DE2152481A1 - Neue Benzolphosphonigsaeureverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien - Google Patents

Neue Benzolphosphonigsaeureverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien

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DE2152481A1 DE19712152481 DE2152481A DE2152481A1 DE 2152481 A1 DE2152481 A1 DE 2152481A1 DE 19712152481 DE19712152481 DE 19712152481 DE 2152481 A DE2152481 A DE 2152481A DE 2152481 A1 DE2152481 A1 DE 2152481A1
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Description

SAMOOZ A.G.
CH-4002 Basel/Schwetz -Case
Neue B&nzolphosphonigsäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischen Materialien.
Zweck der Erfindung sind neue Benzolphosphonigsäureverbindungen, in welchen zwei bis vier Benzolkerne miteinander verbunden sind und welche ein bis drei Phosphoratome enthalten. Die neuen Verbindungen sind freie Säuren, deren Salze mit anorganischen Kationen, deren Ester, Thioester oder Amide. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Benzolphosphonigsäureverbindungen und deren Verwendung zur Stabilisierung von organischen Materialien.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen Benzolphosphonigsäureverbindungen der Formel
(I)
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worin m 1 oder 2,
W gegebenenfalls v/eitersubstituiertes Diphenyl oder Terphenyl,
Q die einfache Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyle'nrest,
X- einen Rest der Formel - _
R-Y
R2-Y^
und Xp Wasserstoff oder einen Rest der Formel -P\ (Ha]
Ny-R4
bedeuten, R, , Rp, R., und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserst off rest,
Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest der Formel
-N-
und Z entweder mit R verbunden zusammen mit dem N-Atom für einen heterocyclischen Ring, oder für R,, Rg, R-, oder R4
stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
(HaI)0 P
(IV)
Q-X,
worin Hai Halogen und
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Χ., Wasserstoff oder einen Rest der Formel
- P (HaI)2 (V)
bedeuten, mit so viel Mol einer Verbindung der Formel
R1-Y-H (VI)
oder eines Gemisches von 2,3 oder k Verbindungen der Formeln R1-Y-H, R3-Y-H, R3-Y-H und R^-Y-H umsetzt, wie Hai-Reste in der Verbindung der Formel (IV) vorhanden sind.
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Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (IV) sind neu. Sie werden aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, welche aus 2,j5 oder h über die einfache Bindung miteinander verbundenen Benzolkernen bestehen. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind: Diphenyl, ο-, m- und p-Terphenyl, m-Quaterphenyl, p-Quaterphenyl, 1,2,4-Triphenyl-benzol und l,j5*5-Triphenyl-benzol. Um daraus die Verbindungen der Formel (IV) zu erhalten, setzt man mit einem Phosphortrihalogenid, vorzugsweise mit Phosphortrichlorid um. Man kann diese Reaktion bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase durchführen. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es jedoch im allgemeinen vorteilhafter, bei milderen Bedingungen zu arbeiten unter Mitverwendung von Katalysatoren. Geeignet sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid. Man arbeitet bevorzugt mit Phosphortrichlorid im Ueberschuss hei dessen Siedetemperatur. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man zunächst den Aluminiumchlorid-Komplex mit dem entstandenen Chlorphosphin zersetzen, beispielsweise mit Phosphoroxychlorid oder mit Pyridin. Diese Herstellungsmethoden sind im Prinzip bekannt. Diese und andere Analogieverfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Typus der Formel (IV) sind zusammenfassend beschrieben von K. S a s s e im Handbuch von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Band XII/I, organische Phosphorverbindungen,Teil 1, Seite 302-318.
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Bei den durch die allgemeine Formel (Vl)" charakterisierten Ausgangsstoffen handelt es sich um Wasser, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Thiophenole und organische primäre oder sekundäre Amine.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe* der Formeln (IV) und (Vl) erfolgt im allgemeinen glatt, oft ist es notwendig zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die stürmische Umsetzung durch Aussenkühlung zu dämpfen. V/enn man mit Wasser umsetzt, ist es vorteilhaft, dieses im Ueberschuss vorzulegen, zu kühlen und unter Rühren das Halogenphosphin der Formel (IV) so langsam zuzugeben, dass die Temperatur durch die exotherme Reaktion nicht zu stark ansteigt. Bei der so durchgeführten Hydrolyse erhält man farblose, pulverige Verbindungen, welche Reste von folgender Struktur enthalten:
(VIIa)
(VIIb)
Diese Derivate der Benzclphosphonigsäure haben saure Eigenschaften und gehen bei der Behandlung mit anorganischen Basen oder mit anorganische Kationen enthaltenden Salzen in ihre entsprechenden Salze über. Beispiele für solche anorganische Reagenzien sind: Calziumhydroxid, Zinkoxid, Natriumkarbonat, Kaliumhydrogenkarbonat, Aluminiumacetat, Bariumchlorid, Nickelacetat und Zinkchlorid.
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Die Hydrolyse von Halogenphosphinen der Formel (IV) und die Ueberführung der Hydrolyseprodukte, welche Reste der obigen Formeln (VIIa) bzw. (VIIb) enthalten, in deren Salze, kann auch in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird, wie oben beschrieben, das zur Hydrolyse verwendete Wasser im Ueberschuss vorgelegt, zusammen mit dem gewünschten anorganischen Reagens, und darauf das Halogenphosphin der Formel (IV) langsam unter Rühren zugegeben.
Wenn man nicht mit Wasser, sondern mit andern der Formel (VI) entsprechenden Verbindungen umsetzt, schliesst man Feuchtigkeit sorgfältig aus. Phenole reagieren im allgemeinen glatt beim Erhitzen, beispielsweise auf 100-1500C, wobei der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht.
Man kann aber auch säurebindende Mittel, wie Pyridin oder Trialkylamine zugeben und so den abgespaltenen Halogenwasserstoff binden. Diese Methode wird vorzugsweise angewandt, wenn man mit Alkoholen umsetzt. Wenn man die Verbindungen der Formel (IV) mit organischen Aminen oder mit Ammoniak reagieren lässt, verwendet man normalerweise einen Ueberschuss davon, welcher zum Binden des abgespaltenen Halogenwasserstoffs dient.
Bei den beschriebenen Umsetzungen handelt es sich um Analogieverfahren, welche allgemein bekannt sind. Eine zusammenfassende Uebersicht darüber ist im oben beschriebenen Buch von K. Sasse veröffentlicht worden (Vergl. Seite 518 ff.)
Als Substituenten in den durch das Symbol Sa/ [Formeln (i) und (IV)] gekennzeichneten Polyphenylverbindungen, im Phenylenrest Q, und
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auch als Reste R [Formeln (II) und (VI)J und Z JFormel (HI)J kommen Alkyl- und Cycloalkylgruppen in Frage. Beispiele für solche Substituenten sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Isopropyl, tert.-Butyl,2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, 2-Aethyl-hexyl, 2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, 4-Methy!cyclohexyl,2,5-, 2,6-, 3*4- und 3»5-Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl. Die bevorzugten Polyphenylverbindungen und der Phenylenrest Q sind unsubstituiert, können aber auch durch Halogene, insbesondere durch Chlor oder Brom, substituiert sein, oder durch Alkoxyreste, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Dodecyloxy und 2-Aethylhexyloxy. Als Kohlenwasserstoffreste R und Z kommen, abgesehen von den oben erwähnten, auch Arylreste in Frage, wobei die letzteren, wie auch die Alkylreste, substituiert sein können. Beispiele dafür sind folgende Substituenten: Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, Dirnethylphenyl (isomerengemiseh), ptert.Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl und Dichlorphenyl (isomerengemiseh), 2-Meth.oxyäthyl, 2-Methoxypropyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-(2f-Phenoxyäthoxy)-äthoxy, 2-Kresoxyäthyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2-Chloräthyl und Substituenten der Formel
CH3(OCH2CH2)n- (VIII)
worin η eine der Zahlen 2 bis 12 bedeutet.
Beispiele für jene Fälle, in welchen die Reste Z und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem N-Atom [Formel (HI)J einen heterocyclischen Ring bilden, sind die hetero-
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cyclischen Substituenten Pyrrolidino, Piperidino, Hexamethylenimine und Morpholino.
Die Erfindung betrifft auch die neuen Verbindungen der Formel (I) und deren Verwendung als Stabilisatoren. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in gegen Licht, Sauerstoff und Hitze empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im KunststoffSektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frag? Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Kelaniin-Formaldebyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiess-• harze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, V/olle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt
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•AD ORIGINAL
nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polyprop3'len in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren· Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise
*
Poliem, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben v/erden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthält. Für diesem Verfahren eignen sich Textilien aus Polyathylenterephthalat und Celluloseacetat·
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
2 09818/1219 BAD original
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile·und Möbel, Cremen und. Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. . .
Benzolphosphonigsäureester und deren stabilisierende Wirkung sind aus der Literatur schon bekannt· Gegenüber diesen Verbindungen, beispielsweise gegenüber den in der belgischen Patentschrift 724 802 beschriebene^haben die neuen Verbindungen der Formel (I) wesentliche Vorteile· Sie sind weniger flüchtig, neigen weniger zum Migrieren und sind in vielen zu schützenden Materialien besser löslich. Ausserdem hat die Verknüpfung von mindestens zv;ei Benzolkernen in den neuen Verbindungen der Formel (Ϊ) zur Folge, dass sie das ultraviolette Licht absorbieren« Sie schützen deshalb nicht nur
I ·
gegen Hitze und Sauerstoff, sondern auch gegen die zersetzende V/irkung des Sonnenlichtes. Die nächstvergleichbaren be-
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kannten Phosphorverbindungen haben Iceine solche kombinierte S chu t zwir kung.
Trotz dieser polyvalent en Wirkung ist es in vielen Fällen vorteilhaft die neuen Stabilisatoren mit anderen Tj'pen von Lichtschutzmitteln bzw. von Stabilisatoren zu vermischen. Derartige l/irkstoffgemische haben oft eine synergistische Y/irkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig in besonders hohem Mass gegen ultra-violettes Licht, * Hitze und oxydativen Abbau.
Wie oben auseinandergesetzt-, können die neuen Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien verwendet werden· Je nach Art und Anzahl der Substituenten sind die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz eines bestimmten organischen Materials mehr oder weniger gut geeignet. Beispielsweise haben sich folgende Zusammenhänge zwischen chemischer Konstitution der Verbindungen der Formel (I) und zu schützenden Kunststoffen gezeigt: Zum Schutz von Polypropylen eignen sich besonders solche Vertreter^ welche einen oder mehrere aliphaticche oder cycloaliphatische Reste enthalten in denen mindestens 6.vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome eingebaut sind. Zum Schutz von Polyvinylchlorid eignen sich besonders solche Vertreter, welche als Substituenten R Arylreste enthalten, die gegebenen-
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BAD ORIGINAL
fa?Is mit niederen Alkylrestcn oder rait Chloratomen substituiert sind.. Zum Schutz von Polyestern und von Polyamiden sind jene Vertreter besonders geeignet, Vielehe in den Substituenten R mehrei&Aeth er gruppen enthalten.
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, Vielehe zur Stabilisierung Verbindungen der Formel (I) enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden. Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1 %> bezogen auf die zu schützenden Materialien,
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt; Kp Siedepunkt; X Wellenlänge; }. max die Wellenlänge bzw. der Wellenlängenbereich, bei weichem die Lichtabsorption am grossten ist; die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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;r>ie 1 e fürjdieJHerst?2Jiü£iLi?£E
ItXUI f. ίιΐ ) II
a). Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 46,2 Teilen Diphenyl, I65 Teilen Phosphortrichlorid und 44,8 Teilen AlCl v/ährend 3 Stunden unter · Bückfluss, gibt danach 53,5 Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 1/4 Stunde weiter. Nach dem Abkühlen auf 0° filtriert man den in körniger Form ausgefallenen AICJU-POCl., Komplex ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol gut nach und dampft das FiItrat im Vakuum ein. Man erhält als Rückstand.65 Teile (85 % der Theorie) 4-Diphenyldiehlorphoshin der Formel
(IX)
in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Oeles.
b). Man arbeitet wie oben unter a) beschrieben, setzt jeccch •anstelle von 44,8 Teilen AlCl3 106 Teile und anstelle von 53,5 Teilen Phosphoroxychlorid 122,6 Teile ein. Man erhält so 85,2 Teile 4,4f~Diphenyl-(bis-dichlorphoshin) der Formel
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In Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Oeles.
c). Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von ^4,5 Teilen p-Terphenyl, 330 Teilen Phosphortrichlorid und 52 Teilen Aluminiunichlorid während 5 Stunden unter Rückfluss, gibt danach öl,3 Teile Phcsphoroxychlorid zu, rührt noch während 1/4 Stunde, kühlt auf 0°, filtriert den gebildeten Al-Komplex ab, wäscht mit Phosphortrichlorid nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein· .
Man erhält als Rückstand 29 Teile 4,4"-(p-Terphenyl)-(bis-dichlorphosphin) der Formel
in Form von hellgelben Kristallen.
2 0 9 818/1219 bad
Beispiele für Endstoffe der Formel (i)
sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst, worin in der Kolonne F der Schmelzpunkt von kristallinen, wesentlich oberhalb Raumtemperatur schmelzenden Verbindungen angegeben ist. Die übrigen aufgeführten Verbindungen sind in d.e_r Kolonne F als "Oel" bezeichnet.λ max. bedeutet das Maximum der Lichtabsorption, ausgedrückt in Nanometereinheiten (nm). Die in Tabelle 1 angegebenen Konstitutionsformeln sind durch Elementaranalysen bestätigt.
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Tabelle
Bsp. Nr.
Konstitution der Verbindungen der allgemeinen Formeln
Imax, (nm)
Rl =R2 R1 = R2
R1 =
-0-C4H9
R1 = R2 R1 = R2
(isο)
OeI 252
OeI 250
OeI 253
OeI 254
OeI 253
42-43° 270
10-111° 255
L68-169'
263
R,
(isο)
R1 R1 = R1 =
R1 =
R1 = R1 = R1 =
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OeI 260
OeI 259
OeI 259
94-96° 273
OeI 265
OeI 268
54-56° 300
184-186 250
OeI 261
Bsp. Nr.
Konstitution der Verbindungen der allgemeinen Formeln
λ max. (ran)
■S'C12H25
0-C4H9
0-CgH17(iso)
OeI 271
OeI 262
OeI 264
OeI 264
R,
R,
-<KQ
-N(C4H9),
R1 =R2 R1 = R2 R1 =R2 -0-C4H9 R1 = R2 R1 =R2 R1 = R2 292
Λ
OeI
199-199,J>3 292
OeI
OeI
187-189
OeI
292
508
' 310
296
* Die Symbole + bedeuten den tertiären Butylrest.
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Beispiele für die Herstellung von Endstoffen der Formel (I)
Deren Numerierung ist die gleiche wie bei den entsprechenden Verbindungen der obigen Tabelle 1.
Beispiel 7
Bei 0-5° gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit zu 56,8 Teilen 4-tert.Butylthiophenol und 35 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von 43,5 Teilen 4-Diphenyldiehlorphosphin [Beispiel a), Formel (IX)] in 100 Teilen Toluol, lässt bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den öligen Rückstand durch Kristallisieren aus Methanol-Aether. Konstitutionsformel und Charakterisierung dieser Verbindung und derjenigen der unten folgenden Herstellungsbeispiele können der obigen Tabelle 1 entnommen werden. c
Beispiel 9
Unter Ausschluss von Feuchtigkeit gibt man bei 0-5° zu 23,6 Teilen n-Butanol und 32 Teilen Triäthylamin in j$00 Teilen Chlorbenzol eine Lösung von 28,35 Teilen 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) {Beispiel b), Formel (X)J in 100 Teilen Chlorbenzol und lässt bei 40° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und erhält so ein hellgelbes OeI.
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Beispiel 13
Bei 0-5° gibt man zu 117,5 Teilen 4-Nonylphenol und 55 Teilen Triäthylamin in 400 Teilen Toluol eine Lösung von 47,5 Teilen 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) in 100 Teilen Toluol, lässt bei 50-60° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und erhält so einen gelben, dickflüssigen Rückstand.. Die gleiche Verbindung wird auch erhalten, wenn man die Ausgangsstoffe ohne Triäthylamin und ohne Toluol miteinander vermischt und allmählich unter Durchleiten von Kohlendioxid auf l40 bis l6o°
erhitzt bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört.
Beispiel 15
Bei 0-5° gibt man zu 45,4 Teilen Dodecylmercaptan und 22,8 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von 20,0 Teilen 4,4'-Diphenyl-bis-(dichlorphosphin) in 100 Teilen Toluol, lässt danach bei 4o° über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Aether. i
Beispiel 27
Bei 0-5° gibt man zu 48,1 Teilen 4-tert.Butylthiophenöl und JO,1 Teilen Triäthylamin in JOO Teilen Toluol eine Lösung von 31,0 Teilen 4,4''-(p-Terphenyl)-(bis-dichlorphosphin), Beispiel c), Formel (XI), lässt bei 40° über Nacht reagieren,- filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Benzol-Methanol.
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• Anstelle von 30,1 Teilen Triethylamin kann man auch 24 Teile wasserfreies Pyridin als säurebindendes Mittel verwenden.
In den Beispielen 4, 5, 14, l8, 19, 20, 21 und 25 der Tabelle 1 sind Ester von Phosphonigsäuren aufgeführt, welche im gleichen Molekül Reste enthalten, welche sich von verschiedenen Alkoholen, Phenolen bzw. Mercaptanen ableiten. Deren Herstellung erfolgt in analoger Weise wie in den obigen Herstellungsbeispielen beschrieben, indem man die Chlorphosphine mit einer Mischung der betreffenden Reaktionspartner umsetzt. Dabei entstehen stets Mischungen von Estern, welche neben den durch die Formeln der Beispiele 4,5, 14, l8, 19, 20, 21 und 25 charakterisierten Hauptbestandteilen auch andere Ester enthalten, in denen das Aequivalentverhältnis der Reste verschoben ist.
Die folgenden Beispiele betreffen Endstoffe, welche durch Hydrolyse von 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) der Formel (X) entstehen, zum Teil als freie Phosphonigsäuren, zum Teil in Form der Salze mit anorganischen Kationen.
Beispiel 29
80 Teile 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) der Formel (X), hergestellt wie in Beispiel b beschrieben, werden mit 20 Teilen Chlorbenzol verdünnt und langsam unter gutem Rühren zu 300 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 0-5° gehalten
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wird. Darauf lässt man bei 20° während l8 Stunden ausreagieren. Der feine, farblose Niederschlag wird abfiltriert und bei 90° im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt ist für die Verwendung als Stabilisator geeignet. Es besteht hauptsächlich aus der Verbindung der Formel
(XIIa)
(XIIb)
und Verunreinigungen, welche wahrscheinlich aus Anhydriden der Säure der Formel (XII) bestehen. Andere Verunreinigungen enthalten noch Chlor, weil sich ein kleiner Teil der Chloratome im Ausgangsstoff der Formel (X) durch Einhüllung im unlöslichen Niederschlag der Hydrolyse entzogen hat.
Beispiel 50
Das in Beispiel 29 beschriebene Verfahren kann vereinfacht werden, indem man auf die Isolierung des Zwischenproduktes der Formel (X) und auch auf dessen Reinigung (Ausfällung des Aluminiumchlorids durch Phosphoroxychiorid) verzichtet:
46,2 Teile Diphenyl, ΙΟβ Teile Aluminiumchlorid und 165 Teile Phosphortriehlorid werden während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, worauf man das überschüssige Phosphortrichlorid durch Destillation entfernt und den zähflüssigen Rückstand in 40 Teilen Chlorbenzol aufnimmt. Die Hydrolyse wird darauf mit 300 Teilen Wasser wie in Beispiel 29 durchgeführt. Das so erhaltene feine, farblose Pulver
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enthält l6,7 % Phosphor, 1,1 % Chlor und 3*8 % Aluminium.
Beispiel 31
Das in Beispiel a beschriebene 4-Diphenyl-dichlorphosphin der Formel (IX) wird nach der in Beispiel 29 beschriebenen Methode hydrolysiert, wobei nach dem Aufarbeiten ein farbloses, feines Pulver erhalten wird, welches hauptsächlich aus der Verbindung der folgenden Formel besteht
(XIIIa)
(XJIIb)
Beispiel 32
26 Teile der nach Beispiel 29 erhaltenen Verbindung wird in einer Lösung von 21 Teilen Bariumchlorid in 100 Teilen Wasser verrührt und während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Kühlen auf 5° filtriert man den farblosen Niederschlag, wäscht ihn mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 90°. Das so erhaltene Bariumsalz enthält 18,9 % Barium.
In analoger V/eise erhält man aus 25 Teilen Nickelacetat das hellgrüne Nickelsalz (Ni-Gehalt 6 %) und aus 27 Teilen Zinkchlorid das farblose Zinksalz (Zn-Gehalt 4,1 %).
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Beispiel 33
Man verfährt wie in Beispiel 30, suspendiert das so erhaltene farblose Pulver unter Rühren in 400 Teilen Wasser, gibt nach und nach so viel Calziumoxid zu, dass der pH-Wert nach längerem Rühren bei 80° nicht mehr unterhalb 5 sinkt, kühlt auf 5° und filtriert den Niederschlag. Das so erhaltene farblose Salz enthält 4,1 % Calzium, 6,3 % Aluminium und 3,3 % Chlor.
Beispiele für die Verwendung von Endstoffen der Formel (i)
A. Stabilisierung gegen oxydativen Abbau
Einige der in obigen Beispiels! aufgeführten Verbindungen sind auf ihre 'Wirkung als Stabilisatoren gegen Sauerstoff auf folgende Weise geprüft worden: In Polypropylen, welches als Antioxydans 0,2 % 4,4 f-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) enthält, werden 0,1 % einer Verbindung der Formel (I) homogen eingearbeitet. Der Kunststoff wird darauf in Form von dünnen Plättchen nach Verdrängen der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dann auf 190°, wobei ein Ueberdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des ftjnststoffes hat einen Druckabfall zur Folge. Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist. Die Prüfresultate sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zahlen bedeuten die Zeit in Minuten, welche verstreicht, bis der Ueberdruck auf Null sinkt.
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Tabelle 2
Eingearbeitete Phosphorverbindungen der - (Ba - - Minuten
Formel (I) Beispiel Nr. (Ni -
(Zn - 119
29 179
50 195
51 200
52 229
52 207
52 290
195
- Salz)
• Salz)
■ Salz)
In einer weiteren Versuchsreihe wurde zur Grundstabilisierung des Polypropylens 0,07 % 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) und 0,15 % Dilaurylthiodipropionat verwendet und im übrigen wie
oben beschrieben vergleichend geprüft. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst
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Tabelle 3
Eingearbeitete Phosphorverbindungen der Formel (I)
Beispiel Nr.
Minuten
5 6
12
19 20 15 21 26 27
48 96 61
102 78 84
105 165 81
102
177 98
105 96
89 60
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B. Stabilisierung gegen Verbräunung
.Bei der Einarbeitung von 0,2 # des Stabilisators 2,2f-Methylen-bis-(^-methyl-6-tert.butylphenol) in Polypropylen bei ca. 220° tritt eine bräunliche Verfärbung auf. Diese kann verhindert werden, vienn gleichzeitig 0,1 J» einer Verbindung der Formel (I) eingearbeitet werden.
Bei der Alterung von Plättchen aus Polypropylen im Ofen bei 1^0° tritt schon nach einem Tag starke braune Verfärbung auf, vienn der Kunststoff nur 0,2' % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) enthält. Wenn der Kunststoff zusätzlich 0,1 # einer Verbindung aus der obigen Tabelle 1 enthält, bleibt er nach vier Tagen bei 1^0° farblos.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ι~ . Verfahren zur Herstellung von neuen Benzolphosphonigsäureverbindungen der Formel
    X2 ■
    worin m 1 oder 2,
    \a/ gegebenenfalls weitersubstituiertes Diphenyl oder Ter-
    phenyl,
    Q die einfache Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest,
    X einen Rest der Formel
    - Yx
    (II)
    R2 - Y
    X - R3
    und X0 Wasserstoff oder einen Rest der Formel -P\ (Ha)
    bedeuten, R, , R_, R., und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserst off rest,
    Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest der Formel
    i . (HD
    und Z entweder mit R verbunden zusammen mit dem N-Atom für einen heterocyclischen Ring, oder für R1, R3, R^ oder R^
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    stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    [(HaI)2 P
    "τη
    (IV)
    Q-X,
    worin Hai Halogen und
    X-, Wasserstoff oder einen Rest der Formel
    - P (HaI)0
    (V)
    bedeuten, mit so viel Mol einer Verbindung der Formel
    R1-Y-H
    (VI)
    oder eines Gemisches von 2,3 oder 4 Verbindungen der Formeln R,-Y-H, Rp-Y-H, R,-Y-H und R^-Y-H umsetzt, wie Hai-Reste in der Verbindung der Formel (IV) vorhanden
    sind.
    II. Verfahren zur Herstellung von neuen Benzolphosphonigsäureverbindungen der Formel
    (Ia)
    -1
    worin η 1 oder 2, X, einen Rest der Formel
    "NP-
    R2-Y'
    und X Wasserstoff oder einen Rest der Formel -]
    (Hb) ,Y-R,
    (lic)
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    ~ 29 -
    bedeuten, R , R , R und R2, unabhängig voneinander für
    Wasserstoff oder einen höchstens 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus aliphatischen alicyclischen und/oder aromatischen Einheiten, Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest der Formel
    • . - N t
    und Z entweder mit R,, Rp, R, beziehungsweise R2, verbunden zusammen mit dem N-Atom für einen heterocyclischen Ring oder für Ro Rp, H oder R2^ stehen, dadurch gekennzeichnet, dass > man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    (IVa)
    (HaI)2P \ /n-1
    worin Hai Chlor oder Brom und X-. Wasserstoff oder einen Rest der Formel
    - P (HaI)2 (Va)
    bedeuten, mit so viel Mol einer Verbindung der Formel R1-Y-H (VIa)
    oder eines Gemisches von 2, j5 oder 4 Verbindungen der
    Formeln
    R1-Y-H (VIa),
    R2-Y-H (VIb),
    R^-Y-H (VIc) und
    R4-Y-H (VId)
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    umsetzt, wie Hai-Reste in der Verbindung der Formel (IVa) vorhanden sind.
    III. Die Verbindungen der Formel (I) und (la).
    IV. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und (la) zur Stabilisierung von organischen Materialien.
    V. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (i) enthalten.
    VI. Organische Materialien, welche als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I), sowie weitere Stabilisatoren und Costabilisatoren gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht enthalten.
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