DE2130322A1

DE2130322A1 - Lichtschutzmittel

Info

Publication number: DE2130322A1
Application number: DE19712130322
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Heller; Jean Dr Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL7108447A; DE2130322C3; CH529815A; SU532343A3; DE2130322B2; CA966843A; CS181663B2; AT305640B; GB1334746A; FR2131162A5; GB1332560A

Description

CiSA-GHGY AG, CH-4002 Base! V.i'ί Λ.-.-V ^ ^„ώ t.^«fc W.,-, C-

3-3330

nr P Zumrtein »en. - Dr. E. Aasmann Dr.lt Koenlsber^r - Dip.-Phys.R. Ho.zbauer

Dr. F. Zumstein jun.
Pot.ntonwält·
8 Mönchen 2, Bräuhausslroße

Lichtschutzmittel

Die vorliegende B:S.ndung' betrifft neue 2-(2¹-Hydroxyphenyl)-benztriazolverbindungen, ihre. Verwendung zum Schützen von lichtempfindlichen organischen Materialien, namentlich von hochpolymeren Materialien, ihre Verwendung zur Herstellung von UV-Filtern sowie, als industrielles Erzeugnis,'das mit ihrer Hilfe gegen den schädlichen Einfluss von Licht geschützte organische Material. Es wurde gefunden, dass neue Verbindungen der Formel I

(D

in der eines von X-, und X2 einen sekundär-Alkylrest mit 3-14 Kohlenstoffatomen oder die 1-Phenylaethylgruppe,

. das andere von X, und X„, eine Alkylgruppe mit 1-14 Kohlenstoffatomen, die Benzy!gruppe, die 1-Phenylaethylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Cyclooctylgruppe oder Chlor, und X„ zusätzlich noch Wasserstoff und R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten, als UV-Absorber in polymeren Substraten besonders geeignet sind.

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\ BAD ORIGINAL V-O

Die bisher bekanntgewordenen UV-Absorber der o-Hydroxyphenylbenztriazol-Klasse zeigen häufig bei der praktischen Anwendung eine nur beschränkte Verträglichkeit mit dera Substrat. Ferner zeigen sie häufig eine gewisse Flüchtigkeit aus dem Substrat bei den technisch üblichen hohen Einarbeitungstemperaturen wie auch bei höheren Gebrauchs .temperaturen, besonders dann,, wenn, es sich tun Substrate

.geringer Dicke handelt, wie z.B. Fasern, Folien, Filme, ....

„Einbrennlacke. Auch ist es häufig nicht möglich, . . .

höhere.UV-Absorber-Konzentrationen homogen in das Substrat einzuarbeiten, was für die Herstellung von UV-Absorber-S\ibstrat-Konzentraten(rnaster batches) einerseits und für die Herstellung dünner Substratschichten mit hoher Filterwirkung andererseits von Vorteil wäre. Der letztere Fall hat besondere technische Bedeutung bei der Beschichtung von Papier und Folien zürn Zwecke des Schutzes gegen die ... .. . " Schädigung durch UV-Strahlung. " * Ueberraschenderweise zeigen nun die neuen, erfi.ndungsgernässen UV-Absorber gegenüber den vorbekannten Verbindungen wesentlich verbesserte Substratverträglichkeit. Damit ist es möglich geworden, die neuen UVrAbsorber in hohen Konzentrationen ins Substrat einzuarbeiten und dennoch eine homogene Verteilung zu erreichen, womit sich die oben genannten tech-

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nischexi Probleme befriedigend lösen lassen. Ebenso zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen, besonders solche in denen ei.nes von X, und X„ die Pehnyläthyl-oder Cyclooctylgruppe bedeuten, eine deutlich geringere Flüchtigkeit aus dem Substrat beim Erwärmen desselben auf höhere Temperaturen. Sie eignen sich deshalb besonders für den Einsatz in Kunststoffen, die höheren Verarbeitungs- oder Gebrauchstemperaturen ausgesetzt sind.

Unerwarteterweise hat sich auch gezeigt, dass die neuen

UV-Absorber in höheren Konzentrationen eine bessere Lichtschutzwirkung zeigen als die vorbekannten UV-Absorber in den gleichen Konzentrationen.

. In Formel I bedeutet das eine von X, oder X^ beispielsweise einen sekundär-Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie den iso-Propyl-jSec-Beutel-, sec.-Amyl-, sec-Hexyl-, sec.-Octyl-, sec.-Nonyl-, sec.-Decyl- oder sec.¹-Tetradecyl-Rest.

Das andere von X, und X_? in Formel 1 bedeutet beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Aethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl, n-Pentyl-, see.-Pentyl-, tert-Pentyl-, Hexyl-, tert-Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, iso-Octyl-, tert-Octyl-, Nonyl-, sec.-Nonyl-, tert-Nonyl-, see.-Dodecyl-, tert-Dodecyl- oder den sec.-Tetradecylrest.

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BAD ORIGINAL

1 I Ί » ι ■ ι

Bevorzugt sind die Verbindungen" der Formel Γ, in denen eines von X-* und X_? einen sekundär-Alkyl-rest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die 1-Phenyi-äeth'yTgrlippe," das andere von Χ, und X~ eineAlkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, 1-Phenyläthyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl und R-, Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen das eine von X-, und X₂ eine iso-Propyl- oder "te'rt"' Butylgruppe, das andere von X-. und "X₂ sek. -Butyl-, tert-Butyl-, tert-Ainyl-, tert-Octyl-, sek.-Nonyl- oder tert-Nony!gruppe, die 1-Phenyläthylgruppe, die Cyclohexyl- oder die Cyclooctylgruppe und R, Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I, in denen das eine von X, und X„, sec-Butyl oder 1-Phenyläthyl, das andere von X-. und X„ Methyl, iso-Propyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl Cyclohexyl._f 1-Phenyläthyl oder Chlor und X_? zusätzlich noch Wasserstoff und R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet, eignen sich besonders zum Stabilisieren von Polyolefinen. ■" - ,.

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BAD ORIGINAL

*. Die Verbindungen der Formel I, in denen das eine von X. und Xp einen sekundären Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die 1-Phenylathylgruppe und das andere von X, und X₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die Cyclohexylgruppe, die Cyclooctylgruppe oder die 1-Phenyläthylgruppe und R, Wasserstoff oder Chlor bedeuten und X, und X₂ gemeinsam mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, eignen sich besonders zum Stabilisieren von Lacken und Schutzüberzugen.

Die Verbindungen der Formel I₁ in denen eines von X, und X₂ sec.-Butyl oder sec.-Amyl, das andere von X, und X₂ sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl, X₂ zusätzlich noch Wasserstoff und R, Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeuten, eignen sich besonders zum Beschichten von Folien.

Die neuen Verbindungen der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise durch Diazotierung von 2-Nitroanilin oder entsprechend substituierter 2-Nitroaniline, Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit einem entsprechend substituierten Phenol und Reduktion der entstandenen 2-Nitroazoverbindung mittels Zinkpulver in alkalischer Lösung zum gewünschten Benztriazol. Die als Zwischenprodukte benötigten orthoständig kuppelnden substituierten Phenole sind z.T. käuflich erhältlich oder können nach bekannten

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BAD ORIGINAL...__,

..Methoden,.beispielsweise durch sauer, katalysierte Alkylierung -von-Phenol.oder, eines.o-oder p-substituierten Phenols mit - einem gegebenenfalls arylsubstituierten Olefin hergestellt.

werden. Werden bei dieser Alkylierung längerkettige Olefine eingesetzt, so erhält man im Falle der sauer kataly sierten Reaktion wegen der eintretenden Isomerisierung des

. O.lef ins.. Gemische_ye^rschiedener. Alkylierungs - J

produkte, in denen die see.-Alky!kette über verschiedene Kohlenstoffatome mit" dem Phenolrest verknüpft ist. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I kann ein solches Phenol-Isomerengemisch ohne weiteres eingesetzt werden. Dabei wird ein Endprodukt erhalten, das ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen der Formel I darstellt, die sich voneinander in der Verzweigung delr'sekündär-'Alkylgrüppen im Phenolrest unterscheiden. Die Verwendung eines solchen Gemisches als UV-Absorber kann

-in gewissen Fällen, sogar von Vorteil sein, da_solche

Gemische besonders gute Substratverträglichkeit aufweisen.

Als Trägermaterialien für die neuen Verbindungen der Formel I kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Polymere als auch härtbare. Kunstharze (thermosetting polymers). Dabei kommen voll-

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synthetische Polymere wie auch natürliche Polymere sowie deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte in Frage. Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen reine Additions- und reine Kondensationspolymere, aber .auch durch Additionspolyrp.erisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht.

Die Additionspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können den folgenden Haupttypen zugeordnet v/erden:

1. Homopolymere und Copolymere von Vinyl- und Vinylidenmonomeren, die durch radikalische, ionische oder metallorganische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymere Übergeführt werden. Beispiele solcher Monomere, deren Polymerisate sich als Trägermaterialien eignen sind:

Polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Halogenkohlenwasser-stoffverbindungen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchloride,

polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger Doppelbindung, wie z.B, Styrol, Isobutylen, Aethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-l-buten und 4-Methyl-l-penten, wobei sowohl die ataktischen als auch die taktischen Polymerisate in Frage kommen,

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' I 1 . ι ι

α,β-ungesättigte polymerisierbare CarbonscLnrevi u-wcL deren funktionelle Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, zum Beispiel die Methyl-, Aethyl- und ButyL-ester der Methacrylsäure und Acrylsäure.

Als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel kommen vorteilhaft auch Copolymere der vorgenannten Acrylsäurederivate in Frage, wie sie z.B. zur Herstellung von thermoplastischen Acrylharz-Lacken verwendet werden. 'Sie finden vorteilhafterweise auch Verwendung in hitzehärtbaren Acrylharz-Lacken, die sich aus einem Copolymeren der Acrylsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate und einem Melaminformaldehyd-Harz zusammensetzen.

polymerisierbare Acylderivate äthylenisch ungesättigter Alkohole und Amine, wobei Acylreste von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen, monocyclischen Carbonsäuren, wie Benzoesäuren und Phthalsäuren sowie von cyclischen Kohlensäure-" imiden, wie zum Beispiel diejenigen der Cyanursäure, in Frage kommen. Beispiele sind Allylphthalat, Polyallyl-• melamine, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylmaleat, polymerisierbare Polyene mit konjugierten Doppelbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, Sorbinsäure und deren Ester.

2. Homo- und Copolymere von Epoxyden, die durch säure- oder basenkatalytische Härtung entstehen. Beispielsweise kommen in dieser Klasse die Polymerisate der Bisglyzidyl-

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äther der geminalen Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkane und cycloalkane in Frage.

3. Homo·· und Copolymere von Lactamen und Lactonen, wie z.B. die Polymerisate von 8-Caprolactam oder Lauryllactam.

4. Homo- und Copolymere von Aldehyden, wie z.B. von •Formaldehyd und Acetaldehyd, wie das Polyoxymethylen und das Polyoxyäthylen.

5. Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyl- und/ oder Aminoverbindungen, wie z.B. solche von Di- oder PoIysocyanaten mit zwei- oder mehrwertigen Hydroxyl- oder Aminoverbindungen. Zu dieser Klasse zählen auch die Polyurethane und Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder PoIyäthern entstehen.

Die Kondensationspolymeren, die als Trägermaterialien fllr die neuen Verbindungen der Formel I in Betracht kommen, sind unter anderen Polyester und Polyamide. Dabei sind lineare thermoplastische Poly- und Copolykondensate zu nennen, die sich von Dicarbonsäuren und organischen Ddhydroxyderivaten bzw. organischen Diaminen einerseits und Hydroxy- bzw. Aminocarbonsäuren andererseits ableiten. Lineare Polykondensate sind z.B. die faserbildenden Polymeren von co ,co¹-Diacarbonsäuren und ο,ω¹ -D!hydroxyverbindungen bzw. O3,co' -Diaminen sowie von oj-Hydroxycarbonsäuren bzw. von w-Aminocarbonsäuren, die sich von gesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen und carbocyclischen nicht annellierten aromatischen Carbonsäuren ableiten.

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Zur Herstellung linearer Kondensationsprodukte sind z.B. folgende Komponenten geeignet: Adipinsäure-Hexamethylendiamin, Sebacinsäure-Hexarcetl^lendiatnin, Adipinsäure/Sebacinsäure-Hexamethylendiamin, Terephtalsäure-Aethylenglykol, Terephtalsäure-l.A-Di-methylol-cyclobexan, 10-Aminodecancarbonsäure.

Vernetzte Polykondensate als Trägermaterialien sind wärmehärtbar und entstehen insbesondere durch Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen kondensationsfähigen Verbindungen. Erwähnt seien Formaldehydkondensate mit Phenolen, Harnstoffen und Melaminen. . .

Weitere Trägermaterialien sind Alkydharzen, die durch Reaktion von Phtalsäureanhydrid mit Gemischen von Diolen und Triolen erhalten werden, sowie deren Gemische mit Melamin -Formaldehyd-Kondensat en.

Unter den durch nachträgliche Additionspolymerisation vernetzten Kondensationspolymeren sind die Polyesterharze zu nennen. Dabei handelt es sich um Polykondensate aus mindestens einer ungesättigten organischen-Dicarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen, die mit gesättigten und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydriden modifiziert sein können und die sich durch Zugabe von. Verbindungen mit additionsfähigen Doppelbindungen vernetzen lassen. In Frage kommen dabei beispielsweise als ungesättigte Dicarbonsäuren, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure oder Fumarsäure, als gesättigte Dicarbonsäuren die Bernstein-, Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure, als

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aromatische Dicarbonsäuren die Isophtalsäure oder die Anhydride der Phthal-, Tetrachlorphtal- oder Tetrabromphtalsäure und 1,2,3,4,7,7- Hexachlor-dicyclo-(2,2,l)-hept-2-en-5,6--dicsr- · bonsäureanhydrid, als Alkohole Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Neopentyl-glykol oder Trimethylpentandiol und als Vernetzer Styrol, ρ-Chlorstyrol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Vinyltoluol oder Diallylcyanurat.

Die natürlichen Polymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Frage kommen, sind z.B. polysaccharide, wie Cellulose oder auch Gummi und Proteine.

Unter den polymerhomolog chemisch abgewandelten synthetischen ' Polymeren sind z.B. die Reaktionsprodukte von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden, wie Polyvinylbutyral, und die Verseifungsprodukte von Polyvinylestern zu nennen. Polymerhomolog chemisch abgewandelte natürliche Polymere als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel sind z.B. die Celluloseester und -äther, wie die Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durchschnittlich 1 bis.3 Acylgruppen pro Glukoseeinheit. '

Die in der vorstehenden Aufzählung angegebenen Polymeren sind auch als Gemische in erfindungsgemessen Stoffzusammehsteilungen die Träger der.neuen Lichtschutzmittel.

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Besonders wertvolle erfindungsgemässe StoffzusarmTieii-Stellungen enthalten als Träger der neuen Lichtschutzmittel lichtempfindliche Polymerisate, die sich von Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Acrylnitril, Olefinen, Acrylsäure- und/oder Methäcrylsäureestern ableiten, sowie Polyester, Polyamide, Polyesterharze, Polyacetale, Polycarbonate, Polyurethane, Celluloseether und Celluloseester, sowie Gemische von Melamin-formaldehyd-Kondensaten mit Alkyd- -·' harzen. Besonders bevorzugte Träger sind polymere Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly(-3-methyl-l-buten), Poly(4-methyl-l-penten>, Aethylen-Butencopolymere, Aethylen-Propyleneopolymere, Aethylen-Propylen-Terpolymere, Propylen-Aethylen-Polyallornere.

. Neben diesen Polymeren kommen als Träger auch natürliche sowie synthetische lichtempfindliche Wachse, Fette und OeIe sowie auch komplexe Systeme, wie beschichtete Folien Emulsionen, die lichtempfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren in Frage.

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Für den Einsatz in ungesättigten Polyesterharzen, chlorhaltige Polyesterharzen, Acetylcellulose, PVC, Polystyrol, Acrylharzen, Vinyl- und Vinyl-Acryl-Copolymeren eignen sich vor allem Verbindungen mit relativ niederem Molekulargewicht aber hohem spezifischem Absorptionskoeffizient wie zum Beispiel: . ■

2-(2-Hydroxy-5-isopropylphenyl)-benztriazol, , 2-(2-Hydroxy-3,5-di-isopropylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-sec.butylphenyl)-benztriazol, 2-r (2-Hydr oxy- 3-chlor -5- sec. but ylphenyl) -benztriazol, 2-(2rHydroxy-3-sec.butyl-5-chlorphenyl)-benztriazol, 2~(2-Hydroxy-5-sec.amylphenyl)-benztriazol

FUr die Stabilisierung von Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyäthylen kommen vor allem Verbindungen mit guter Substrat-• verträglichkeit und geringer Flüchtigkeit in Frage, wie zum Beispiel:

2-I2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenyl]-benztriazol, 2-ί2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-methylphenyl]-5-chlor-benztriazol 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-isopropylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.amyl-5-isopropylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-sec.butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-sec.butylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.amyl-5-sec.butylphenyl)-benztriazol,

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2-(2rHydroxy~3-tert.amyl-5-sec.butylphenyl)-5-chlor-ben2triazol, 2-[2-Hydroxy-5-(l-phenyläthyl)-phenyl]-benztriazol, 2- [ 2-Hydroxy-5-(!-phenylethyl) -phenyl]-5-chlor-benztx;iazQl, 2-{2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-chlorphenyl]-benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenylathyl)-5-chlorphenyl]-5-chlor-benztriazol, 2-{2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-sec.butylphenyl)-5-methyl-ben'ztriazol, 2-(2-Hydr'oxy-3-tert.butyl-5-sec.butylphenyl)-5-niethoxy-benztr5.a :ol

Fur Lacksysteme, wie ΤΡΛ-Lacke oder Einbrennlacke, eignen sich vor allem Verbindungen mit sehr guten Löslichkeiten und minimaler Flüchtigkeit, wie" zum Beispiel: 2-(2~Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec.butylphenyl)-benztriazol, 2- (2-Hydroxy-3-cyclohexyl)-5-sec.butylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec.butylphenyl)-benztriazol, Z-(2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec.butylphenyl)--5-chlor-behztriazol_>

2-I2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)r5-sec.butylphenyl]-beTiztriazol_> 2- [.2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5-sec.butylphenyl]-15-clilor-benztria-2-(2-Hydroxy-3_}5-di-sec.nonylphenyl)-benztriazol.

Besonders geeignet zum Beschichten von Folien sind Verbindungen mit extrem guter Löslichkeit und einer geringen Kristallisationstendenz, wie zum Beispiel:

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2-(2-Hydroxy-3~tcrt.butyl-5-sec.buty!phenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3~tert.amyl-5-sec.butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-llydroxy-3-tert.butyl-5-sec.butylphenyl)-5-chlor-bGnztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert.amyl-5-sec.butylphenyl)-5-chlor-benztriazol·, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-sec.butylphenyl)-benztriazol, 2~(2-Hydroxy-3,5-di-sec.butylphenyl)-5-chlor-benztriazol;' 2- ^-Hydroxy-S-c'yclooctyl-S-sec.butylphenyl)-benztriazol

Das Molekulargewicht der vorstehend genannten Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange es innerhalb der für die charakteristischen mechanischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren notwendigen Grenzwerte liegt. Es kann, , je nach Polymeren, 1000 bis mehrere Millionen betragen. Das Einverleiben der neuen Verbindungen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder durch Auflösen in den entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation oder durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die neuen Verbindungen lassen sich auch aus Bädern, z.B. aus wässrigen Dispersionen auf dlinnere Trägerstfukturen, v:ie auf

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BAD ORlQINM.

Filme oder Fäden, aufziehen.

Besonders vorteilhaft ist dieEinverleibung derer findung sgeinä ssen Lichtschutzmittel in schwach basische, neutrale oder saure Träger.

Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschlitzt werden, dass man sie mit einer mindestens ein erfindungsgetnässes Benztriazol enthaltenden Schutzschicht, z.B. mit einem Lack,. überzieht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke, und 1-10% für Schutzschichten von 0,01-0,1 mm Dicke.

Als weitere Zusätze, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt v/erden können, sind zu nennen:

l.Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzte-

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ι It

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ren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen₅

zum Beispiel: ■

2,2*-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis~(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-l·lethylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butylρhenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphendl), ' · 4.4' -Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) , / 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylben2yl)-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol,

1,1,3-Tr i s-2-me thy1-(4-hydr oxy-5-1er t.but yl -ph enyl)-but an, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl--4-hydroxy-benzyl)rben; Ester der /3,/5^f-Bis- (3-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-buttersäure _t mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Octadecanol oder Hexan-

Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl-propionsaure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Trimethylhexandiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(4-hydroxy-3,5-dit-tert.butylanilino)-striazin, ."'-." . .

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylmercapto-striazin,

1,1-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-3-dodecylmercapto-butan, · ' .

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4-H3⁷dro:cy-3,5-di-tert .butylbenzyl-phosphonsäuree.ster , wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadccylester, (S-Methyl-A-hydroxy-S-tert.butylbenEylJ-malonsä'ure-dioctadecylc-s·:; S--(3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-thioglykols£iureoctadecylester, Ester der Bis -(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester, der 2-Dodecylmercaptoäthylester und der p-terfc.Octylphenylester.

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Napthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise Phenyl-1-naphthylamin,

Phenyl-2-naphthylamin,

N,N¹ -Diphenyl-p-phenylendiamin,

N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,

N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,

6-A°ethoxy-2,2,4-trimethyl-l, 2-dihydrochinolin,

Mono- und Dioctyliminodibenzyl,

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminoarylderivaten das stabili sierte Polymere verfärbt erscheint.

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BÄ8'

2. Andere UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:"

a) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, z.B. das 6-Aethyl-, das 6-Undecyl~ oder das 6-Keptadecyl-Derivat

b) 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel das 4-llydroxy-, 4-Methoxy- , 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 2'-Hydroxy-4-nethoxy-

4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivar.

c) lj3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, zum Beispiel das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-äthoxy-benzoyl)-benzol, das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octoxy-benzoyl)-benzol, das l,3-Bis-(2-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl)-benzol, das

• , l,3-Bis-(2',4'-dihydroxy-benzoyl)-benzol.

d) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, ' wie zum Beispiel

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-(2,4-di-tert.butylphenyl)-ester oder octadecylester.

e) Acrylate, zum Beispiel

ct-Cyan-ßjß.-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester, 4-Methoxy-

α-carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-pmethoxy-zimt-säuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxy-vinyl)-2-methylindolin.

f) Nickelverbindungen, zum Beispiel

Kickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1- und 1:2 Komplex, gegebenenfalls mit anderen

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Liganden wie n-Butylaiain,

Kickelkoinplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-sul£or.s , .

v;ie der 2:.!-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden¹.

wie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Kickelkomplex des

2-Hydroxy-4-methyl-phenyl~undecylketonoxims. g) Oxals-äurediamide, zum Beispiel

4,4'-Di-octyloxyoxalanilid,

2_S2^S -Di-octyloxy-5,5¹ -di-tert.butyl-oxalanilid, .2,2'-Di-dodecyloxy-5,5¹-di-tert.butyl-oxalanilid 3. Phosphite, wi.e

Triphenylphosphit,

Diphenylalkylphosphit,

Phenyldialkylphosphite, ■

Trinonylphenylphosphit,

Trilaurylphospb.it,

Trioctadecylphosphit,

3,9-Di-isodecyloxy-2,4_s8 jlO-tetraoxa-S^-diphosphaspiro-(5,5)-undecan,
Td.s-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

12/1772 ' BAD

4. Nukleierungsmittel, wie

4-Tert.buty!benzoesäure, Adipinsäure, Dipheny!essigsäure.-5.. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Trideeylester^ Salze des 2-Hercaptobenzimidazole, beispielsweise das

Zinksalzs, Diphenylthioharnstoff. 6« Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flammen-Schutzmittel, anorganische und organische Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatoren in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstorende Verbindungen wie höhere -Alkylester der Thiopropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1

138g o-Nitroanilin werden in 500 ml Wasser und 250 ml Salzsäure konz. suspendiert und bei 0-5° mit einer Lösung von 69g

209812/1772 BAD

Natriumnitrit in 200 ml Wasser diazotiert.

Zur erhaltenen Diazoniumsalzlösung gibt man unter intensivem Rühren eine Lösung von 206 g 2-tert.Butyl-4-sec.butylphenol in 200 ml Leichtbenzin (Kp. 80 - 95°) und lässt anschliessend in ca. 1 Stunde eine Lösung von 200 g Natriumacetat krist. in 300 ml Wasser zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei während 5 Stunden intensiv gerührt und dann die organische Phase von der wässerigen, die verworfen. V7ird, abgetrennt.

Zur organischen Phase gibt man 300 ml Isopropanol, 300 ml Wasser und 200 ml Natronlauge konz.,. erwärmt auf 40° und trägt unter gutem Ruhren in ca, 1 Stunde 150 g Zink staub in Portionen ein. Anschliessend wird 3 Stunden auf 70° erwärmt, auf 20° abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit Überschüssiger Salzsäure kongosauer gestellt. Die organische Phase wird von der wässerigen abgetrennt und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird unter Zusatz von Entfärbungskohle aus Isopropanol um-" kristallisiert. Man erhält so das 2- (2-Hydroxy-3-tert.bu.tyl-5-sec.butylphenyl)-benztriazol vom Schmelzpunkt 84°.

Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen 2-Hydroxy-phenylbenztriazole, wenn man in gleicher Weise die äquivalenten Mengen des entsprechenden o-Nitro- anilins und Phenols als Ausgangsprodukte einsetzt. In dieser Tabelle sind die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt", .(unkorrigiert) charakterisiert. Flüssige

2 0 9 8 t 2/1772

BAD ORIGINAL^

- *23 ■-

Verbindungen ο eier Rohprodukte die durch Umfallen und Reinigen mil: Tierkohle auf einen für die Applikation genügenden j aber schrr.elzpunktuiässig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, sind durch ihre spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlänge des längEtwelligen Maximums (ji ) und der molare Extinktionskoeffizient (6 ) einer Chloroformlb'sung (1 mg Substanz in 3.00 ml Chloroform, Schichtdicke 1 cm) angegeben ist.

2 09812/1772 ^x BAD ORIGfNAL

r 24 -

Allgemeine Formel·

Tabelle I

	^xi.	-	^X2	R	Smp.	Spektrale Eigenschafter	-	-
ITr.	CH₃	-CH-Ph CH₃	H	120°	-	-
1'	CH₃	-CH-Ph CH₃	Cl	120°	—	-
2	iso-Propyl	H	H	84°	-	-
3	iso-Propyl	iso-Propyl	H	87°	-	-
4	iso-Propyl	iso-Propyl	Cl	65°	-	-
5	iso-Propyl	tert.Butyl	H	113°	-
6	iso-Propyl	tert.Butyl	Cl	105°	■-
* 7	iso-Propyl	tert.Amy1	H	54°	—
8	se_c. Butyl	H	H ■	70°
9 ."	sec.Butyl	Cl	H	103°
10	sec.Butyl	tert.Butyl	H	84°
11	sec.Butyl	tert.Butyl	Cl	70°
12	sec. Butyl-	tert.Amyl	H	57-58° -
13	sec. Butyl	tert.Amyl	Cl	74°
14	sec.butyl j	Cyclohexyl	H	84°
15

09812/17 BAD

72

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr.	^X1	^X2	R	Smp.	Spektrale Eigenschaften	•
16	sec.Butyl	Cyclohexyl	C1	75°	—
17	sec.Butyl	Cyclooctyl	H	flüssig	Imax ^{546 nm}6molar^5200	Imax ⁵⁵⁵ ^molar^TX)
18	sec.Butyl	Cyclooctyl	01	62°	—
19	sec.Butyl	-CH-Ph CH₃	01	90°
20	sec.Butyl	-CH-Ph ι CH,	H	51°
21	sec.Butyl	sec.Butyl	H	36-38°
22	sec.Butyl	sec.Butyl	C1	flüssig
23 24	01	sec.Butyl	H	73°
25	/⁰^₅ -CHx ^C2^H5	H	H	90°
26	-CH-Ph CH₅	H	H	114°	-\ 346 nm ^₁₆₁₀₀ Lmax cmolar
27	-GH-Ph I CH_x	H	01	110°	!max ³⁴⁴ ^emolar=^
28	C1	-CH-Ph I OH_x O	H	101°	!max ^⁸ ^Emolar=¹^
29	C1	-CH-Ph I OH,	01	105°
30	sec.Nonyl	sec.Nonyl	H	flüssig
31	sec.Butyl	tert.Butyl	CH_x	-
sec.Butyl	tert.Butyl	OCH₅	—

209812/1772

Tabelle I (Fortsetzung)

	sec.Decyl	y ^X2	R	Srnp.	Spektrale Eigenschaften
	CH₃	H	H		344 nm; max _c =^5600 X. molar ^y
	CH₃	see. Tetradccyl	ir..		'346 nm;
	sec.Butyl	see. Dodecyl	Cl		352 nm; ^max C _Ί =169CÖ C molar
	tert. Butyl	sec.Octyl	OCH₃		347 mn; max C _Ί =20600 Cmolar
Rr.	tert. Butyl	sec.Butyl	H	f lüssi?;
32	tert. Butyl	sec.Butyl	Cl	80°
33	tert. Butyl	sec.Butyl	OCH₃	44-45°
34-	-CII-Ph CH₃	sec.Butyl	CH₃	70°
35	tert. 'Amyl	sec.Butyl	H	78°	Λ max ³⁴⁵ ^! ί molar=¹⁶⁵⁰⁰
36	tert. Amyl	sec.Butyl	H
37	sec.Tetra- decyl	sec.Butyl	Cl	70°
38	sec.Butyl	H	71°	λ max 3^ ™M6?00 &molar
39
40
41
42
43

209812/1772

~ 27 ~

Teile Polyethylen mit einer' Dichte \^on 0,917 werden im Brabenderplastographen mit

0,5 Teilen einer. UV-Absorbers der folgenden Tabelle und 0,2 Teilen 3-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionsäure -octadccylester

bei 180° homogen gemischt.. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 260° zn 1 rran dicken Platten gepresst. Aus diesen Platten werden Prüflinge von 10x10 cm ausgestanzt.. x\n diesen Prüflingen wird die Flüchtigkeit der einzelnen UV-Absorber wie folgt bestimmt: Die Prüflinge werden in einem Umluftofen auf 100° erwärmt und in gewissen Zeitabständen auf ihren Restgehalt an UV-Absorber untersucht. Dazu werden die Prüflinge mit Chloroform extrahiert und in der Chloroformlösung der Gehalt an UV-Absorber spektroskopisch gemessen. Wie aus folgender Tabelle II ersichtlich ist, sind die neuen Verbindungen viel weniger' flüchtig als die vorbekannte Verbindung 1. Diese Verbindung wurde als Vergleichsprodukt . ausgewählt, weil sie unter den. verschiedenen bekar-

209812/1772
BAD ORIGINAL

Ν5 Ο" (O OO

IO

Hande Is produkt cn nus der o-.llydr oxypheny lbciir.tr iazol-Klasse. ■ in diesem Test am besten abschneidet.

Tabelle

Ko	UV-Absorbcr	-	Restgehalt in % nach bei 100°	48h	an UV-Absorber Std. Umluftofen	96h	120h
	2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.araylpbenyl)- benztriazol (Vergleichsverbindung)	24h	68	72h	49	41
1	2-[2-Kydroxy-3-(1-phenylethyl)-5- metbylphenyl]-benztriazol	73	87	57	76	63 A* K
2	2-[2-Hydroxy-3~(l-phenyläthyl)-5- methylphenyl]-5-chlorbenztriazol	100	97	83	97	97
3	2-[ 2-Ilydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-· butylphenyl'j -benztriazol	100	91	97	80	78'
4	2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5"Sec- butylpbenyl)-5-chlorbenztriazol	95	100	89	100	100
5	100	100

Beispiel· 3
Teile

0,5 Teilen
0,2 Teilen
0,2 Teilen
0,2 Teilen

Polypropylen der Dichte von 0,90 v?erden im Brabenderplastographen mit

eines UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle, Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-sulfid, Dilaur^rlthiodipropionat und Trioctadecylphosphit

bei 200° homogen vermischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 260° zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Prüflinge von 10x10 cm ausgestanzt werden. Die Flüchtigkeit der in diese Prüflinge eingearbeiteten UV-Absorber wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft.

Aus folgender Tabelle III geht hervor, dass die Flüchtigkeiten der neuen Verbindungen viel geringer sind als jene das in diesem Test am besten abschneidenden Handelsprodukts (Verbindung 1).

209812/17.72

Tabelle III

-J -α to

No	UV-Absorber	Rest« in % bei	2, ehalt nach ί 1.00°	CO an UV-Absorber CD 3td. umluirtofen J"** K>	96h	120h
		24h ]	48h	72h	56	46
1	2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)- benztriazol (Vergleichsverbindung)	86	72··	64	71	71 g ! ·
2	2- [ 2-Hydroxy- 3- (J.-phenylethyl) -5- methylphenyl] -benztriazol	94	89	75	95	32
3	2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5- methylphcnyl]-5-chlorbenztriazol	100	100	97·	82	so
4	2 - (2 -llydr oxy- 3 -cyclohexyl - 5 -sec '- butylphenyl)-benztriasol	100	95	84	100	100
5	2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec butylphenyl)-S-chlorbcnztriazol	100	100	100

Zu 3 00 Teilen eines thermoplastischen Acrylharzlackes

folgender Zusammensetzung:

14.4 Teile Flexi^um M 347 (Polyacrylharz der Firma

Rohm und Haas)

IR ,4 Teile Kcthyläthylketon
38,6 Teile Toluol

18.5 Teile Aethylglykolacetat

3,3 Teile EAB 381-2 (Acetobutyrat der Eastman Kodak) 6,8 Teile Butylbenzylphthalat

werden

0,5 Teile (-- 2% berechnet auf Festkörperanteil des Lackes) eines UV-Absox"bers der folgenden Tabelle IV gegeben*. Die erhaltene Lackformulierung wird mit einer Lackschleuder auf eine optisch reine Glasplatte von 40 χ 40 min zn einer 10 yx dicken Schicht aufgeschleudert. Der so erhaltene Lackfilm wird im Vergleich zu einem genau gleich hergestellten Film, der aber keinen UV-Absorber enthält, spektrophotometrisch gemessen.

Die Lackschicht der Glasplatte wird nun in einem Umluftschrank 30 Minuten bei 140° eingebrannt. Anschliessend wird der Restgehalt an UV-Absorber in der Lackschicht spektro-

209812/17 72

BAD ORIGfNAt

photoxnetrisch'bestimmt. Wie aus folgender Tabelle IV ersichtlich ist, sind beim/Einbrennen des Lackes die neuen Verbindungen viel weniger flüchtig als das beste Handelsprodukt (Verbindung 1)

Tabelle IV

No.	UV-Absorber	Re stgehalt nach 30 Minuten Einbren nen bei 140 in %
1 2 3 4 5 · 6 7	2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphe~ nyl)~benztriazol (Vergleichsver bindung)	25
2-( 2-Hydroxy- 3- (1-phenylethyl) - 5- methylphenylj-5-chlorbenztriazol 2-ί 2-Hydroxy-3- (1-phenylethyl)- 5- inethylphenylj-benztriazol 2-(2-Hydroxy- 3- cyclooctyl- 5- sec- butylphenyl)-benztriazol 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec- butylphenyl)- 5-chlorbenztriazol 2- (2-Hydroxy-3- (1-phenylethyl)-5- sec-butylphenyl]- 5-chlorbenz» triazol 2-[2-Hydroxy-3-(l-phenylathyl)-5- sec-butylphenyl)-benztriazol	97 83 94 98., 91 # · 97

209 812/1772

BADORIGfNAL

dem Einbrennen werden die Platten rm V7eather~o~meter belichtet und nach 500, 1000 und 2000 Stunden der Restgehalt an UV-Absorber in der Lackschicht spektrophotometriseh gemessen. In der folgendexi Tabelle Y ist der Restgehalt an UV-Absorber nach 500, 1000 und 2000 Stunden Belichtung angegeben^ zogen a) auf den Gehalt nach dein Einbrennen

b) auf die eingesetzte Menge an UV-Absorber vor dem Einbrennen

Tabelle V

No.	UV-Absorber	Restgehalt in % nach Std. Belichtung	a	D ;	a	b ;	..2CQQ; .	b
1	2- (2-Hydroxy- 3, 5- di- tert. amy!phenyl) benztriazol (Vergleichsverbindung)	500 Β 1000	80	20	55	14 : !		6 68 56 53 51 65 66
2 3 4 5 6 7 „,	2- (2-Hydroxy-3- (1-phenylethyl) - 5- methylphenyl]-5-chlorbenztriazol 2- [2-Hydroxy-3- (1-phenylethyl)-5- inethylphenyl]-benztriazol 2- (2-Hydroxy-3-cyclooctyl-5-sec- butylphenyl)-benztriazol 2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec- butylphenyl)- 5-chlorbenztriazol 2-[2-Kydroxy-3-(1-phenyläthyl)-5- sec-butylphenyl]- 5-chlorbenztriazol 2-12-Hydroxy-3-(1-phenyläthyl)- 5- sec-butylphenyl]-benztriazol	.94 93 89 92 92 93	91 77 85 72 84 90	82 82 72 78 81 82	80 \ 68 67 61 : 74 80 ^j 1	25 70 67 56 65 71 68

2098 12/1772
BAD ORIGINAL

Beispiel 5 sH

Zu 100 Teilen eines Alkydnielaminharzlaekes folgender Zysam-_._ mensetzung: Teile Beckosol 230 als 60%ige Lösung in Xylol ■(Reichhold Chemie) Teile Super Beckamin 852 als 50%ige Lösung in Xylol (Reichhold Chemie) Teile Xylol
Teile Äethylenglykohinonoinethyläther " ·

werden
0,9 Teile (=2% berechnet auf Festkörperanteil des Lackes)

eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle gegeben.

Die erhaltene Lackforniulierung wird genau wie in • Beispiel 4 beschrieben behandelt. Der Verlust

an UV-Absorber beim Einbrennen des Lackes geht

aus folgender Tabelle VI hervor.

209812/1772

BAD ORIQfHAU

~ 35· -

Tabelle VI

Ιϊο.	UV-Absorber	Restgehalt nach 30 Min. Einbrennen bei 1/ιΟ°
1	2- (2-lIydro::y- 3,53- dl- tert. amylphenyl) - benztriai-.ol (Verg] eichsverbindung)	23
2	?.-■ [2-Hydroxy- 3- (1-phenyläthyl)- 5-methyl- phenyl ] - 5- chlorbenztriazol	92
3	2» (2-Hydroxy- 3- (1-phenylä.thyl)- 5-nefhyl- phenyl]-benztria^ol	79 <
	2- (2--Hydro:;y-3-cyclooctyl-5- see-butyl phenyl) -bonztriazol	91
5	2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec-butyl phenyl) - 5- chlorbeiiKtr j.azol	81
6	2- (2-Hydroxy- 3- (1-phenyläthyl) - 5- sec- butylphenyl]- 5-chlorbenztriazol	93
7	2- [2-Hydrox3--3- (1-phenyläthyl)-5- sec- bvitylphenyl ] - benzfriazol	92

Die Belichtung des eingebrannten Lackes im Weather-o-meter a ergibt die in Tabelle VlI aufgeführten Restgehalte an UV-Absorber , bezogen · ■

a) auf den Gehalt nach dem Einbrennen

b) auf die eingesetzte Menge an UV-Absorber vor dem Einbrennen.

209812/17.7 2

BAD ORiGINAL¹ Tabelle VII

Ko.	UV-Absorber	Restgehalt in ^FL nach Std. Belichtung ·	a	b	Jiooo ·: 2000	b	a i	I b
		500	65	15	a	■ 7	14	3
2		85	78	32	54	38	35'
3	2- (2-Hydroxy- 3, 5- di- tert. ainylphenyl) - benztriazol (Vergleichsverbindung)	85	67	59	46	42	33
4	2-[2-Hydroxy-3-(1-phenyläthyl)-5-methyl- phenyl]- 5-chlorbenztriazol	88	80	59	57	44	40
5	2- [ 2-Hydroxy-3- (1-phenyläthyl)- 5-methyl- phenyl]-benztriazol	84	68	63	62	52	42
6	2- (2-Hydroxy-3- cyclooctyl-5- sec-butyl- phenyl)·-benztriazol	86	80	76	75 ;	68	63
7	2- (2-Hydroxy-3-cyclohexyl- 5- sec-butyl- phenyl)- 5-chlorbenztriazol	"84	77	81	60 j I I	53	49
2- (2-Hydroxy- 3- (1-phenyläthyl) - 5- sec- butylphenyl]- 5-chlorbenztriazol	65
2-[2-Hydroxy-3-(1-phenyläthyl)- 5-see- butylphenyl]-benztriazol

2 0,9*8Λ 2V 4*7 2 BAD ORIGINAL

Beispiel 6'

1000 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 2,5) v;erden in einem Trommelmischer mit 1 Teil ß~ (3, 5-di-tert.-butyl-A-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester und 5 Teilen eines UV-Absorbers der folgenden Tabelle VIII gemischt: und anschliessend in einem Buss-Kokneter bei einer Temperatur von 200° granuliert, ^Λ _ '

Das erhaltene Granulat wird in üblicher Weise über einen Extruder mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet, die anschliessend in Bändchen geschnitten wird, welche 1 : 6 verstreckt und aufgewickelt werden (Titer der Bändchen: 700 - 900 den, Reissfestigkeit: 5,5 - 6,5 g/den).

Die so hergestellten Polypropylen-Bändchen werden spannungslos auf Probenträger aufgebracht und im Xenotest-Apparat belichtet. Nach verschiedenen Zeiten werden je 5 Prüflinge entnommen und ihre Reissfestigkeit bestimmt. Als Mass für die Schutzwirkung der einzelnen UV-Absorber gilt ' die in eine "Schutzfaktor" umgerechnete Belichtungszeit, nach der die Reissfestigkeit der Bändchen um die Hälfte ihres Viertes vor der Belichtung abgenommen hat« Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle VIE aufgeführt. Der "Schutzfaktor" ist dabei wie folgt definiert:

¹¹S h t'f l't " - ^^e^^c^ ^unsSzeit der Probe mit UV-Absorber

Belichtungszelt der Probe ohne UV-Absorber

(als Belichtungszeit gelten die in der zweiten Kolonne augeführten Werte)

2 0 98 1-2/ 1 7-7 2

BAD ORIGJNAl. Tabelle VIII

No.

UV-Absorber

Std* Xenobelichtung bis Abfall
der Restfestigkeit auf 50 %
des Ausgangswertes

Schute-Faktor

	keiner	350
1	2-(2-Hydroxy-3,5-di-ter t.-amyl- phenyl)-benztriazol (Vergleichsver- verbindung)	640
2	2- (2-Hydroxy-3,5-di-isopropy1- plienyl) - 5- chlorbenztriazol	660
3	2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyiäühyl)-5- methylphenyl]- 5-chlorbenztriazol	710
4	2-[2-Hydroxy-3-(l-phenyläthyl)-5- methylphenyl]-benztriazol	700
5 .	2- (2-Hydroxy- 3- tert. - amyl- 5- sec- butylphenyl)- 5-chlorbenztriazol	670
6	2- (2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec- butylphenyl)-benztriazol	700
7	2-(2-Hydroxy-3-cyclohexyl-5-sec- butylphenyl)-5-chlorbenztriazol	730
8 I	2- (2-Hydroxy- 3- tert. -butyl- 5-'sec- butylphenyl)-benztriazol	680

1,83

2,03

2,0

1,91

2,0

2,08

1,94

209812/1772

ORiGfNAi.

Beispiel7

Eine Lösung von 15 g Acetylcellulose mit durchschnittlich 2,5-Acetoxygruppen je Glukoseeinheit und von 0,075 g eines in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten UV-Absorbers in 85 g Aceton wird auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen. Die nach dem Verdunsten des Acetons erhaltenen Cellviloseacetatfolien werden zuerst bei Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60° getrocknet. Proben dieser 0,04 mti dicken UV-Filter werden zur Messung der Lichtechtheit der UV-Absorber 500 Stunden im Fade-0-Meter belichtet und auf ihre Rest-UV-Absorption geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle K wiedergegeben.

Daraus ist ersichtlich, dass die erfindungsgernässcn Verbindungen eine bessere._Lichtechtheit aufweisen als die vorbekannten Handelsprodukte (Verbindungen 1-3)

Tabelle IX

	UV-Absorber	%UV-Ab- sorber nach Be lichtung
	2-(2~Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol (Vergleichsverbindung) 2- (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-inethy!phenyl) -5- chlorben;:triazol (Vergleichsverbindur.g) 2- (2-Hydroxy-3, 5-di- tert.-butylphenyl)- 5-chlor- benztriazol . (Vergleichsverbindung	61 55. )61.
Ho.	2-(2-Hydroxy-5-sec-butylphenyl)-bcnztriazol 2-(2-Hydroxy-5-isopropylphenyl)-benztrinzol	74 82
1 2 3
4 5

209812/1772

BAP ORlQfNAL

TabelleIX* (Fortsetzung)

No.

UV-Absorber

%UV-Absorber •nach Belich-ί tung

Ζ- (2-Hydroxy- 3-chlor- 5- sec-butylphenylbenztriazol

2- (2- Hydroxy- 3- sec- butyl- 5*· chlorphenyl) benztriazol

1- \7-Hydroxy- 3(1-phenylethyl) - 5- sec-butylphenyl]-5-chlorbenztriazol

82 78

76

Beispiel 8"

100 Teile Polystyrolgranulat werden mit 0,25 Teilen eines LichtSchutzmittels der folgenden Tabelle X' und 0,1 Teilen 2,4i6-Tri-tert„-butylphenol trocken gemischt und mit einer SpritEgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt.

Die erhaltenen Platten werden 1000 Stunden im Xenotestapparat belichtet und anschliessend wird ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgendefinassen bestimmt:

Vergilbungs- A T (420) - Δ Τ (680)

faktor . (V.F.)= ^{x 10}°»

·. T (560)

wobei AT den während der Belichtung eingetretenen Trans-"mlssionsVerlüst'bei de'n"WeIrenlängen "420 bzw! 68O"nm'und T (560) den '.Transmissionswert in Prozent der unbelichteten

209812/1772
* BAD ORIGINAL

Probe "bei 560 mn bedeuten. Resultate siehe Tabelle XI.

Tabelle X

No.	1	UV-Absorber	V.F.
2	Keiner 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol (Vergleichsverbindung)	8,4 0,7
2-(2-Hydroxy-5-i soprophy!phenyl)-benztriazol	0,6

Beispiel 9

100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,5 Teile eines UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle .£1/. und 0,2 Teile Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer Temperatur von 50 - 70° in Plattenform von 2mm Dicke polymerisiert.

Wie aus der folgenden Tabelle XI ersichtlich ist, können solche Platten als UV-Filter verwendet vzerden.

Tabelle XI

No.	1 2	UV-Absorber	% Transmission vom Licht der Wellenlänge 340 nm 430 nm	92 92 92
Keiner 2-(2-Hydroxy-5-sec-butylphenyl)- benztriazol 2-(2-Hydroxy-5-isopropylphenyl)- benztriazol	86 <2 <2

209812/1772 BAD ORIGINAL

Tabelle XI (Fortsetzung)

No	UV-Absorber	% Transniis Licht d.Vfel 340 nm	sion vorn lenlänge 430 nm
3	2- (2- Hydroxy- 3- chlor- 5- sec- butylphenyl) - benztriazol	<2	92
4-	2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-chlorphenyl)- benztriazol	<2	92
5	2-(2-Hydroxy-3,5-di~ isopropylphenyl)- 5-chlorbenztriazol	<2	92
6	2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-isopropyl·· phenyl)-benztriazol	<2	92
7	2- (2-Hydroxy- 5- sec- amylphenyl)-benz triazol	<2	92
8	2- [ 2- Hydroxy- 3- (1- phenylethyl) - 5- chlor phenyl ]-benztriazol	<2	92

Beispiel ίο ·

.Auf einem Zweiwal ζ en stuhl wird eine Mischung von Teilen Suspensionspolyvinylchlorid (K-Wert 60), 2,5 Teilen eines Dialkylzinnmercaptidstabilisators

(ADVASTAB 17 M- der Deutschen Advance Produktion GmbH, Deutschland), 1,0 Teil eines Epoxystabilisators (ADVABLAST 39 der

vorgenannten Firma), ■ ■ ·

1,0 Teil eines als Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel

verwendeten Wachses (Wachs E der Firma Farbwerke Hoechst, Deutschland) und 209812/1772

BAD ORIGINAL

- A3 -

0,2 Teilen eines UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle XII in üblicher Heise zu Folien verarbeitet.

Probestücke dieser Folien v/erden 3000 Stunden im Xenotest-Belichtungsapparat belichtet und durch Messung der optischen Dichte auf Verfärbungen kontrolliert.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle XlI. angegeben.

Tabelle XII

Nr.	UV-Absorber	Optische Dich te nach Be lichtung
1 2	deiner (Vergleichsverbindung) 2—(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol 2— (2-Hyd.roxy-5-isopropylph.enyl) -benztriazol	o,28 o,o7 o,o6

Beispiel 11 "

Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,25 Gew. 7. eines UV-Absorbers der nachstehenden Tabelle XIIImit 1 Gew.7, Benzoylperoxyd bei 80° zu 2,5 nun dicken Platten polymerisiert. Die Platten werden bei 120° nachgehärtet.

So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete, aber ohne die vorstehend genannten UV-Absorber hergestellte Platten.

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Das verwendete Polyesterharz wurde folgenderrnassen hergestellt: In eine Mischung von 170 g Aethylenglykol und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80° portionenweise eine Mischung von 343 g MaleinSäureanhydrid und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäss durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf 210° erhöht und danach noch eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180° abgeklihlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 Torr reduziert. Diese Bedingungen werden aufrecht erhalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.

100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen polymerisiert.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge Phthalsäure- " anhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer brennbar. \

Wenn in dem vorstehenden Verfahren das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen und sich überdies leichter stabilisieren lassen.

Die in folgender Tabelle ΧΙΠ angeführten Messwerte zeigen,

dass die neuen Verbindungen eine bessere

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Schutzwirkung aufweisen als das vorbekannte Handelsprodukt. (Verbindung 1).

Tabelle XIII

ir.	UV-Absorber	Transmis.sionsverlust * bei 440 nach 1000 Std. Fade-o-Meter Belichtung	25
	Keiner		5
1	2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benz- triazol (Vergleichsverbindung)		2,5
2	2- (2-Hydroxy-5- sec-butylphenyl)- benztriazol		1,5
3	2- (2- Hydroxy- 3- ter t. - butyl- 5- sec- but}'lphenyl) -benztriazol		2,5
4 .	2-(2-Hydroxy-3-i sopropylphenyl)- benztriazol		3,0
5	2- [2-Hydroxy- 3- (l-phenyläthyl)-5- methylphenyl]-benztriazol		. 2,5
6	2- [2-Hydroxy-3- (1-phenylethyl)-5-me- thy!phenyl]- 5-chlorbenztriazol

*Transrnissionsverlust= Differenz der prozentualen Transmission des Prüflings vor und nach Belichtung. . .

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Claims

. . Patentansprüche !"-Verbindungen der allgemeinen. Formel. 1

s N=/

(I)

in der das eine von X, und X₂ einen sekundären Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die 1-Phenyläthylgruppe und das andere von X-, und X₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, die 1-Phenyläthylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Cyclooctylgruppe oder Chlor, und X~ zusätzlich noch Wasserstoff und IL Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Nethoxy bedeuten.
2) Verbindungen gemäss Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das eine von X, und X- einen sekundären Alkylrest mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die 1-Phenylethylgruppe, das andere von X, und X_? Alkyl rait I bis 14 Kohlenstoffatomen, 1-PhenylätKyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl und R-t Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

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BAD 6RJ(SfNAt
3) Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eine von X, und X2 iso-Propyl oder sekundär-Butyl, das andere von X, und X2 sekundär-Butyl, tert. Butyl, tert.Ainyl, tert.Oktyl, sekundär-Nonyl oder tert.Ncnyl, 1-Phenyläthyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl und R, Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
4) Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material.
5) " Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material Polymere sind.
6) Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eine von X, und X₂ in Formel I sec.-Butyl oder 1-Phenyl-Sthyl, das andere von X. und X« Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, Cyclohexyl, 1-Phenylethyl oder Chlor, X« zusätzlich noch Wasserstoff und R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet, und dass das Polymere Polyolefin ist.
7) Verwendung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine von X, und X« in Formel I einen sekundären Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die 1-Phenyläthylgruppe und das andere von X, und Xo eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlen-

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BAD ORIGINAL¹ .

stoffatomen, die Cyclohexy!gruppe, die Cyclooctylgruppe oder die 1-Phenyläthylgruppe und R. Wasserstoff oder Chlor bedeutet^ und X, und X~ geraeinsam mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten und dass das organische Material Lacke oder Schutzuberzüge sind.
8) Verwendung gernäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eines.von. X, und X~ in Formel I sec.-Butyl oder sec.-Amyl, das andere von X-, und X^ sec.-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Amyl, tert,-Amyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl, X~ zusätzlich noch Wasserstoff und R, Wasserstoff, Chlor oder Methoxy bedeutet, und dass das organische Material Folien sind.

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CIBA - GEIGY A G

FO 3.33/Bn/eh

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