DE2109304A1

DE2109304A1 - Verfahren zum Stabilisieren von polyolefinischem Material

Info

Publication number: DE2109304A1
Application number: DE19712109304
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph New York N Y Papillo (V St A )
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1336391A; FR2079104A5; CA962793A

Description

PATENTANWÄLTE

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β MONOHEN E,

Case 3-3268/CG 443

CIBA-GEIGY A.G,, Basel/Schweiz

Verfahren zum Stabilisieren von polyolefinischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen, wobei man ein Stabilisatorsystem verwendet, das einen 4-Hydroxy-3,5-di-terto-butylbenzoesäurephenylester und ein 2-Hydroxybenzophenon enthält.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die stabilisierte Zusammensetzung, die aus Polyolefinen und den Stabilisatoren hergestellt wurde.

Aus den US-Patentschriften Nr. 3 112 338 und 3 206 431 ist die Verwendung von 4—Hydroxy-3,S-di-tert.-butylbenzoesäurearylestern, insbesondere von 2,4-Di-tert.-butylphenylester, als Lichtstabilisatoren bekannt. Werden jedoch solche Verbindungen in organische Polymere eingearbeitet, um sie gegen die Zerstörung ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu schützen, dann haben sie den Nachteil, daß unter dem Einfluß von Licht ein Gelbwerden auftritt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man dieses Gelbwerden durch Zugabe bestimmter

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2-Hydroxybenzophenone verhindern kann, die aus den US-Patentschriften 3 006 959 und 3 098 842 als Lichtstabilisatoren für polymere Materialien bekannt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Stabilisierung von lichtempfindlichen Polyolfeinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Polyolefine 0,05 bis 0,8 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Material, einer Verbindung der Formel I

R,

COO

R. Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl und

Rp Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder tert.-Octyl bedeuten

und R. und R£ zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten,

und 0,05 bis 0,8 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Material, einer Verbindung der Formel II

II

R₃ eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

einarbeitet und wobei die Gesamtkonzentration der beiden Verbindungen 0,2 bis 1,2 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Material, beträgt.

Die bei R- erwähnten Alkylgruppen können beispielsweise die
Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe sein.

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Aue Gründen der besseren Verträglichkeit müssen R₁ und R_? in den Verbindungen der Formel I zusammen mindestens 5 Kohlenstoff atome enthalten.

Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem wird vorzugsweise in Fasern, Filmen und Folien verwendet, d_th. bei dünnen polymeren Strukturen. Als weiterer Vorteil konnte gezeigt werden, daß das Stabilisatorsystem mit dem Polyolefin wesentlich besser verträglich ist als die gleiche Konsentration von reinem 4-Hydroxy-3,S-di-tert.-butylbenzoesMurephenylester der Formel Diese bessere Verträglichkeit ist besonders im Falle von höheren Lichtstabilisator-Konzentrationen von 0,4%und mehr ersichtlich, die für dünne polymere Strukturen erforderlich sind. In diesen Fällen muß man,wenn man das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem verwendet, keine nachfolgende Effloreszenz oder Ausschwitzen des Stabilisators befürchten. Weiterhin besitzt das erfindungsgemäße StabiIisatorsystein weniger Eigenfärbung als die gleiche Menge der früher bekannten 2-Hydroxybenzophenone der Formel II, und es hat den zusätzlichen Vorteil, daß der erreichte Lichtstabilisationseffekt höher ist, als er sich durch einfache Additionpwirkung der beiden Verbindungen ergeben würde.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts-% 4-Hydroxy-3-,5-di--tert.-butylbenzoesäure~ phenylester und 0,1 bis 0,8 Gewichts-% 2-Hydroxybenzophenon verwendet. Für die Verbindungen der Formel I besteht die beste Ausführungsform darin, wenn man 0,05 bis 0,25 Gewichts-% verwendet und 0,2 bis 0,5 Gewichts-% der Verbindungen der Formel II einsetzt. Die Summe der eingearbeiteten Stabilisatormengen der Formeln I und II beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichts—%, wobei 0,2 bis 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Substrat, besonders bevorzugt sind.

Wertvolle 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurephenylester, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise:

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A) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesa'ure-(2,4--di-tert.-butyl )■ phenylester

B) 3,5~Di-tert.~butyl-4~hydroxybenzoesäure-(4-tert.-octyl)-phenylester

C) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-(2,4-di-tert«.-amyl )-phenylester

D) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-(2-methyl-4-tert.-butyl>-phenylester

E) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenrioe£äure~(2-tert.~butyl-4— methyl)-phenylester.

Wertvolle 2-Hydroxybenzophenone, die erfindungsgemäß verwendet ^ werden können, sind beispielsweise:

F) 2-Hydroxy-4—octyloxybenzophenon

G) 2-Hydroxy-4-decyloxybenzophenon

H) 2~Hydroxy-4-dodecyloxyberiEophenon.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II ist in den US-Patentschriften 3 112 338, 3 2OG 431, 3 006 959 und 3 098 842 beschrieben. Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem stabilisiert werden können, sind Polyolefine, sowohl thermoplastische als auch vernetzte Poly- ^ olefine.

Die Polyolefine, die als Trägermaterialien für die neuen Kittel zum Schutz gegen Lichtstrahlen verwendet werden können, können Homopolymerisate und Mischpolymerisate sein, die durch radika— lische, ionische oder metallorganische Polymerisationsinitiatoren in die entsprechenden Polymerisate überführt wurden. Beispiele für Monomere, deren Homo- und Mischpolymerisate als Trägermaterialien geeignet sind, sind polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindung, die zur Addition fähig sind, insbesondere Äthylen, Propylen, 1-Buten, ijethylpenten-1 und Isobutylen, wobei gegebenenfalls die atcktischen als auch die taktischen Polymer;! rot ions form en geeignet sind.

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Besonders bevorzugt sind die Homopolymerisate von Äthylen, Propylen und Butylen, wie auch deren Mischpolymerisate.

Das Molekulargewicht der oben erwähnten Polyolefine ist von sekundärer Bedeutung, vorausgesetzt, daß es in den erforderlichen Grenzen für die mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Polyolefine liegt. Abhängig von dem Polyolefin, kann es 1000 bis mehrere Millionen betragen. Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems in die Polymerisate wird durchgeführt, indem man beispielsweise das Stabilisatorsystem und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Antioxydantien, Metalldesaktivatoren, oder andere Mittel, die gegen Lichtstrahlen schützen, Wärmestabilisatoren, Pigmente usw. in.die Schmelze durch bekannte Verfahren einarbeitet, bevor oder während man die polymeren Gegenstände formt, oder indem man die Stoffe in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation löst oder indem man das Polymere und die Zusatzstoffe in Lösungsmitteln löst und anschließend die Lösungsmittel verdampft.

Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise:

Antioxydantien, wie

a) phenolische Verbindungen, beispielsweise

2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methy1en-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2·-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)5 4,4 ^f-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol); 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2·-Methylen-bis-[4-methyl-6-(oc-methylcyclohexyl )-phenol] ; 2,6-Di-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methyl— phenol; 1,1,3-Tri s-(4'-hydroxy-2'-methy1-5·-tert.-butylphenyU-butan; 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3·,5'-di-tert,-butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol; Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylpropionsäure mit mono- oder polyvalenten Alkoholen, wie Methanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonandiol, Trimethyloläthan oder Pentaerythit; 2,4-Bis-octyl-

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mercapto-6-(4-hydroxy-3 , 5-di-terto-butylanilino )=-s=rtria".in ; 2,4-Bis~(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy )r-6=oetyl=L-mercapto-s-triazin; 1, l-Bis-(4 '-hydroxy-2 '-methyl=!) 'srtert.ir butyl )-phenyl-3-dodecylmercaptobutan ; 4-Hydroxy=3 _f 5=rdi~l:ert .--butylbenzylphosphonsäureester, wie der Diäthyl=· odee Dioctsdecylesber; (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl )=:rnalonrsäure-dioctadecylester ; S-(3 , 5-Dimefchyl-4-hyd,roKyberi?yl )=- thioglyko1säure-octadecylester;

b) 1,2-Dihydrochinoline, beispielsv;eise

6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin} 6₌Dodeeyl= 2,2,4-trimethy.l-l, 2-dihydrochinolin ; polymeri siertes 2,2,4^ Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

UV-Absorbentien und Mittel zum Schutz gegen Lichtstrahlen,

a) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl )-6-alkyl-s-triazi2-ie_? wie das 6tsivthy3r- oder 6-Undecylderivat;

b) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzpaten, bei?- spielsweise Phenylsalicylat; OctylphenylsalLciylatej Benzoyl·=· resorcin; Dibenzoylresorcin; a-Cyano-ß ,ß-diphenylae-Fylsäure^· äthyl- oder -isooctylester; a-Carbomethoxyzimtsäureroethyl·= ester; a-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäureme^hyl= oder -butylester;

c) Acrylate, beispielsweise

N-(ß-Cyano-ß-carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin]

d) Nickelverbindungen, beispielsweise

Ni ekel komplexe von 2, 2 '-Thiobis-(4-di-tert.r_!ectylphenol), wie der 1:1- und 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin; Nickeldibutyldithioea^bamat, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylacetophenonoxiH) ede? von 2~Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim;

e) Oxanilide, beispielsweise

4j4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2,2'-DL-octyloxy-S,5'-dir-tert.-butyloxanilid; 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-

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Metalldesaktivatoren, wie

Mono- und Dihydrazide von mono- und polybasischen Säuren, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Salicylsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure; substituierte Oxamide und Oxanilide; N-Salicyloylsalicylaldehydhydrazone; n—Butylbenzotriazol; Tetrahydrobenzotriazol; 2-Guanidinbenzimidazol.

Kernbildungsmittel (nucleating agents), wie

4~tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

Peroxyd-Zersetzungsmi ttel

Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester; Salze von 2-Mercapto~ benzimidazol, beispielsweise das Zinksalz; Phosphite, wie Triphenylphosphit; Diphenylalkylphosphite; Phenyldialky!phosphite, Trinonylphenylphosphit; Trilaurylphosphit; Trioctadecylphosphit; 3,9-Diisodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-unäecan; Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phonphit.

Andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, antistatische Mittel, Flarmr.enschutzmittel, Pigmente, Ruß usw. und anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk, können ebenfalls verwendet v/erden.

Das Stabilisatorsystem kann auch aus Bädern, beispielsweise aus wäßrigen Dispersionen oder aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln, auf polyolefinisches Granulat oder auf Trägergefüge, wie Püree, Fäden, gespaltene Fasern, geschnittene Filme oder Folien angebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Definitionen der Buchstaben A bis H in den Tabellen II, III und IV entsprechen den zuvor angegebenen Verbindungen.

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Beispiel 1

100 Teile Polypropylen werden homogen in einem Brabender-Plastographen mit 0,2 Teilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredioctadecylester und mit den in Tabelle I angegebenen Stabilisatoren bei 200⁰C vermischt. Die so erhaltene Mischung wird zu Folien mit einer Dicke von 2,5 mm (100 mil) verpreßt. Diese Folien werden 100 Stunden mit einer Bestrahlungsvorrichtung mit einer fluoreszierenden Sonnenlichtlampe und UV-Licht bestrahlt.Der Grad der Verfärbung,der dabei auftrat,wurde durch Vergleich mit nicht belichteten Folien visuell festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe	Stabilisator	nicht belichtet	belichtet
I	0,5 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäu- re-(2_i4-di-tert,- butyl)-phenylester	farblos	gelblich
II	0,4 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäu re- (.2,4-di-terto- butyl)-phenylester+ 0,1 % 2-Hydroxy-4-octyl- oxybenzophenon	farblos	etwas gelblich
III	0,25 % 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoesäu- re-(2,4-di-tert.- butyl)-phenylester+ 0,25 % 2-Hydroxy-4-octyl- oxybenzophenon	farblos	farblos

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Beispiel 2

1000 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 2,5) wurden 30 Minuten in einem Trommelmischer mit 1 Teil ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester und dem in Tabelle II angegebenen Stabilisatorsystem vermischt und anschließend in einem Buss-Kokneter bei 200 C granuliert. Das erhaltene Granulat wird auf übliche Weise durch einen Extruder mit einer Spaltdüse in einen Film extrudiert, der danach in Streifen geschnitten wird und in einem Verhältnis von 1:6 gestreckt und dann aufgewickelt wird. (Denier der Streifen: 700 bis 900 Den., Zugfestigkeit 5,5 bis 6,5 g/Den.). Die so hergestellten Polypropylenstreifen werden ohne Spannung auf Frobeträgern. befestigt und in einer Xenotest-Vorrichtung bestrahlt. Nach unterschiedlichen Zeiten werden jeweils 5 Streifen entfernt, und dann wird ihre Zugfestigkeit bestimmt. Als Maß für die Wirksamkeit des entsprechenden Stabilisatorsystems wird die Bestrahlungszeit angegeben, in der die Zugfestigkeit der Proben auf Hälfte des ursprünglichen Werts abgefallen ist. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II angegeben. Die Buchstaben A bis H in dieser Tabelle entsprechen den zuvor angegebenen Verbindungen (vgl. Seite 4).

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	- 10 -	Anzahl der Stunden, n?.ch
	Tabelle II	der die Zugfestigkeit auf 50 % des ursprünglichen
		Werts gefallen ist
		310
Mischung	S tabl Ii Ga tor sy s tem	IO4O
		A 60
1	ohne Stabilisator	450
2	0,25/v A	/,00
3	0,2555 F	1470
4	0,25S G	690
5	0, 25 $ II	630
6	0,5 % A	700
7	O₁,5 %¥	1390
8	0,5 5fe G	1350
9	0,5 % H	13B3
10	O,255S A + 0,25/i F	1000
11	0,255? A + 0,25;? G	■1450
12	0,25/S A + 0,255? H	1410
13	0,1 J6 Λ + 0,4 % F	1260
14	0,4 $ A + 0,1 % F	900
15	0,3 % A + 0,2 £ II	920 -
16	0,2 % A + 0,3 55 G	670
17	O,125aA + 0,125^F	1000
18	O,125£A + O,125?'H	1340
19	O,O55t A + 0,2 % F	1350
20	0,2 £ Λ + 0,0555 G	1380
21	0,255? B + 0,252 F	13B0
22	0,255? C + 0,25;ί F
23	0,25?; D + 0,25)1 ?
24	0,255^ E + 0,25£ F

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Beispiel 3

1000 Teile Polypropylenpul\'er (Schmelzindex 2,3) werden 30 Minuten in einem Trommelmischer mit 1 Teile Pentaerythrit-ß-( 3 , 5-di-tert.— butyl )-4-hydroxyphenyl )-propioni;äuretetraester, 15 Teilen Titandioxyd und dem in Tabelle III angegebenen Stabilisatorsystem vermischt und danach, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu Polypropylenstreifen verarbeitet. Die so hergestellten Polypropylenstreifen werden ohne Spannung auf einem Träger für Proben befestigt -und in einer Xenotest-Vorrichtung bestrahlt. Nach einer Bestrahlung von 900 Stunden wird ihre Zugfestigkeit bestimmt. In Tabelle III sind die gemessenen Zugfestigkeitswerte in % der Werte» vor der Bestrahlung angegeben. Die Buchstaben in dieser Tabelle entsprechen den Stabilisatoren, die unter diesen Buchstaben auf Seite 4 angegeben sind.

Tabelle III

Mischung	Stabilisatorsystem	Zugfestigkeit nach 900 Stunden Bestrahlung
1 2 3 4	ohne Licht stabilisator 0,5 % A ' 0,5 % F 0,25 % A + 0,25 % F	<10 % 85 % 36 % 80 %

Beispiel 4

1000 Teile Polypropylenpulver werden homogen in einem Brabender-Plastographen bei 200°C mit 2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester und mit den in Tabelle IV angegebenen Stabilisatorsystemen vermascht und dann in einer Plattenpresse bei 26O°C/6 Minuten verpreßt, wobei 1 mm dicke Folien gebildet werden. Diese gepreßten Folien werden dann bei Zimmertemperatur, suspendiert in Luft, aufbewart, und dann wurden sie visuell auf die Ausschwitzung der Zusatzstoffe nach 7 Tagen und nach 20 Tagen untersucht. Die Ergebnis-

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se sind in Tabelle IV angegeben. Die Buchstaben in dieser Ta~ belle beziehen sich auf die Stabilisatoren, die unter den jeweiligen Buchstaben auf Seite 4 angegeben sind.

Tabelle IV

	Stabili	satoren	F	Visuelle Beurteilung nach	20 Tagen
			H		starkes Ausschw.
	% A			Ausschw.beginnt
1	5 '%· A +	0,5 % F	7 Tagen	Il Il
Oj	5 % A +	0,5 % H	geringes Ausschwitzen	'tusschw. beginn t
ο,	5 % A		vollkommen verträgl.	vol lkomm. ν er trgl.
ο,	25 % A +	0,25 %	If It	II It
ο,	25 % A +	0,25 %	vollkommen verträgl.
ο,			Il ff
		It tt

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Claims

- 13 Patent a η sprüche

1.) Verfahren zur Stabilisierung von lichtempfindlichen Poly~ olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese Olefine 0,05 bis 0,8 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Material, einer Verbindung der Formel (I)

R₁

HO—{/ \— COO—U \—R₂ d)

R₁ V7asserstoff, Methyl, tert.-Butyl oder tert.-Amyl und

Rp Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder tert.-Octyl bedeuten und R. und Rp zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten,

und 0,05 bis 0,8 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Material, einer Verbindung der Formel(II)

(II)

R^ eine Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

einarbeitet und wobei die Gesamtkonzentration der beiden Verbindungen 0,2 bis 1,2 Gewichts-%, bezogen auf das nicht stabilisierte Material, beträgt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

3«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,5 Gewichts-% einer Verbindung der Formel I und 0,1 bis 0,8 Gewichts-% einer Verbindung der Formel II eingearbeitet werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,25 Gewichts-% einer Verbindung der Formel I und 0,2 bis 0,5 Gewichts-% einer Verbindung der Formel-II eingearbeitet werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Verbindungen der Formeln I und II 0,2 bis 0,8 Gewichts-% beträgt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Verbindungen der Formeln I und II 0,2 bis 0,5 Gewichts-% betragt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,S-Di-tert.-butyl-^-hydroxybenzoesäure-(2,4-di-tert.-butyl)-phenylester und 2~Hydroxy-4-octyloxybenzophenon eingearbeitet werden.

8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,S-Di-tert.-butyl^-hydroxybenzoesäure-(2,4-di-tert.-butyl)-phenylester und 2-Hydroxy-4-decyloxybenzophenon eingearbeitet v/erden.

9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-{2,4-di-tert,-butyl )-phenylester und 2~Hydroxy«-1-dodecylo;cybenzophenon eingearbeitet werden.

- J-S ;

109831/

-Ιδ-

ΙΟ. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-(4-tert.-octyl)-phenylester und 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon eingearbeitet werden.

11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-(2,4-di-tert.-amyl)-phenylester und 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon eingearbeitet werden."

12.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 1.

13.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 2.

14.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 3.

15.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 4.

16.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 5.

17.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 6.

18.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 7

19.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 8. |

20.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch 9

21.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch

22.) Zusammensetzung, hergestellt gemäß Anspruch

08SSHNAL INSPECTED 109837/1654 * ~