DE2834871A1 - Arylphosphonite und arylthiophosphonite, deren herstellung und verwendung als antioxydantien - Google Patents

Arylphosphonite und arylthiophosphonite, deren herstellung und verwendung als antioxydantien

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DE2834871A1 DE19782834871 DE2834871A DE2834871A1 DE 2834871 A1 DE2834871 A1 DE 2834871A1 DE 19782834871 DE19782834871 DE 19782834871 DE 2834871 A DE2834871 A DE 2834871A DE 2834871 A1 DE2834871 A1 DE 2834871A1
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Description

Case. 150-4099
Arylphosphonite und Arylthiophosphonite, deren Herstellung und Verwendung als Antioxydantien.
Die vorliegende Erfindung betrifft Arylphosphonice und Arylthiophosplionite und deren Verwendung als Antioxydantien.
Im besonderen betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel
R unabhängig voneinander Alkyl (C.-C „), Alkoxy (C..-C _), Halogen oder -N(Alky1,.,C1-C8)2,
X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, η Null, 1, 2 oder 3,
R1 unabhängig voneinander Alkyl (C-C ), Phenyl oder durch 1-3 Alkyl (C.-C_)reste mit zusammen höchstens 12 C-Atomen, durch Cyclohexyl oder durch Phenyl oder Alkyl (C -C )phenyl substituiertes Phenyl wobei,
(i) wenn R einen Rest N(Alkyl)„ dieser sich in 4-Stellung befindet und η immer 1, und die Anzahl der C-Atome der an das N-Atom gebundenen Alkylreste unabhängig voneinander ist, und
(ii) wenn η = Null oder wenn η = 1 und R Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet, R1 nur einen Rest der Formel
9098 10/0705
Case 150-4099
(a)
worin,
R_ Alkyl (Cn-C0), Cyclohexyl oder Phenyl, R3 Wasserstoff, Alkyl (C -C_), Cyclohexyl, Phenyl oder Alkyl (C-C,)-
phenyl,
R, Wasserstoff oder Methyl,
wobei, · "
R„ und R nicht gleichzeitig Cyclohexyl oder ggf. substituiertes Phenyl bedeuten.
Bevorzugt betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel
(Ia)
X Sauerstoff oder Schwefel,
R' Alkyl (C1-C9), Alkoxy (C1-C9) oder -N(Alkyl*)2,
R* Alkyl (C-C10), Phenyl oder durch 1 öder 2 Alkyl (C--C-)reste
X-- H Io X O
mit zusammen höchstens 9 C-Atomen und/oder durch Phenyl oder Alkyl (C..-C.) phenyl substituiertes Phenyl, n1 Null oder 1,
(i) wenn R1 einen Rest -N(Alkyl*) , dieser sich in 4-Stellung befindet und die an das N-Atom gebundenen Alkylreste unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Propyl, und.
(ii) wenn η = Null oder wenn η = 1 und R1 Alkyl oder Alkoxy bedeutet, R1 nur einen Rest der Formel
(aa)
909810/0705
Case 150-4099
bedeuten.
Methyl, ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 3-8C-Atomen Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
C(CH3)
(Ib),
R3 wobei
bedeuten.
die obige Bedeutung hat und
Methyl, tert.-Butyl oder -N(Alkyl**)2 und Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl
wenn R" einen Rest -N(AIkVl**^, dieser sich in 4-Stellung befindet und die an das N-Atom gebundenen Alkylreste Methyl, Aethyl oder Propyl
Von den Verbindungen der Formel (I), welche einen Substituenten R tragen sind diejenigen der Formel
(Alkyl)2N
(Is),
worin X, R1 und (Alkyl) die obigen Bedeutungen haben, bevorzugt.
909810/0708
2834371
- ή -- Case 150-4099
R1 in den Verbindungen der Formel (I') bedeutet vzw. R' vzw. Alkyl (C7-Ct0), Phenyl.oder durch 1 oder 2 Alkyl (C1-Co)reste mit zusammen
H ±O ' ί Ο
höchstens 9 C-Atomehsubstituiertes Phenyl.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
(II),
worin R und η die obige Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel
\m (in),
worin R und X die obige Bedeutung haben unter Abspaltung von Halogenwasserstoff umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (II) stellt man in an sich bekannter Weise her, z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
(IV),
worin R und η die obige Bedeutung haben, mit PCI . Bedeutet R -N(Al-
2» so genügt in der Regel Kochen am Rückfluss, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels. In den übrigen Fällen muss ein Katalysator, zum Beispiel AlCl , zugegeben werden.
Die Verbindungen der Formel (III) sind entweder bekannt oder können in an sich bekannter Weise zu analogen Reaktionen hergestellt werden.
Die Bedingungen für die Umsetzung der Verbindungen (II) und (III) sind aus analogen Reaktionen bekannt. Vorzugsweise setzt man in Gegenwart von zur Aufnahme von Halogenwasserstoff befähigten Verbindungen um wie z.B. text. Amine, CaO u.a.m.
909810/0705
- 10— Case 150-4099
In den obigen Formeln bedeutet R vorzugsweise R1, vorzugsweise R". Von den Bedeutungen R sind Alkyl, Alkoxy und -N(Alkyl) bevorzugt, davon vorzugsweise Alkyl oder -N(Alkyl)- und vorzugsweise -N(Alkyl)„.
R als Alkyl hat vorzugsweise 1-9, vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl. R als Alkoxy hat vorzugsweise 1-9, vorzugsweise 1-4 C-Atome und bedeutet vorzugsweise Methoxy. Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. Im Rest -N(Alkyl) haben die Alkylreste unabhängig voneinander 1-4, vorzugsweise 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome, vorzugsweise sind die beiden Alkylreste identisch.
η bedeutet vorzugsweise n1.
Die beiden X haben vorzugsweise dieselbe Bedeutung und bedeuten vorzugsweise Sauerstoff. R bedeutet vorzugsweise R' ,vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Für X = Sauerstoff und η = 1, 2 oder 3, ist der an X gebundene Rest R vorzugsweise einen Rest (a), vorzugsweise einen Rest (aa), vorzugsweise einen solchen Rest (a) bzw. (aa), worin der Substituent R bzw. R' am aromatisch gebundenen C-Atom verzweigt ist.
Die Reste R1 als Alkylreste haben unabhängig voneinander vorzugsweise 1-18, vorzugsweise 4-18, vorzugsweise 8-18 C-Atome. Vorzugsweise sind die beiden Reste R1 identisch.
R_ bedeutet vorzugsweise Alkyl (C -C) oder Phenyl, vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise R.', vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl, I, 1-Dimethylpropyl, vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl, vorzugsweise tert.-Butyl.
R_ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise R' jvorzugsweise R".
R- als Alkyl bedeutet vorzugsweise Mehtyl oder einen sekundären oder tertiären Alkylrest mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder tert.-Butyl.
R, bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
909810/0705
-,ϊί - Case 150-4099
Die Gruppe (a) ist vorzugsweise eine solche Formel (aa).
Die erfindungsgemässen Verbindungen verden vorzugsweise als Antioxydantien eingesetzt, vorzugsweise in polymeren organischen Materialien. Für diese Verwendung werden die erfindungsgemässen Verbindungen in gegen Oxydation empfindliche Substanzen vorzugsweise eingearbeitet. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen diese Substanzen vor oxydativer Zerstörung. Sie wirken vor allem als sogenannte Verarbeitungsstabilisatoren. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise für Polyolefine insbesondere Polyäthylen und Polypropylen sowie Polystyrol, Polyester, Polymetny!methacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyamide wie Nylon,Polypyrrolidone, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate infrage.
Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyurethanen, Poly·^ amid, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen oder ABS, vorzugsweise Polypropylen oder Polyäthylen. Es können auch Naturstoffe sta^- bilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die Einverleibung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an 'sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung des Substrates, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Verformen z.B. durch Extrudieren.
Beim Extrudieren erhält man beispieslweise Folien, Schläuche oder Fäden. Kunststoffe müssen nicht unbedingt polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
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- 12 - Case 150-4099
Die Menge der einzubringenden Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,01 bis 1%, vorzugsweise 0,1 - 0,4% bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmit*- tel sind beispielsweise weitere Stabilisatoren oder Costabilisatoren gegen die Zarstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht. Beispiele solcher Costabilisatoren sind Distearylthiodipropionat, Tetrakis (methylen-3-dodecylthio-propionat)methan, oder sterisch gehindertes 4-methyl oder aethyl-6-tert.-butylphenol oder 4,4'-methylen-bis-(2,6-ditert.-buty!phenol).
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (I) zu den Costabilisatoren ist beispielsweise 1:5 bis 5:1 vorzugsweise 1:3 bis 4:1 vorzugsweise ca. 3:1. Die Erfindung betrifft auch polymere organische Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) enthalten sowie auch ein Mittel zum Stabilisieren gegen oxydativen Abbau, welches eine Verbindung der Formel (I) enthält, z.B. inform eines masterbatches, der 50-90 % einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel (I) enthält. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Cerlsiusgraden angegeben.
909810/0705
Case 150-4099
Beispiell
Man erhitzt ein Gemisch, bestehend aus 26 Teilen N,N-Dimethylanilin und 13,7 Teilen Phosphortrichlorid während 8 Stunden zum Rückfluss. Danach gibt man 15,8 Teile Pyridin und 130 Teile Toluol zu, kühlt auf 40° ab und fügt dazu in Portionen 41,2 Teile 2,4^Di-tert,-rbutylphenol, Man rührt bei 40° noch während 5 Stunden weiter, kühlt auf 0°, filtriert das ausgefallene Pyridin-Hydrochlorid ab und dampft das Toluol^Filtrat im Vacuum ein. Das verbleibende OeI nimmt man in Aether auf, wäscht die or-· ganische Phase mit Wasser, trocknet über Glaubersalz und dampft die Lösung in Vacuum ein. Das verbleibende gelbe OeI wird aus Methanol kristallisiert. Man erhält weisse Kristalle vom Smp, 150->152° der Formel
C(CH3J3
Analyse
gef.
ber.
.£ H N £ P_ 76,9 9,6 2,4 5,6 5,7
77,0 9,3 2,5 5,7 5,8
B e is ρ i e 1 2
Man verfährt gleich wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle von 2,4-Di-tert.-butylphenol 32,8 Teile 2-tert.-Butyl-4-methylphenol. Man erhält weisse Kristalle vom Smp. 116 - 120° der Formel . - ■_"
Case 150-4099
Analyse C H N--O P-
gef. 75,5 8,6 3,0 7,1 6,6
Ber. 75,5 8,4 2,9 6,7 6,5
In analoger Weise wurden die Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt. Tabelle
Beispiel
Bei 0° tropft man innerhalt einer Stunde 53,7 Teile Dichlorphenylphosphin zu einem Gemisch bestehend aus 123,6 Teilen 2,4-Ditert.butylphenol, 52,1 Teilen Pyridin und 120 Teilen Essigester, lässt bei Zimmertemperatur während 2 Stunden und anschliessend bei 40° während 17 Stunden reagieren, kühlt auf 0°, filtriert den weissen körnigen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser nach.
909810/0705
Case 150-4099
Der Niederschlag wird im Vakuumtrockenschrank bei 60° getrocknet. Anstelle von Essigester kann auch Toluol verwendet werden. In diesem Falle wäscht man das Toluol mit Wasser aus, trocknet, destilliert das Toluol im Vakuum ab und kristallisiert den verbleibenden öligen Rückstand. Man erhält ein weisses Kristallisat, Smp. 92 - 93° der Formel
P-O
Analyse CH 6 H O Z. 9
gef. 78, 8 9, 1 5. O
ber. 78, 9, 6,
Die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen wurden in analoger Weise hergestellt.
Tabelle 2
R2 R2 2 R3 R4
Nr. -C(CH3)3
-C(CH3)3
' -CH(CH3)C2H5
-C(CH3)3 		3 3
-C(CH3)3
H
H
H
H
H		 H
-CH3
-CH3
H
' H
H
H
4
5
6
7
8
9
10
909810/0705
Case 150-4099
Anwendungsbeispiel
In grundstabilisiertes (0,1% Tetrakis-[ß-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure]pentaerythritester und 0,1% Calziumstearat)Polypropylen werden auf einem Laborwalzwerk (Schwabenthau) bei 170° während 5 Minuten die in der Tabelle 3,unter Nr. 2 und Nr. 3 aufgeführten Verbindungen eingearbeitet. Bei dem erhaltenen Produkt wird gemäss ASTM-D-1238-70 der Schmelzindex bei 2,16 Kp/230° gemessen.
Tabelle -\
Nr. Polypropylen Schmelzindex,2,16Kp/230o
1 nicht grundstabilisiert 25
2 grundstabilisiert (gst.) 15,0
3 gst. +o,2% der Ver
bindung aus Beispiel 1		 3,1
4 gst. + 0,2% der Ver
bindung aus Beispiel 2		 3,0
3700/SI/SG
909810/07Qi

Claims (11)

  1. NACHGEREICHT
    SANDOZ PATENT GMBH Case 150~40C)9
    Ary 1 [ilui.spluini 11> mid Aryl iliinpliosplumi ti?, di»ron llersU1 Ιΐΐιιιμ uiul Verwendung als Antioxydantien.
    Patentansprüche
    Verbindungen der Formel
    (K)n
    vo ri η
    R unabhängig voneinander Alkyl (C.-C 2>, Alkoxy (C.-C ), Halogen oder -
    X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, η Null, 1, 2 oder 3,
    R1 unabhängig voneinander Alkyl (ci~C ), Phenyl oder durch 1-3 Alkyl (C^-Cg)reste mit zusammen höchstens 12 C-Atomen, durch Cyclohexyl oder durch Phenyl oder Alkyl (Cj-C)phenyl substituiertes Phenyl wobei, -
    (i) wenn R einen Rest-N(A]ky])_ dieser sich in 4-Stellung befindet und η immer 1, und die Anzahl der C-Atome der an das N-Atom gebundenen Alkyl res te unabhängig voneinander ist, und
    (ii) wenn η = Null, oder wenn η = 1 und R Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeutet, R nur einen Rest der Formel
    909810/0705
    (a)
    283487
    Case 150-4099
    worm,
    Alkyl (C1-Cg), Cyclohexyl oder Phenyl,
    Wasserstoff, Alkyl (C'-C0), Cyclohexyl, Phenyl oder Alkyl (C -ΟΙ ο 14
    phenyl,
    Wasserstoff oder Methyl,
    wobei,
    R„ und R nicht gleichzeitig Cyclohexyl oder ggf. substituiertes
    Phenyl bedeuten.
  2. 2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel
    X-R{
    (Ia)
    worin
    Sauerstoff oder Schwefel, Alkyl (C1-C9), Alkoxy (C1
    oder -N(Alkyl*)2>
    Alkyl (C7-C1 o), Phenyl oder durch 1 oder 2 Alkyl (C -Oreste H Iu JL ö
    mit zusammen höchstens 9 C-Atomen und/oder durch Phenyl oder Alkyl (C.-O phenyl substituiertes Phenyl, Null oder 1,
    wobei
    (i) wenn R' einen Rest -N(Alkyl*) , dieser sich in 4-Stellung befindet und die an das N-Atom gebundenen Alkylreste unabhängig voneinander Methyl, Aethyl oder Propyl, und
    (ii) wenn η = Null oder wenn η = 1 und R1 Alkyl oder Alkoxy bedeutet, R1 nur einen Rest der Formel
    (aa)
    909810/0705
    28348
    Case 150-4099
    worin
    bedeuten.
    Methyl, ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 3-8C-Atomen Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R1
  3. 3. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1 und 2 der Formel
    c(CH3)
    (Ib),
    worin
    R3 wobei
    (i)
    bedeuten.
    die Bedeutung nach Patentanspruch 2 hat und Methyl, tert.-Butyl oder -N(Alkyl**)2 und Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl
    wenn R" einen Rest -NiAlkyl**^» dieser sich in 4—Stellung befindet und die an das N-Atom gebundenen Alkylreste Methyl, Aethyl oder Propyl
  4. 4. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel sind diejenigen der Formel
    (Alkyl)2N
    (I1),
    worin X, R. und (Alkyl) die Bedeutungen nach Patentanspruch 1 haben.
    909810/0705
    Case 150-4099
  5. 5.- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach den Patentansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    worin R und η die Bedeutung nach Patentanspruch 1 haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel
    R-XH
    1 (HD,
    worin R und X die Bedeutung haben nach Patentanspruch 1 unter Abspaltung von Halogenwasserstoff umsetzt.
  6. 6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I), nach den Patentansprüchen 1—4 als Antioxydantien in polymeren, organischen Materialien.
  7. 7. Verfahren zum Stabilisieren von gegen Oxydation empfindlichen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in diese eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) einarbeitet.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyolefine insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polyamide, Polypyrrolidone, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate stabilisiert.
  9. 9. Verfahren nach den Patentansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung der Formel (I) o.ol-l % vorzugsweise Ο.1-Ο.4 % bezogen auf die zu schützenden Materialien, beträgt. .
    909810/0705
    Case 150-4099
  10. 10. Polymere organische Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 1 enthalten.
  11. 11. Mittel zum Stabilisieren gegen oxydativen Abbau, welches eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 1 enthält.
    909810/0705
DE19782834871 1977-08-19 1978-08-09 Arylphosphonite und arylthiophosphonite, deren herstellung und verwendung als antioxydantien Granted DE2834871A1 (de)

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CH1020177A CH633296A5 (de) 1977-08-19 1977-08-19 Verfahren zur herstellung von 4-(n,n-dialkylamino-)phenylphosphoniten.

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NL (1) NL7808443A (de)

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