DE1544956B2

DE1544956B2 - Stabilisieren synthetischer organischer polymerer

Info

Publication number: DE1544956B2
Application number: DE19641544956
Authority: DE
Inventors: Martin Briarcliff Manor N. Y. Dexter (V.StA.). C22c 39-26
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1964-11-25
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE1544956A1; US3357944A; BE656234A; CH445850A; GB1019930A; NL6413692A

Description

R₂ (I)

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Phenyl und R₂ Alkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen unter Bildung eines Ringes die Benzogruppe bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren synthetischer organischer Polymerer gegen durch Kupfer katalysierte oxydative Zersetzung.

Synthetische organische Polymere sind oft der oxydativen Zersetzung ausgesetzt, vor allem, wenn sie mit katalytischen Substanzen in Berührung kommen. Polypropylen beispielsweise besitzt physikalische und technische Eigenschaften, die es als außerordentlich geeignet für elektrische Isolierungen erscheinen lassen; dennoch wird es für diesen Zweck durch die oxydationsfördernde Wirkung selbst kleiner Kupfermengen in dem zu isolierenden Material ungeeignet. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß die effektive Lebensdauer von Polypropylen durch die Anwesenheit von nicht mehr als 1 oder 2% Kupfer um einen Faktor von 100 herabgesetzt wird. Ähnlich werden andere synthetische organische Polymere durch katalytische Mengen anderer zersetzender Substanzen gegenüber Oxydation und/oder Verfärbung anfälliger gemacht.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung eines Oxalo-bis-hydrazids der allgemeinen Formel I

sierung von Vinylhalogeniden oder Copolymerisierung von Vinylhalogeniden mit anderen ungesättigten und polymerisierbaren Verbindungen erhalten werden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen; Polyurethane, Polyamide, Polyester, Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und/ oder Styrol, ferner synthetischer Kautschuk und Polystyrol. Polypropylen und Polyäthylen sind aber die bevorzugten Substrate.

Die Stabilisatoren der Formel I werden in Mengen von 0,Ol bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent angewendet.

Neben den Verbindungen der Formel I können noch andere Zusätze enthalten sein, wie Pigmente, Füllstoffe, Komplexbildner, Weichmacher, Wärmestabilisatoren und UV-Absorber. Außerdem werden häufig außerordentlich gute Ergebnisse erzielt, wenn man die Stabilisatoren der Formel I mit anderen antioxydativ wirkenden Substanzen, wie sterisch gehinderten Phenolen, schwefelhaltigen Alkylestern u. dgl. kombiniert.

Nachstehend sind einige Beispiele solcher Stabilisatoren aufgeführt:

Dilaurylthiodipropionat,
n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-'

acetat,
N-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-

acetamid.

HOOH '

I Il Il I

I=N-N-C-C-N-N=CH-

OH

R-

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlen-, Stoffatomen, Chlor oder Phenyl und R₂ Alkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder¹' Phenyl oder R₁ und R₂ zusammen unter Bildung eines Ringes die Benzogruppe bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren synthetischer organischer Polymerer gegen durch Kupfer katalysierte oxydative Zersetzung.

Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff. Bedeutet R₂ Alkyl so kann es beispielsweise die Hexyl-, Octyl-, tert.-Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Octyldecyl- oder Eicosylgruppe sein.

Als synthetische organische Polymere seien bei-, spielsweise genannt, Vinylharze, die durch Polymeri-

^^tyJ
anilino)-l,3,5-triazin,

Di-n-octadecyl-S^-di-t-butyl-^hydroxybenzyl-

phosphonat,
2-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-

4,6-bis-(n-octylthioäthylthio)-l,3,5-triazm,
2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenoxy)-

6-octylthio-1,3,5-triazin,
l,l,3-tris-(2-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan,

Trioctadecylphosphit,
Benztriazol,
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-t-butyl-

4-hydroxybenzyl)-benzol.

Aus der mit Kombinationen der erfindungsgemäßen Oxalo-bis-hydrazide mit den HilfsStabilisatoren erzielten Stabilisierwirkung kann man schließen, daß die ersteren häufig die Wirkung der letzteren potenzieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können hergestellt werden, indem man o-hydroxyaromatische Aldehyde mit Oxaldihydraziden reagieren läßt.

B e i s ρ ie 1 1

Stabilisiertes Polypropylen wird hergestellt, indem zunächst 0,5% Oxalo-bis-(2-hydroxy-5-octadecylbenzylidenhydrazid) mit pulverisiertem Polypropylen vermischt wird. Die Mischung wird 2 Stunden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180^aC verarbeitet, um Stabilisator und Harz innig zu vermischen. Die Mischung wird dann abgezogen, gekühlt und zu Folien gepreßt, verschäumt oder in Formen ausgespritzt.

So kann man Kupferdraht mit einer auf diese Weise stabilisierten Polypropylenisolation überziehen, die unverminderte dielektrische Eigenschaften und ausgezeichnete Stabilität aufweist.

Ähnlich können Oxalo-bis-(2-hydroxy-5-phenylbenzylidenhydrazid) oder Oxalo - bis - (2 - hydroxy-1-naphthylidenhydrazid) in Konzentrationen von 0,01

bis 5% zum Stabilisieren von Polypropylen verwendet werden. Die erwähnten Stabilisatoren können auch anderen synthetischen organischen Polymeren einverleibt werden, wobei eine außerordentlich gute Stabilisierung erzielt wird.

Beispiel 2

Es wurde die Schutzwirkung von Bis-(2-hydroxy-5-octylbenzyliden)-oxalsäuredihydrazid

O O

Il Il

CH=NNH-C-C-NH-N=CH

Octyl

Polyurethan 0,5 Gewichtsprozent der obengenannten Verbindung gelöst. Die erhaltene Lösung läßt man auf einer Glasplatte zu einer 0,3 mm dicken Schicht ausfließen und trocknet dann 5 Minuten lang bei 138° C. Der dadurch entstandene 0,025 mm dicke Film wird im Umluftofen auf seine Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung bei 149° C geprüft.

Zum Vergleich wird ein Polyurethanfilm in der gleichen Weise wie oben beschrieben, aber unter Weglassung des genannten Stabilisators hergestellt.

Die Ergebnisse befinden sich in der folgenden Tabelle:

Octyl

gegen beschleunigte Alterung von Polyurethan in Gegenwart von Kupfer in einem Umluftofen getestet.

In einer Formulierung, bestehend aus 25 Gewichtsprozent Polyurethan, 75 Gewichtsprozent eines 1:1-Gemisches aus Dimethylformamid und Methyläthylketon und berechnet auf das Polyurethan 1,5 Gewichtsprozent Kupferstaub, wird berechnet auf das Polyurethan ohne
Stabilisator ....

Polyurethan mit
0,5 Gewichtsprozent
Stabilisator

Vor der
Behandlung

keine Verfärbung

Nach
19 Stunden

stark gelb
verfärbt

leicht gelb
verfärbt

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Oxalo-bis-hydrazids der allgemeinen Formel I

HO

HOOH

!INN

CH=N-N-C-C-N-N=CH

OH