CH542249A - Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- oder Arylthiophosphonigsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- oder Arylthiophosphonigsäureestern

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CH542249A
CH542249A CH1560570A CH1560570A CH542249A CH 542249 A CH542249 A CH 542249A CH 1560570 A CH1560570 A CH 1560570A CH 1560570 A CH1560570 A CH 1560570A CH 542249 A CH542249 A CH 542249A
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Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- bzw. Arylthiophosphonigsäureestern der Formel
EMI1.1     
 worin m   1 oder 2,   
EMI1.2     
 gegebenenfalls weitersubstituiertes Diphenyl oder Terphenyl, Q die einfache Bindung oder einen gegebenenfalls substi tuierten Phenylenrest, X1 einen Rest der Formel
EMI1.3     
 und X2 Wasserstoff oder X1, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 worin Hal Halogen und Xs Wasserstoff oder einen Rest der Formel    -P      (val)2    (IV) bedeuten, mit 2 m bzw. 2 m   +    2 Moläquivalenten einer Verbindung der Formel
R-Y-H (V) umsetzt.



   Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (III) sind neu. Sie werden aus gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten, welche aus 2,3 oder 4 über die einfache Bindung miteinander verbundenen Benzolkernen bestehen. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind: Diphenyl,   o-,    m- und p-Terphenyl, m-Quaterphenyl, p-Quaterphenyl, 1,2,4-Triphenyl-benzol und 1,3,5-Triphenyl-benzol.



  Um daraus die Verbindungen der Formel (III) zu erhalten, setzt man die Ausgangsstoffe mit einem Phosphortrihalogenid, vorzugsweise mit Phosphortrichlorid um. Man kann diese Reaktion bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase durchführen. Um Nebenreaktionen zu vermeiden, ist es jedoch im allgemeinen vorteilhafter, bei milderen Bedingungen zu arbeiten unter Mitverwendung von Katalysatoren. Geeignet sind Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere wasserfreies Aluminiumchlorid. Man arbeitet bevorzugt mit Phosphortrichlorid im   Überschuss    bei dessen Siedetemperatur.



  Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muss man zunächst den Aluminiumchlorid-Komplex mit dem entstandenen Chlorphosphin zersetzen, beispielsweise mit Phosphoroxychlorid oder mit Pyridin. Diese Herstellungsmethoden sind im Prinzip bekannt. Diese und andere Analogieverfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Typus der Formel (III) sind zusammenfassend beschrieben von K. Sasse im Handbuch von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1963), Band XII/1, organische Phosphorverbindungen, Teil 1, Seite 302-318.



   Bei den durch die allgemeine Formel (V) charakterisierten Ausgangsstoffen handelt es sich um Alkohole, Phenole, Mercaptane und Thiophenole.



   Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formeln (III) und (V) erfolgt im allgemeinen glatt, oft ist es notwendig zur Vermeidung von Nebenreaktionen, die stürmische Umsetzung durch   Aussenkühlung    zu dämpfen. Bei der Umsetzung mit den Verbindungen, welche der Formel (V) entsprechen, schliesst man Feuchtigkeit sorgfältig aus. Phenole reagieren im allgemeinen glatt beim Erhitzen, beispielsweise auf 100 bis 1500 C, wobei der abgespaltene Halogenwasserstoff entweicht.



   Man kann dabei auch säurebindende Mittel wie Pyridin oder Trialkylamine zugeben und so den abgespaltenen Halogenwasserstoff binden. Diese Methode wird vorzugsweise angewandt, wenn man mit Alkoholen umsetzt.



   Bei den beschriebenen Umsetzungen handelt es sich um Analogieverfahren, welche allgemein bekannt sind. Eine zusammenfassende Übersicht darüber ist im oben beschriebenen Buch von K. Sasse veröffentlicht worden (vergl. Seite 318 ff.).



  Als Substituenten in den durch das Symbol
EMI1.5     
 [For   mem      (l)    und   (IIi)j    gekennzeichneten Polyphenylverbindungen, im Phenylenrest Q, und auch als Reste R[Formeln (II) und    (V)j    kommen Alkyl- und Cycloalkylgruppen in Frage. Bei spiele für solche Substituenten sind: Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl,
Isopropyl, tert.-Butyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl,   2-Äthyl-hexyl,   
2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,   2-Cyclo-    hexyläthyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Di methyl-cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.

  Die Poly phenylverbindungen und der Phenylenrest Q können auch durch Halogene, insbesondere durch Chlor oder Brom, sub stituiert sein, oder durch Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Dodecyloxy und 2  Äthylhexyloxy. Als Kohlenwasserstoffreste R kommen, abge sehen von den oben erwähnten, auch Arylreste in Frage, wo bei die letzteren, wie auch die Alkylreste, substituiert sein können.

  Beispiele dafür sind folgende Substituenten: Phenyl,
2-, 3- oder 4-Methylphenyl, Dimethylphenyl (Isomerenge misch), p-tert.Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl und Dichlorphenyl (Isomerengemisch), 2-Methoxyäthyl, 2    Methoxypropyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-(2'-Phenoxyäthoxy)-ätho xy, 2-Kresoxyäthyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,       2-Chloräthyl    und Substituenten der Formel    CH3(OCH2CH2)n- (VI)    worin n eine der Zahlen 2 bis 12 bedeutet.



   Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen
Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren. Zu diesem
Zweck werden die neuen Verbindungen in gegen Licht,
Sauerstoff und Hitze empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen  aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen   die..empfindlichen    Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die An   wendungsmöglichkeiten    im Kunststoffsektor.

  Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.



   Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, nicht textilistisch zu verwendende Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist.



  Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt.



   Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.



   Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.



   Benzolphosphonigsäureester und deren stabilisierende Wirkung sind aus der Literatur schon bekannt. Gegenüber diesen Verbindungen, beispielsweise gegenüber den in der belgischen Patentschrift 724 802 beschriebenen, haben die neuen Verbindungen der Formel (I) wesentliche Vorteile. Sie sind weniger flüchtig, neigen weniger zum Migrieren und sind in vielen zu schützenden Materialien besser löslich. Ausserdem hat die Verknüpfung von mindestens zwei Benzolkernen in den neuen Verbindungen der Formel (I) zur Folge, dass sie das ultraviolette Licht absorbieren. Sie schützen deshalb nicht nur gegen Hitze und Sauerstoff, sondern auch gegen die zersetzende Wirkung des Sonnenlichtes. Die nächstvergleichbaren bekannten Phosphorverbindungen haben keine solche kombinierte Schutzwirkung.



   Trotz dieser polyvalenten Wirkung ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die neuen Stabilisatoen mit anderen Typen von Lichtschutzmitteln bzw. von Stabilisatoren zu vermischen.



     Derartige    Wirkstoffgemische haben oft eine synergistische Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig in besonders hohem Mass gegen ultra-violettes Licht, Hitze und oxydativen Abbau.



   Wie oben auseinander gesetzt, können die neuen Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für die verschiedensten nicht textilen organischen Materialien verwendet werden. Je nach Art und Anzahl der Substituenten sind die Verbindungen der Formel (I) zum Schutz eines bestimmten organischen Materials mehr oder weniger gut geeignet. Beispielsweise haben sich folgende Zusammenhänge zwischen chemischer Konstitution der Verbindungen der Formel   (1)    und zu schützenden Kunststoffen gezeigt: Zum Schutz von Polypropylen eignen sich besonders solche Vertreter, welche einen oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Reste enthalten, in denen mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome eingebaut sind.

  Zum Schutz von Polyvinylchlorid eignen sich besonders solche Vertreter, welche als Substituenten R Arylreste enthalten, die gegebenenfalls mit niederen Alkylresten oder mit Chloratomen substituiert sind.



  Zum Schutz von Polyestern und von Polyamiden sind jene Vertreter besonders geeignet, welche in den Substituenten R mehrere Äthergruppen enthalten.



   Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z. B.



  zwischen 0,01 und 5   O/o,    vorzugsweise zwischen 0,05 und 1    /o,    bezogen auf die zu schützenden Materialien.



   In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt; Kp Siedepunkt;   2    Wellenlänge;   2    max die Wellenlänge bzw.



  der Wellenlängenbereich, bei welchem die Lichtabsorption am grössten ist; die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiele für die Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III) a) Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 46,2 Teilen Diphenyl, 165 Teilen Phosphortrichlorid und 44,8 Teilen   AlCl3    während 3 Stunden unter   Rückfluss,    gibt danach 53,5 Teile Phosphoroxychlorid zu und rührt noch 1/4 Stunde weiter. Nach dem Abkühlen auf   0     filtriert man den in körniger Form ausgefallenen   AlCl3-      POCI3    Komplex ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol gut nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält als Rückstand 65 Teile (85 o/o der Theorie) 4-Diphenyldichlorphosphin der Formel
EMI2.1     
 in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Öles.

 

   b) Man arbeitet wie oben unter a) beschrieben, setzt jedoch anstelle von 44,8 Teilen   AlCl3    106 Teile und anstelle von 53,5 Teilen Phosphoroxychlorid 122,6 Teile ein. Man er  hält so 85,2 Teile   4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin)    der Formel
EMI3.1     
 in Form eines roten, dünnflüssigen, stechend riechenden Öles.



   c) Man erhitzt unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 34,5 Teilen p-Terphenyl, 330 Teilen Phosphortrichlorid und 52 Teilen Aluminiumchlorid während 5 Stunden unter   Rückfluss,    gibt danach 61,3 Teile Phosphoroxychlorid zu, rührt noch während 1/4 Stunde, kühlt auf 00, filtriert den gebildeten Al-Komplex ab, wäscht mit Phosphortrichlorid nach und dampft das Filtrat im Vakuum ein.



   Man erhält als Rückstand 29 Teile 4,4"-(p-Terphenyl)   (bis-dichíorphosphin)    der Formel
EMI3.2     
 in Form von hellgelben Kristallen.



   In der folgenden Tabelle 1 sind erfindungsgemäss hergestellte Endstoffe der Formel (I) zusammengefasst, worin in der Kolonne F die Schmelzpunkte der kristallinen, wesentlich, oberhalb Raumtemperatur schmelzenden Verbindungen angegeben sind. Die übrigen aufgeführten Verbindungen sind in der Kolonne F als    < Öl >     bezeichnet. Die in Tabelle 1 angegebenen Konstitutionsformeln sind durch Elementaranalysen bestätigt.  



  Tabelle 1
EMI4.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> der <SEP> Verbindungen <SEP> F <SEP> A <SEP> max
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> (nm)
<tb>  <SEP> IO-C4Hg
<tb>  <SEP> 1 <SEP> H <SEP> P\o-C4H9 <SEP> öl <SEP> 2s2
<tb>  <SEP> 2 <SEP> w <SEP> / <SEP> O-i-CgHl7 <SEP> ö1 <SEP> 2s0
<tb>  <SEP> O-i-O8H17
<tb>  <SEP>   <SEP> XO&commat;C9Hl9 <SEP> O1 <SEP> 2s3
<tb>  <SEP> w <SEP> 0-C4H9 <SEP> Öl <SEP> 254
<tb>  <SEP> No-04H9
<tb>  <SEP> 5 <SEP> II <SEP> /S-C1.2H5
<tb>  <SEP> S-c <SEP> ii
<tb>  <SEP> 12 <SEP> 25
<tb>  <SEP> M%YOo <SEP> *
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 110111c <SEP> 255
<tb>  <SEP> HgC4 <SEP> ,o <SEP> zO-C4Hg
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 040 <SEP>  > -P <SEP> Öl <SEP> 260
<tb>  <SEP> HgC4-Oo <SEP> \ <SEP> \O-C4Hg
<tb>  <SEP> HC8-i-O\ <SEP> /01 <SEP> C11
<tb>  <SEP> 8 <SEP> P-9&commat;

  ;P <SEP> öl <SEP> 2s9
<tb>  <SEP> H1 <SEP> 17
<tb>  <SEP> v <SEP> *
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP>  > Y-&commat;P <SEP> b <SEP> * <SEP> 94-96O <SEP> 273
<tb>  <SEP> ftQ
<tb>  <SEP> 10 <SEP> e <SEP> X <SEP> C,(O-CoH19 <SEP> sol <SEP> 265
<tb>  <SEP> 111gc <SEP> 9O' <SEP> , <SEP> 9111
<tb>  <SEP> 11 <SEP> H <SEP> C <SEP> ecr' <SEP> \0 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> Öl <SEP> 268
<tb>  <SEP> PCBH19
<tb>  <SEP> 8 <SEP> '\o-C8H17 <SEP> 17
<tb>  <SEP> 12 <SEP> H <SEP> C <SEP> &commat;

  ;0 <SEP> ) <SEP> O-C4H <SEP>  1 <SEP> 262
<tb>  <SEP> 11190 <SEP> .sCst'262
<tb>  <SEP> 13 <SEP> H25012 <SEP> C <SEP> SX <SEP> 44 <SEP> \S <SEP> C <SEP> H <SEP> 54--s60 <SEP> 300
<tb>  <SEP> 110 <SEP> 11
<tb>  <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 25
<tb>   
EMI5.1     

 Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> der <SEP> Verbindungen <SEP> F <SEP> Ämax
<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> der <SEP> Verbindungen <SEP> F <SEP> A <SEP> max
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> (nm)
<tb>  <SEP> 14 <SEP> çS\P4iXs <SEP> F <SEP> * <SEP> 184-1860 <SEP> 250
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 111708 <SEP> \0 <SEP> i <SEP> C <SEP> H <SEP> Öl <SEP> 264
<tb>  <SEP> H, <SEP> C <SEP> -jl-CgH,7
<tb>  <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 8 <SEP>  <  >  < 4 <SEP> \  <SEP> C <SEP> H <SEP> Öl <SEP> 292
<tb>  <SEP> 16 <SEP> \oC81117
<tb>  <SEP> 17 <SEP> o\PP/o <SEP> * <SEP> 199199,5o <SEP> 298
<tb>  <SEP> H,gCotCgHlg
<tb>  <SEP> H,

   <SEP> ,C0/ <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> öl <SEP> 292
<tb>  <SEP> -L/ <SEP> /O091119
<tb>  <SEP> 19 <SEP> PG <SEP> Q-GP <SEP> Öl <SEP> 292
<tb>  <SEP> HLgr <SEP> \o
<tb>  <SEP> 9LT"
<tb>  <SEP> 20 <SEP> ff25Cl2 <SEP> S <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 25 <SEP> 635 <SEP> 308
<tb>  <SEP> 1Hcc <SEP> S012 <SEP> 1125
<tb>  <SEP> 21 <SEP> 45\ <SEP> 4 <SEP> \Sv <SEP> 187189  <SEP> 310
<tb>   * die Symbole + bedeuten den tertiären Butylrest.



   In den nachfolgenden Beispielen entspricht deren Nummer derjenigen, welche in der Tabelle diejenige Verbindung kennzeichnet, die nach dem jeweiligen Beispiel hergestellt wurde.



   Beispiel 6
Bei   0-50    gibt man unter Ausschluss von Feuchtigkeit zu 56,8 Teilen 4-tert.Butylthiophenol und 35 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lösung von 43,5 Teilen 4 Diphenyldichlorphosphin [Beispiel a), Formel (VII)] in 100 Teilen Toluol, lässt bei 400 über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und reinigt den öligen Rückstand durch Kristallisieren aus Methanol-Äther. Konstitutionsformel und Cha   rakterisierung    dieser Verbindung und derjenigen der unten folgenden Herstellungsbeispiele können der obigen Tabelle 1 entnommen werden.



   Beispiel 7
Unter Ausschluss von Feuchtigkeit gibt man bei   0-50    zu 23,6 Teilen n-Butanol und 32 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Chlorbenzol eine Lösung von 28,35 Teilen 4,4'-Di   phenyl (bis-dichlorphosphin)    [Beispiel b), Formel (VIII)] in 100 Teilen Chlorbenzol und lässt bei 400 über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Salz ab, dampft im Vakuum das Filtrat ein und erhält so ein hellgelbes Öl.



   Beispiel 10    Bei 0 5  gibt man zu 117,5 Teilen 4-Nonylphenol und    55 Teilen Triäthylamin in 400 Teilen Toluol eine Lösung von 47,5 Teilen 4,4'-Diphenyl-(bis-dichlorphosphin) in 100 Teilen Toluol, lässt bei   50-600    über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und erhält so einen gelben, dickflüssigen Rückstand.  



   Die gleiche Verbindung wird auch erhalten, wenn man die Ausgangsstoffe ohne Triäthylamin und ohne Toluol mit einander vermischt und allmählich unter Durchleiten von
Kohlendioxid auf 140 bis 1600 erhitzt bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört.



   Beispiel 13
Bei   0-50    gibt man zu 45,4 Teilen Dodecylmercaptan und 22,8 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Toluol eine Lö sung von 20,0 Teilen 4,4'-Diphenyl-bis-(dichlorphosphin) in
100 Teilen Toluol, lässt danach bei 400 über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Äther.



   Beispiel 21
Bei   0-50    gibt man zu 48,1 Teilen 4-tert.Butylthiophenol und 30,1 Teilen Triäthylamin in 300 Teilen Toluol eine Lö sung von 31,0 Teilen 4,4"-(p-Terphenyl)-(bis-dichlorphosphin), Beispiel c), Formel (IX), lässt bei 400 über Nacht reagieren, filtriert das ausgefallene Triäthylammoniumchlorid ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Benzol-Methanol.



   Anstelle von 30,1 Teilen Triäthylamin kann man auch 24 Teile wasserfreies Pyridin als säurebindendes Mittel verwenden.



   In den Beispielen 11, 12, 15 und 19 der Tabelle 1 sind Ester von Phosphonigsäuren aufgeführt, welche im gleichen Molekül Reste enthalten, welche sich von verschiedenen Alkoholen, Phenolen bzw. Mercaptanen ableiten. Deren Herstellung erfolgt in analoger Weise wie in den obigen Herstellungsbeispielen beschrieben, indem man die Chlorphosphine mit einer Mischung der betreffenden Reaktionspartner umsetzt. Dabei entstehen stets Mischungen von Estern, welche neben den durch die Formeln der Beispiele 11, 12, 15 und 19 charakterisierten Hauptbestandteilen auch andere Ester enthalten, in denen das Äquivalentverhältnis der Reste verschoben ist.



  Beispiele für die Verwendung von Endstoffen der Formel (I)
A. Stabilisierung gegen oxydativen Abbau
Einige der in obiger Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind auf ihre Wirkung als Stabilisatoren gegen Sauerstoff auf folgende Weise geprüft worden: In Polypropylen, welches als Antioxydans 0,3   O/o      4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)    enthält, werden Verbindungen der Formel (I) homogen eingearbeitet. Der Kunststoff wird darauf in Form von dünnen Plättchen nach Verdrängen der Luft in einem geschlossenen System unter Sauerstoff aufbewahrt. Man erwärmt dann auf 1900, wobei ein Überdruck von etwa 20 mm Hg entsteht. Die Oxydation des Kunststoffes hat einen Druckabfall zur Folge.



  Die Geschwindigkeit dieses Druckabfalls ist klein, wenn die Wirksamkeit des Stabilisators bzw. des Stabilisatorgemisches hoch ist. Die Prüfresultate sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zahlen bedeuten die Zeit in Minuten, welche verstreicht, bis der Überdruck auf Null sinkt.



   Tabelle 2
Stabilisatorgehalt des Polypropylens in   a/o    Minuten
4,4'-Methylen-bis-(2,6- Verbindungen der di-tert.butylphenol) Formel (I)    O/o       /0    Beispiel
Nr.



   0,3   -      -    101
0,3 0,1 7 142
0,3 0,2 7 150
0,3 0,1 9 140
0,3 0,2 9 155
0,3 0,1 13 232
0,3 0,2 13 325
0,3 0,1 14 128
0,3 0,2 14 160
Bei der Untersuchung des oxydativen Abbaus kann man auch als Antioxydans ein 1 : 2-Gemisch aus 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol) und Dilauryl-thiodipropionat verwenden und 0,1   o/o    der zu prüfenden Verbindungen der Formel   (1)    zusetzen. Man erhält dann folgende Resultate.



   Tabelle 3
Zeit in Minuten Ohne Zusatz einer Verbindung der Formel   (1)    48 Mit der Verbindung aus Beispiel 3 96 Mit der Verbindung aus Beispiel 5 102 Mit der Verbindung aus Beispiel 7 78 Mit der Verbindung aus Beispiel 8 84 Mit der Verbindung aus Beispiel 9 105 Mit der Verbindung aus Beispiel 10 165 Mit der Verbindung aus Beispiel 11 81 Mit der Verbindung aus Beispiel 12 177 Mit der Verbindung aus Beispiel 13 105 Mit der Verbindung aus Beispiel 15 96 Mit der Verbindung aus Beispiel 20 89 Mit der Verbindung aus Beispiel 21 60
B. Stabilisierung gegen Verbräunung
Bei der Einarbeitung von 0,2   o/o    des Stabilisators 2,2'-Methylen-bis(-4-methyl-6-tert.butylphenol) in Polypropylen bei ca. 2200 tritt eine bräunliche Verfärbung auf. 

  Diese kann verhindert werden, wenn gleichzeitig 0,1   o/o    einer Verbindung der Formel (I) eingearbeitet werden.



   Bei der Alterung von Plättchen aus Polypropylen im Ofen bei 1400 tritt schon nach einem Tag starke braune Verfärbung auf, wenn der Kunststoff nur   0,2 ovo    2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) enthält. Wenn der Kunststoff zusätzlich 0,1   o/o    einer Verbindung aus der obigen Tabelle 1 enthält, bleibt er nach vier Tagen bei 1400 farblos.



   C. Ofentest
Bei der Alterung von Plättchen aus Polypropylen im Ofen bei 1400 tritt nach 17 Tagen Verfärbung und Brüchigkeit auf, wenn der Kunststoff nur 0,2    /o    4,4'-Methylen   bis-(2,6-di-tert.butylphenol)/Dilaurylthiodipropionat (1 : 2)     enthält. Durch Zusatz von 0,1   o/o    einer Verbindung der Formel (I) kann eine Verbesserung erzielt werden.



   Tabelle 4
Beginn der Ver
Brüchigkeit färbung Ohne Zusatz einer Verbindung der Formel (I) 17 Tage braun Mit der Verbindung aus Beispiel 3 28 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 5 35 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 7 28 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 8 35 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 9 28 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 10 28 Tage farblos    PATENTANSPRÜCHE   
I.

  Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- bzw.   Arylthiophosphonigsäureestern    der Formel
EMI7.1     
 worin m   1 oder 2,   
EMI7.2     
 gegebenenfalls weitersubstituiertes Diphenyl oder Terphenyl, Q die einfache Bindung oder einen gegebenenfalls substi    tuierten    Phenylenrest,   X1    einen Rest der Formel
EMI7.3     
 und X2 Wasserstoff oder   X1    R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI7.4     


<tb> EHal <SEP> )2 <SEP> sbC( <SEP> x3('11
<tb>  worin Hal Halogen und   Xs    Wasserstoff oder einen Rest der Formel  -P (Hal)2   (IV)    bedeuten, mit 2 m bzw. 

   2 m + 2 Moläquivalenten Verbindung der Formel
R-Y-H (V) umsetzt.



   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von nicht textilen organischen Materialien.



   III. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Verbindung.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. enthält. Durch Zusatz von 0,1 o/o einer Verbindung der Formel (I) kann eine Verbesserung erzielt werden.
    Tabelle 4 Beginn der Ver Brüchigkeit färbung Ohne Zusatz einer Verbindung der Formel (I) 17 Tage braun Mit der Verbindung aus Beispiel 3 28 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 5 35 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 7 28 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 8 35 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 9 28 Tage farblos Mit der Verbindung aus Beispiel 10 28 Tage farblos PATENTANSPRÜCHE I.
    Verfahren zur Herstellung von neuen Arylphosphonigsäure- bzw. Arylthiophosphonigsäureestern der Formel EMI7.1 worin m 1 oder 2, EMI7.2 gegebenenfalls weitersubstituiertes Diphenyl oder Terphenyl, Q die einfache Bindung oder einen gegebenenfalls substi tuierten Phenylenrest, X1 einen Rest der Formel EMI7.3 und X2 Wasserstoff oder X1 R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel EMI7.4 <tb> EHal <SEP> )2 <SEP> sbC( <SEP> x3('11 <tb> worin Hal Halogen und Xs Wasserstoff oder einen Rest der Formel -P (Hal)2 (IV) bedeuten, mit 2 m bzw.
    2 m + 2 Moläquivalenten Verbindung der Formel R-Y-H (V) umsetzt.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der Formel (I) zur Stabilisierung von nicht textilen organischen Materialien.
    III. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellte Verbindung.
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