DE2432098A1

DE2432098A1 - Ultraviolett-strahlen desaktivierende verbindungen

Info

Publication number: DE2432098A1
Application number: DE2432098A
Authority: DE
Inventors: Lajos Avar; Kurt Hofer; Martin Preiswerk
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-07-10
Filing date: 1974-07-04
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5037744A; NL7409121A; FR2236837A1; BR7405668D0; IT1021577B; FR2236837B3

Description

einen tertiären Alkylrest mit 4-14 C-Atomen, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder^Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Aikylreste mit 1-6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Haiogenatome substituiert sein kann, einen Phenyl-

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- 2 - Case 150-3511

rest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituxert sein kann,

R, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,

ρ 1 oder 2, y Null oder 1,

R einen Rest der. Verbindung der Formel

R₅ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,

X, und X„ Wasserstoff oder zusammengenommen ein

die beiden Benzolringe verbindendes Brückenglied X, ρ

X -Ο-, -S-, -SO-, -SO₀-, -NR_ oder C^ ,

11.

R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen

Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R_ einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder

Phenyl, und wenn y = 1;
R auch einen Rest der Formel

^R8 J*

(in·),

_p oder

R₉ R₉ R₉

worin Y -0-, -S-, -SO-, -SO - oder einen Rest der Formel

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Case 150-3511

10
¹B

12

Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,

und Rq unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest oder

-COOR,

Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen oder einen Phenylrest, wobei der Arylkern des Aralkylrestes oder der Phenylkern durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-9 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,

und die Ringe A und B unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel

c - o-(o

(Ia),

R'₄,^iy

worin R' einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen, R¹- einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, Cyclohexyl oder Cyclooctyl,

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Case 150-3511

und R' unabhängig voneinander Wasserstoff

oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

1 oder 2,

Null oder 1,

einen Rest der Verbindung der Formel

R¹

¹ Y¹

l ^X2

R¹

(Ha) oder

^Xi^X2

(II'a) ,

X¹ und X'_o Wasserstoff oder zusammengenommen ein die beiden Benzolkerne verbindendes Brückenglied X¹,

X' -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^ , ^CH₂,

R'₅ und R'₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

R' einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und wenn y = 1:

R¹ auch einen Rest der Verbindung der Formel

R'

τ?¹ ^R 8

AV-YWB) (Ilia) oder

R'

R¹

(III 'a) ,

worin Y¹

-0-, -S-, -SO-, -SO₀-, -CH₀-, CH- C₀H₁-

i ι

CH.

'3 ^w 3

und R'q unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Phenylrest oder COOR' ₂,

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- 5 - Case 150-3511

R¹ Wasserstoff, einen AlkyIrest mit 1-9 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl

bedeuten und die Ringe A und B jeweils beide entweder

gesättigt oder ungesättigt sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

(Ib) ,

worin R" einen tertiären Butylrest,

R" Methyl, tert.Butyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,

R" und R" Wasserstoff oder einen tertiären

~Butylrest,

ρ 1 oder 2,

y Null oder 1,

R" einen Rest der Verbindung der Formel

Qj (Hb) oder

ü Il TJ Il

^R 5 ^R 6

(Il'b) ,

X" und X"„ Wasserstoff oder zusammengenommen ein die beiden Benzolringe verbindendes Sauerstoffatom,

R"_ς und R"₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder tert. Butyl,

und wenn y = 1:

R" auch einen 2-wertigen Rest der Formel ^R 8 ^R 8

Υ·—/ΒΛ (IIIb),

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Case 150-3511

worin Y¹ die obige Bedeutung hat,
unabhängig voneinander
Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, oder COOR"

R" unabhängig voneinander Wasserstoff, einen ο

12

R"₁₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten und die Ringe A und B jeweils beide entweder gesättigt oder ungesättigt sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

C	(CH S—.	3»	3	0	C	(CH	3>	3
HO -^	Π	>-		Il C	- 0 —(	U	>-
C	r (CH	3>	3		i C	(CH	3>	3

0 -C-O

-R¹

(Ic) ,

worin ρ 1 oder 2, y Null oder 1,

R¹" einen Rest der Verbindung der Formeln

V"

^Xl

(lic) oder

Y¹¹Y"

^X1^X2

(H¹C)

X" und X"_? Wasserstoff oder zusammengenommen ein die beiden Benzolringe verbindendes Sauerstoffatom, und
wenn y = 1:

R"¹ auch einen 2-wertigen Rest der Verbindung der

Formel

(HIc)

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Case 150-3511

Y" -

CH₃

-C- , und die Ringe

A und B jeweils beide entweder gesättigt oder ungesättigt sind.

Ist ρ = 2, so sind die in der Klammer der Foi-mel (I) bzw» (Ia)t (Ib) , und (Ic) formulierten und an R gebundenen Reste jeweils an zwei verschiedene Ringe der Verbindungen der Formel (II) bzw. (Ha) , (lib) , (lic) und (III) bzw« (IHa) , (HIb) , (IHc) in beliebiger Stellung gebunden. Die Herstellung der Verbindung der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

ο -<nr^COOH

(IV) ,

4 -;

worin R , R₃, R₃, R. und y die obige Bedeutung haben oder ein funktionelles Derivat derselben, mit einer Verbindung der Formel

oder der Formel

umsetzt, in welchen

Null oder 1,

(OH)

(VI) ,

4 0 9 8 8 6/1473

" ⁸ ~ Case 150-3511

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in Null oder 1 und die Summe

n+m 1 oder 2 bedeuten, die Ringe A und B der Verbindung der Formel (VI) unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind und R_c , R,, X,, X-, R₀, R , und Y die obige Bedeutung haben.

In analoger Weise stellt man die Verbindung der Formel (Ia) , (Ib) und (Ic) her.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zum Stabilisieren von organischen Materialien, Sowie organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Als Alkylreste kommen, insofern nicht anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre,geradkettige oder beliebig verzweigte in Frage. Beispiele für primäre Reste sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die unverzweigten Alkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für sekundäre Alkylreste sind: Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methy1-2-butyl, 2-Pentyl, 3-Hexyl, 2-Methyl -3-pentyl.

Beispiele für tertiäre Alkylreste sind; tert.-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, tert.-Octyl.

Im weiteren kommen auch verzweigte Reste in Frage, wie z.B. 2-Methyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl.

Beispiele für Cycloalkyl sirjpl Cyclohexyl, Cyclooctyl. Beispiele für Cycloalkylalkyl sind Cyclohexylmethyl, Cyclohexyläthyl.

Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.

Als Alkoxyreste gelten die genannten Alkylreste, welche über ein Sauerstoffatom an das benachbarte C-Atom gebunden sind.

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Case 150-3511

Beispiele für Aralkylreste. sind Benzyl, Phenyläthy1. Als Derivat der Verbindung der Formel (IV) verwendet man vorzugsweise das Säurechlorid.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind:

C (CH₃)

CH.

^C(CH3⁾3

COOH , HO

COCil , HO

U. COOH,

C(CH₃J₃

COCE , HO-ZqV- COO-/QV-COOH _#

C(CH₃)₃

C(CH₃J₃

ho -(Q))— coo-/QV_coc£

C(CH₃J₃

^c0°

C(CH₃J₃

\ COOH

Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind Monohydroxy- oder Dihydroxyverbindungen von Diphenyl, Diphenylenoxid, Diphenylensulfoxid, Diphenylensulfon, N-Methylcarbazol oder die mit Alkyl z.B. mit Methyl oder tert.-Butyl substituierten Derivate. Bevorzugt sind die genannten durch Hydroxyl in paraStellung substituierte Diphenyl- oder in 2- oder 3- bzw. 6- oder 7-Stellung substituierte Diphenylenverbindungen wie z.B. 4-Hydroxy-diphenyl, 4,4'-Dihydroxy

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- 10 - Case 150-3511

diphenyl, 3-Hydroxydibenzofuran, 2-Hydroxy-fluoren, 4-Hydroxy-3,4'-di.tert.butyl-diphenyl, 3-Hydroxy-N-aethyl-carbazol.

Beispiele für Verbindungen der Formel (VI) sind Monohydroxy- oder Dihydroxyverbindungen von Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, Dimethyldiphenylmethan, vorzugsweise die Verbindungen, welche die Hydroxylgruppe oder -gruppen in para-Stellung tragen. Die Ringe der Formel (VI) können cycloalifatisch oder, aromatisch sein.

Die Bedingungen für die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel (IV) und (V) bzw. (VI) sind nicht kritisch. Als Lösungsmittel verwendet man die Verbindung der Formel (V) bzw. (VI) oder ein anderes inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Benzinfraktionen u.a. Verwendet man die freie Säure der Verbindung der Formel (IV) und führt man die Reaktion in Gegenwart von Phosphoroxychlorid, Phosphorehlorid oder einer Säure wie HCl durch, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 60-140⁰C, vorzugsweise 80-100⁰C. Man löst die zur Reaktion gelangenden Komponenten der Formeln (IV) und (V) bzw. (VI) vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, fügt bei Raumtemperatur das Phosphoroxychlorid hinzu und erhitzt anschliessend auf die erwähnte Temperatur, vorzugsweise während 8-10 Stunden. Verwendet man als Verbindung der Formel (IV) das Säurechlorid, so setzt man in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, in an sich bekannter Weise um. Die Verbindung der Formel (IV) worin y = 1 ist, stellt man vorzugsweise so her, dass man das entsprechende substituierte Benzoesäurechlorid der Formel (IV) worin y = O ist, z.B. 3,5.Di-tert.-buty1-4-hydroxybenzoesäurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie

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- 11 - Case 150-3511

Benzol, Toluol, Hexan oder Benzinfraktionen vorzugsweise mit einem Siedpunkt von 60-110⁰C, bei 5-10⁰C löst und alleine oder mit einer Verbindung der Formel

COOH

vorsichtig erwärmt. -

Vorzugsweise rührt man die Lösung und setzt eine säurebindende Verbindung zu, wobei man dann bei Raumtemperatur während 16-24 Stunden belässt und gegebenenfalls nicht weiter erwärmt. Anschliessend wird zur Herstellung der Säure mit Wasser ausgewaschen.

Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen.Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu sohützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethy!methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS-Terpolymere, Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.

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- 12 - Case 150-3511

2A32098

Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonderes wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine dispergierte Verbindung der Formel (I) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.

Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren

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- 13 - Case 150-3511

Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und üeberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen.

Die Menge der einverleibten Schutzmittel schwankt zwischen 0.01-5%, vorzugsweise zwischen 0,05-1% bezogen auf das Gewicht der zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen. Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise weitere Stabilisatoren oder CostablIisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht. Es kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen als die Verbindungen der Formel (I) angehören.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die angegebenen Strukturen sind durch Mikroanalyse und Spektralanalyse gesichert.

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- 14 - Case 150-3511

Beispiel 1

43,0 Teile 3,S-Di-tert.-butyl^-hydroxy-benzoesäurechlorid wurde in 350 Teilen absolutem Benzol gelöst und bei 10⁰C in eine Lösung von 80 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen absolutem Benzol unter Stickstoff und Rührung langsam eingetropft. Es bildet sich sogleich ein Niederschlag von Triäthylamin-hydrochlorid. Die Reaktionsmischung wurde dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 500 Teile Wasser dazugegeben. Die Wasserphase wurde abgetrennt, die Benzolphase neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der hellgelbe Rückstand aus Benzol/Petroläther umkristallisiert. Das Produkt entspricht der Formel

(a)

:(CH₃:	'3	O	C(CH₃	3	0
		- C-O-		I	-C-OH
/ C(CH₃	>3		C(CH	3>3

4.83 Teile der obigen Verbindung (a) und 0.93 Teile 4,4'-Dihydroxybiphenyl wurden in 40 Teilen absolutem Toluol vorgelegt. In diese Mischung wurden bei Raumtemperatur 0.52 Teile POC1_ zugetropft. Das Ganze wurde über Nacht unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss auf Rückflusstemperatur gehalten (110⁰C). Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat neutral gewaschen, die Wasserphase abgetrennt und die Toluo!phase getrocknet, eingedampft und den Rückstand aus Methanol/Wasser kristallisiert. Man erhielt die Verbindung vom Smp. 308-31O⁰C der Formel

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Case 150-3511

Beispiel 2

5.0 Teile der Verbindung

Analyse: ber. 77.5% 8.1% 14.3%

gef. 77.2% 7.9% 14.7%

COOH

und 1.86 Teile 4,4'-Dihydroxy-biphenyl wurden in 40 Teilen Toluol gelöst. In dieses Gemisch wurden bei Raumtemperatur 0.52 Teile POCl-. zugetropft. Dann wurde das ganze Reaktionsgemisch über Nacht auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat neutral gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Aethanol umkristallisiert. Das Produkt hat einen Smp. von 292-297°C und entspricht der Formel

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Case 150-3511

C(CH₃)

^C(CH3^>3

Elementaranalvse:

	77	C	7	H	14	O
ber.:	76	.5 %	7	.7 %	15	.7
gef.:	.9 %	.7 %	.0

Beispiel 3

18.4 Teile 3-Hydroxy-dibenzofuran und 8 Teile Pyridin werden in 500 Teilen Toluol vorgelegt. Unter Rühren versetzt man das ganze Reaktionsgemisch bei 60° portionenweise mit 26,8 Teilen 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäurechlorid und lässt bei dieser Temperatur so lange weiterreagieren, bis kein 3-Hydroxydibenzofuran mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird anschliessend aus Aethanol umkristallisiert. Das Produkt hat einen Smp. von 196-200°C und entspricht der Formel

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Case 150-3511

Elementaranalyse

ber.:
gef.:

O -

77,9% 77,3%

C(CH ) / 3.3

OH

C(CH₃J₃

6,8% 7,0%

15,4% 15,8%

Beispiel

4,83 Teile der Verbindung HO-(QN C-O ~/(j\~ COOB.

C(CH₃)

C (CH₃)

C(CH₃J₃

und 1,84 Teile 3-Hydroxy-dibenzofuran wurden in 40 Teilen Toluol, absolut, vorgelegt. In dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur 0,52 Teile POCl., zugetropft. Danach wurde das ganze Reakticnsgemisch über Nacht am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser und Natriumbicarbonat neutral gewaschen, die Toluolphase abgetrennt, getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Aethanol umkristallisiert. Das Produkt hat einen Smp. von 243-245°C und entspricht der Formel

C (CH₃)

(o

0 -

C(CH₃)

C (CH₃)

C(CH₃)

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Case 150-3511

Elementaranalyse

ber.:	77	,7%	7	,5%	14,	8%
gef. :	77	,3%	7	,6%	15,	0%

Beispiel 5

4,83 Teile der Verbindung (a) des Beispiels 1 und 1,14 Teile Bisphenol-A wurden in 50 Teilen absolutem Benzol vorgelegt. In diese Mischung wurden bei Raumtemperatur 0,52 Teile POCl zugegeben. Dann wurde das Gemisch 12 Stunden lang unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschuss auf Rückflusstemperatur gehalten (80⁰C). Das Aufarbeiten erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhielt die Verbindung vom Smp. 165-168°C der Formel

C-O

C(CH₃J₃ ^C(CH3>

3>3

^CH

Analyse

ber.:	77	,8%	8	,4%	13	,8%
• gef.:	77	,8%	8	14	,0%

Beispiel 6

4,83 Teile der Verbindung (a) aus Beispiel 1 und 1,20 Teile hydriertes Bisphenol-A wurden in 40 Teilen absolutem Benzol vorgelegt. In diese Mischung wurden

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Case 150-3511

bei Raumtemperatur 0,52 Teile POC1_ zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde dann für 12 Stunden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erfolgt die Aufarbeitung analog zu Beispiel 1. Man erhielt die Verbindung von Smp. 140-150⁰C der Formel

C(CH ) - OH₁

: (CH₃)₃

Analyse	77	C	9	H	13	0
ber.:	77	,0%	9	,3%	13	,7%
gef.:	,3%	,4%	,3%

Beispiel 7

4,83 Teile der Verbindung (a) aus Beispiel 1 und 1,25 Teile 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon wurden in 40 Teilen absolutem Toluol vorgelegt. In diese Mischung wurde bei Raumtemperatur 0,52 Teile FOCl zugegeben.

Das ganze wurde anschliessend über Nacht unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erfolgt die Aufarbeitung analog zu Beispiel 1, nur wurde hier'aus Petroläther umkristallisiert. Man erhielt die Verbindung vom Smp.

160-190⁰C der Formel

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ORIGINAL 1NSPECTEt

Case 150-3511

C(CH )
v_ ^{J J} O

C-O

C(CH₃J₃

°-C -(O)- OH

C(CH₃J₃

Analyse

ber. :	73	,3%	7	,7%	16	,3%	2	,7%
gef- :	73	,5%	7	,6%	16	,5%	2	,6%

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt.

Beispiel 8

0 ^⁰V₃

OH

C(CH₃J₃

Beispiel 9

Il

- C

C(CH₃J₃
- OH

A098.86/U73

Case 150-3411

Beispiel 10

OH

Beispiel 11

0-C ^C(CH3»3

Beispiel 12

^C<CH3>3

Beispiel 13

OH

C(CH₃J₃

409886/147

Case 150-3511

Beispiel 14

(CH₃) 3<

OH

Beispiel 15.

(CH₃)

C(CH₃) 3 O ⁰^V₃

S)-o-HO>-o-c-<0

OH

C(CH₃) ₃

Beispiel 16

(CH ) C-

C(CH₃J₃

O 0-C

°-⁰λΟ>- ^oh

Beispiel 17

0-C-<( )K0H

- C (CH₃)

409886/1473

Case 150-3511

Beispiel 18

CH

2 0-C-(O) 0-C-(O)-OH

C(CH₃J₃

Beispiel 19

(O) TOI O O C(CH.)

^C 2 0-C-(O)- 0-C -(p)- OH

Beispiel 20

0-C-(O)- OH

C₂H₅ C(CH₃J₃

Beispiel 21

V.

N C₂H₅ C(CH₃J₃

- OH

C(CH₃J₃

409886/1473

- 24 - Case 150-3511

Beispiel 22

Verwendungsbeispiel

Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem Walzenstuhl bei 180⁰C mit Jeweils 0,5% der Verbindung aus den Beispielen 1,4,6,12 und 13 innig vermischt und zu Folien von 0,3 mm Dicke verarbeitet. Diese v/erden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40⁰C, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Das mit den erfindungsgemässen Verbindungen behandelte Polypropylen zeigt eine höhere Stabilität als das unbehandelte Polypropylen.

In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und 0,5% der Verbindung aus Beispiel 12 enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft.

Analoge Resultate, erhält man für Polyäthylen, ABS-Terpolymere, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetobutyrat, Polyamid 6, Polystyrol, Polycarbonat und Polyurethan.

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Claims

Patentansprüche

worin

1 ^l2

R. P

.-J- C - 0

einen tertiären Alkylrest mit 4-14 C-Atomen, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atonien substituiert sein kann, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, 1 oder 2,
Null oder 1,

einen Rest der Verbindung der Formel

]<D) (II, Oder" ={§)—@-

und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,

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- 26 - Case 150-3511

2432Q98

X. und X Wasserstoff oder zusammengenommen ein

die beiden Benzolringe verbindendes Brückenglied X,

X -0-, -S-, -SO-, -S0„-, -NR_ oder ^c'* ,

^Rll

^RH unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen

Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R_ einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder

Phenyl, und wenn y = 1:
R auch einen Rest der Formel

⁸ Χ

^R9

(in)

oder

worin Y -0-, -S-, -SO-, -SO - oder einen Rest der Formel

R Wasserstoff, Methyl oder AethyI, R₀ und R_n unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, , einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest oder

R Viasserstoff, einen Alkylrest mit 1-12

C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-10 C-Atomen oder einen Phenylrest, wobei der Arylkern des Aralkylrestes oder der Phenylkern durch

409886/1473

Case 150-3511

1 oder 2 Alkylreste mit 1-9 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,

und die Ringe A und B unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind.

2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

R¹

0^s,

R¹

II

R¹

3 i Ii

- ο-

2 ^x

R¹

-R'

(Ia),

worin R' einen-tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen, R' einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, Cyclohexyl

oder Cyclooctyl,·
R¹ und R¹. unabhängig voneinander Wasserstoff

oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, ρ 1 oder 2,
y Null oder 1,
R' einen Rest der Verbindung der Formel

R'.

(Ha) oder

^Xi^X2

(H 'a) ,

X¹ und X' Wasserstoff oder zusammengenommen ein die beiden Benzolkerne verbindendes Brückenglied X¹,

X'

-0-, -S-, -SO-, -SO₀-, -NRi ,

R' und R' unabhängig voneinander Wasserstoff

oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, R' einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, und

wenn y = 1:

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Case 150-3511

R¹ auch einen Rest der Verbindung der Formel

^RI

(IHa) oder

(HI'a),

worin Y¹ -0-, -S-, -SO-, -SO -, -CH-, CH C H₁.

-c- -c-

I I

CH.

3 3

R'„ und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, · einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen

Phenylrest oder COOR¹^,

Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-9 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-8 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl

bedeuten und die Ringe A und B jeweils beide entweder gesättigt oder ungesättigt sind.

3. Verbindungen nach Patentanspruch 2 der- Formel

R".

R"

- o-

(Ib)

worin R" einen tertiären Butylrest,

R¹' Methyl, tert.Butyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,

R'' und R". Wasserstoff oder einen tertiären 3 4

Butylrest,

ρ 1 oder 2,

y Null oder 1,

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Case 150-3511

R" einen Rest der Verbindung der Formel

R"

R",

R".

fQj (lib) odor

V" V"

^X1^X2

•(Il'b) ,

X" und X"_o Wasserstoff oder ζ us anunen genommen ein die beiden Benzolringe verbindendes Sauerstoffatom,

R¹' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff

oder tert. Butyl, und

R" auch einen 2-wertigen Rest dar Formel

R"

(IHb) ,

worin Y¹ die obige Bedeutung hat,

R" unabhängig voneinander Wasserstoff, einen

Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, oder COOR"

R" - Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten und die Ringe A und B jeweils beide entweder gesättigt oder ungesättigt sind.

4. Verbindungen nach Patentanspruch 3 der Formel

C (CH₃) ₃

η
C

- C - 0 — C(CH₃J₃Jy

■R^I!I

(Ic) ,

worin ρ 1 oder 2,

y Null oder 1,

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Case 150-3511

einen Rest der Verbindung der Formel

(lic)

oder

(H ¹C)

X" und X".j Wasserstoff oder zusammengenommen ein die beiden Benzolringe verbindendes Sauerstoffatom, und
wenn y = 1:

R"' auch einen 2-wertigen Rest der Verbindung der

Formel

Y" -

(IHc) ,

CH₃

γ κ _o-, -s-, -SO₀-, -C- , und die Ringe

CH₃

A und B jeweils beide entweder gesättigt oder ungesättigt sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1-4 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R,

Il

— C

-O

R.

_v~ COOH

(IV) ,

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Case 150-3511

worin R₁, R^, R₃, R₄ und y die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben, oder ein funktionelles Derivat derselben, mit einer Verbindung der Formel

(HO) η

oder der Formel

X₁ X₂

umsetzt, in welchen-

(OH)

Null oder 1,

(oh)

(VI) ,

m Null oder i und die Summe

n+m 1 oder 2 bedeuten, die Ringe A und B der Verbindung der Formel (VI) unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind und R₅, R_g, X., X₂, Rg/ Rq, und Y die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben.

Verfahren nach Patentanspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Säurechlorid der Verbindung der Formel (IV) umsetzt.

7. Die Verbindung der Formel

C(CH₀) CICH₃) ₃o

H ~

C (CH₃) 3 C(CH₃) 3

0 / ο

OH

3 C(CH₃J₃

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C(CH₃)

Case 150-3511

8. Die Verbindung der Formel

C(CH )

\³³o

ÖV o-c

Die Verbindung der Formel

O -

C(CH-),

OH

10. Die Verbindung der Formel

ο ( c-0-<oS— ο

- OH

11. Verwendung der Verbindungen nach den -Patentansjjrüchen 1-4" und 7-10 zum Stabilisieren vorr Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol, Polyacrylnitril, ABS-Terpolyraeren, Terpolymeren von Acry!ester, Styrol

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- 33 - Case 150-3511

und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.

12. Verwendung der Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 und 7-10 zum Stabilisieren von Polypropylen und Polyäthylen.

13. Organische Materialien die eine oder mehrere Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 und 7-10 enthalten.

14. Polypropylen nach Patentanspruch 13.

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