DE2560036B1 - Monomethylzinn-tris-thioglykolsaeure-n-tetradecylester - Google Patents
Monomethylzinn-tris-thioglykolsaeure-n-tetradecylesterInfo
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Description
CH3Sn(SCH2COO-n-C14H29)3
Bevorzugt werden in Vinylchloridpolymeren 0,5 bis 2 Gew.-Teile dieses Organozinnstabilisators verwendet
Auch Mischungen der Verbindung der Formel I in gleicher Menge oder bevorzugt mit bis zu 50% der
analogen Dialkylzinnverbindungen, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I und/oder
Mischungen mit weiteren Metallstabilisatoren, können für Formmassen verwendet werden. Unter den weiteren
Metallstabilisatoren sind solche auf der Basis von Organozinn bevorzugt. Sie werden höchstens in
gleicher Menge, bevorzugt bis zu 50%, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I, eingesetzt Weiter
seien hierzu noch Metallstabilisatoren genannt, z.B. Calcium/Zink oder Barium/Cadmium enthaltende Stabilisatorensysteme.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch
Umsetzung von Monomethylstannonsäure bzw. Monomethylzinnoxiden mit dem entsprechenden Mercaptocarbonsäureester
oder durch Umsetzung von Methylzinntrichloriden mit dem entsprechenden Mercaptocarbonsäureester
unter Zusatz von HCl-Akzeptoren.
Mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere stabilisiert
Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere.
Als Copolymere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylidenchlorid, Transdichloräthan,
Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.
Die Herstellung der stabilisierten Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten
des Stabilisators und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat Eine homogene Mischung von
Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 2100C erzielt werden.
Je nach dem Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators
auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester,
Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, wie etwa Schlagzäh-Zusätze, Pigmente und/oder Lichtstabilisatoren.
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Die Formmassen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z.B. durch Extrusion,
Spritzgießen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung
von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel. Für diesen Verwendungszweck müssen selbstverständlich
zusätzlich eingearbeitete Stabilisatoren und/oder andere Zusätze physiologisch unbedenklich sein.
Die Monomethylzinnverbindung der Formel I besitzt gegenüber bekannten Organozinnverbindungen nach
dem Stand der Technik eine bessere thermostabilisierende Wirkung. Dieser Befund ist deshalb überraschend
und nicht vorhersehbar, weil durch die Einführung längerer Reste in die Estergruppe der Monomethylzinntris-thiocarbonsäureester
der Zinngehalt und damit die Konzentration der eigentlichen Wirkgruppe verringert
wird. Weiter ist überraschend und besonders vorteilhaft,
daß durch die Wahl langkettiger Alkylreste in der Estergruppe die bereits erwähnte ungünstige Gleitmittelabhängigkeit
ausgeschlossen werden kann und daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäß einzusetzenden
Stabilisators in den üblichen Gleitmittelrezepturen sogar die der wirksamsten, auch monohaltigen Dialkylzinnstabilisatoren
übertrifft
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisators besteht darin, daß er gegebenenfalls
die Möglichkeit zur Verarbeitung von zinnstabilisierten, weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten
zu physiologisch unbedenklichen Fertigartikeln eröffnet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Prozentangaben sind hierin Gew.-°/o.
A) Herstellung der Ausgangsprodukte
Herstellung von Methylzinn-tris-(myristylthioglycolat)
12,0 g Methylzinntrichlorid werden nach bekannten Verfahren mit 43,9 g Thioglycolsäuremyristylester in
Gegenwart von 15 g Natriumhydrogencarbonat umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Reaktionsprodukt vom Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das Produkt ist eine farblose, ölige
Flüssigkeit.
Gefunden % Sn 11,5 (berechnet 11,9)
Gefunden % S 9,9 (berechnet 9,7)
Gefunden % S 9,9 (berechnet 9,7)
B) Anwendungsbeispiele
Beispiel 2
Prüfung der Thermostabilität
Prüfung der Thermostabilität
Ein Dryblend, bestehend aus 100 Teilen S-PVC, 0,5 Teilen Montanwachs, 1,0 Teil Monoglycerinester und 1,0
Teil Organozinnstabilisator gemäß der folgenden Tabelle wird auf einem Laborwalzwerk bei 1900C
gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen.
Als Maß für die Thermostabilität wird die Zeit in Minuten angegeben, nach der die Walzfolie einen
erkennbaren Farbumschlag nach Hellbraungelb zeigt
Versuch-Nr. Stabilisator
Thermostabilität
der Formmasse
der Formmasse
(Minuten)
CH3Sn(SCH2COO-n-C14H29)3, entspricht Beispiel 1
Die Formmasse (Versuch 1) besitzt danach eine sehr gute Thermostabilität.
Beispiel 3
Versuch 1
Versuch 1
Ein Dryblend, bestehend aus 100 Gew.-Teilen S-PVC (K-Wert 58), 1,0 Gew.-Teil Wachsester und 0,2
Gew.-Teilen Montanwachs als Gleitmittel, 1,0 Gew.-Teil Acrylharz als Verarbeitungshilfe, 12,0 Gew.-Teilen
MBS-Modifizierharz als Schlagfestzusatz sowie 0,8 Gew.-Teilen Methylzinn-tris-(myristylthioglycolat), entsprechend
0,09 Teilen Zinn, wird auf einem Laborwalzwerk bei 190° C gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm
dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen.
Die Walzzeit bis zur sehr schwachen Gelbverfärbung beträgt 15 Minuten und bis zur Hellgelbverfärbung 20
Minuten.
Versuch 2
Der vorangehende Versuch wird mit 1,1 Gew.-Teilen des gleichen Stabilisators, entsprechend 0,13 Teilen
Zinn, wiederholt. Die sehr schwache Gelbverfärbung tritt hier nach 20 Minuten und die Hellgelbverfärbung
nach 25 Minuten ein.
Claims (1)
- Patentanspruch:Monomethylzinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester der FormelCH3Sn(SCH2COO-n-CI4H29)3Es ist bekannt, daß Dialkylzinnbismercaptide, insbesondere solche, die sich von den Mercaptocarbonsäureestern kürzerkettiger Alkohole ableiten, hervorragende Stabilisatoren für PVC sowie für zahlreiche Copolymerisate des Vinylchlorids darstellen. Im Gegensatz dazu haben die Monoalkylzinntrismercaptide als solche praktisch keine Bedeutung erlangt, obwohl sie gleichzeitig mit den Dialkylzinnbismercaptiden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen wurden; siehe etwa US-PS 26 41 588,27 31 440.Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Dialkylzinnschwefelstabilisatoren durch Beimengungen von Monoalkylzinnschwefelstabilisatoren gesteigert werden kann. Das Wirkungsoptimum wird im allgemeinen bei 20 bis 30% Monoalkylzinnanteil angenommen (siehe dazu DE-AS 16 69 899 sowie Informations Chimie No. 119, S. 119, April 1973, H. Nieman). Eine weitere Steigerung des Monoalkyizinnanteils bringt nach bisheriger Auffassung einen Wirkungsabfall mit sich.Es ist ferner bekannt, Butylthiostannonsäure als Stabilisator für PVC-Formmassen zu verwenden. Dieser Stabilisator hat aber für seinen hohen Zinngehalt von 49% eine relativ schwache Wirkung. Seine pulverförmige Beschaffenheit erschwert ferner das rasche Einmischen in die PVC-Masse, und seine ausgeprägte plate-out-Neigung kann darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führen. Butylthiostannonsäure hat daher neben dem Di-octylzinn-bis-i-octylthioglycolat keine nennenswerte technische Bedeutung erlangen können. Weiter ist in der DE-OS 19 24 858 Butylzinn-tris-dodecylthioglycolat in einem Beispiel (siehe Tab. IV) als Costabilisator zusammen mit organischen Schwefelverbindungen erwähntDie bekannten Monoalkylzinn-tris-alkylthioglycolate, die kürzerkettige Alkylreste in der Estergruppe enthalten, sind in ihrer Wirksamkeit als PVC-Stabilisatoren außerordentlich stark von dem in der Rezeptur gewählten Gleitmittel abhängig. In den meisten der heute üblichen Gleitmittelrezepturen zeigen diese Stabilisatoren eine weitaus geringere Wirkung als die entsprechenden Dialkylzinnverbindungen. Diese Feststellung gilt nicht nur bei der Gegenüberstellung gewichtsgleicher Stabilisatormengen, sondern auch beim Wirkungsvergleich chemisch äquivalenter Mengen. Besonders auffällig ist weiterhin die Tatsache, daß sich die Wirksamkeit dieser Monoalkylzinnstabilisatoren bei steigender Zusatzmenge von Gleitmitteln oftmals sogar stark verschlechtert Zweifellos ist die relativ geringe thermostabilisierende Wirkung der bisher bekannten Monoalkylzinnstabilisatoren im Vergleich zu den entsprechenden Dialkylzinnverbindungen die Ursache dafür, daß sie bis heute praktisch ohne marktmäßige Bedeutung sind.Es ist wünschenswert, namentlich unter den zunehmend an Bedeutung gewinnenden Aspekten der Wirtschaftlichkeit und Ökologie, die Konzentration an Schwermetallen in Kunststofferzeugnissen so niedrig wie möglich zu halten. Bisher hatte die Entwicklung neuer Zinnstabilisatoren meistens zum Ziel, eine Wirkungssteigerung durch Erhöhung des Zinngehaltes im Stabilisator herbeizuführen. Es wurden somit zahlreiche neue Produkte bekannt, deren Wirkung, bezogen auf die eingesetzte Stabilisatormenge, zwar erhöht, in bezug auf das zur Anwendung gelangte Zinn aber sogar verringert ist Im Hinblick auf die obengenannten Kriterien ist es zweckmäßiger, dieι ο Wirksamkeit der Organozinnstabilisatoren nicht auf die Stabilisatormenge (g Stabilisator/100 g PVC), sondern auf den Anteil von organisch gebundenem Zinn (g Zinn/100 g PVC) zu beziehen.Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Organozinnstabilisatoren zu entwickeln, die eine bessere thermostabilisierende Wirkung für PVC oder für Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid besitzen als die bisher bekannten Zinnstabilisatoren und die damit eine Verringerung der Zinnmenge im Polymeren gestatten.Gegenstand vorliegender Erfindung ist der Monomethylzinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester der Formel
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