DE2100455B2 - Stabilisatormischung für Halogenenthaltende Polymerisate - Google Patents
Stabilisatormischung für Halogenenthaltende PolymerisateInfo
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Description
Aus der GB-PS 9 61 457 ist es bekannt Polyvinylchlorid
gegenüber einem Abbau durch Zusatz eines Zinksalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoff atome
enthält, eines Calcium· oder Magnesiumsalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie so
eines Arylmercaptans oder eines Zinksalzes davon zu stabilisieren. Ohne Zusatz des Arylmercaptans oder
eines Zinksalzes davon erfolgt ein Gelb- oder sogar Braun-verden der Masse. Das Arylmercaptan bzw.
dessen Zinksalz sind daher eine wesentliche Komponente der bekannten Stabilisatormischung.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Stabilisatormischung zu schaffen, die eine noch bessere
Stabilisierwirkung besitzt und auch ohne ein Arylmercaptan oder ein Zinksalz davon auskommt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß den Ansprüchen gelöst
Es war nicht vorhersehbar, daß gerade die Kombination aus Zinkcaroxylaten mit Carboxylresten von
geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Magnesiummaleat
eine erhebliche Steigerung der Stabilisierungswirkung auf Halogen enthaltende Polymerisate bedingt
Dieser Synergismus tritt nur im Falle des Magnesiummaleats auf, obwohl bekannt ist, daß Magnesiumstearat,
Magnesiumsalicylat sowie Magnesiumfumarat den gleichen Stabilisierungseffekt wie Magnesiummaleat besitzen.
Als Zitrkcarboxylate kommen erfindungsgemäß beispielsweise
Zinkhexoat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat,
Zinkdecoat, Zinklaurat, Zinkpalmitat oder Zinkstearat
in Frage.
Das Zinkcarboxylat kann mit dem Magnesiummaleat in Mengen bis zu 15% vereinigt werden. Mengen von
nur etwa 1% des Gesamtgewichts sind noch wirksam. Jedoch wird dai Zinksalz vorzugsweise in Mengen von 1
bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zinksalz und Magnesiummaleat bevorzugt Bis zu 10% Zinkcarboxylat
können eingesetzt werden, wenn eine Langzeitstabilität gegenüber einer guten Anfangsfarbe in den
Hintergrund tritt Selbst bei 15% Zinkcarboxylat ist die Anfangsfarbe besser als im Falle von Gemischen, die nur
Magnesiummaleat enthalten.
Gegenüber bekannten Mischungen, wie sie beispielsweise aus der genannten GB-PS bekannt sind, kann
erfindungsgemäß die Langzeitstabilität um 100% gesteigert werden. Darüber hinaus wird die Anfangsfarbe
der stabilisierten Polymerisate ebenfalls erheblich verbessert.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, ein phenolisches
Antioxidants der Stabilisatormischung zuzusetzen. Erwähnt seien beispielsweise p-Nonylphenol sowie
2,6-tertButyl-p-cresoL wobei derartige Antioxidantien in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den
Stabilisator, zugesetzt werden können. Andere Beispiele für phenolische Antioxidationsmittel sind p-OctylphenoI
sowie Diphenylolpropan, man kann jedoch auf beliebige andere bekannte phenolische Antioxidationsmittel zurückgreifen.
Bevorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen in einer Menge von ΐ,,ι bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt Insbesondere bevorzugt sind Mengen zwischen 1 und 3
Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat
Als Halogen enthaltende Polymerisate, die mit den
erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen geschützt werden können, seien Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid
sowie Polyvinylidenchlorid erwähnt Es kommen auch Mischungen aus zwei oder mehreren Polyvinylhalogenidharzen
in Frage, beispielsweise eine Polyvinylchlorid/PoIyvinylidenchlorid-Mischung
oder ein Copolymerisat aus einem Vinylhalogenid mit einem copolymerisierbaren
Monomeren. Copolymerisate, welche mindestens 50 Gew.-% des Vinylhalogenide enthalten, sind
besonders bevorzugt, insbesondere diejenigen, die für
Verpackungszwecke von Lebensmittel verwendet werden. Beispiele für Comonomere für Vinylchlorid sind
Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, z. B. n-Butylacrylat, n:ButylmethacryIat, Äthylacrylat,
Äthylmethacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat Methylacrylat,
Methylmethycrylat sowie Styrol. Ähnlich Comonomere sind auch für Vinylidenchloridcopolymerisate
geeignet
Das mit den synergistischen Kombinationen der Erfindung stabilisierte Polymerisat kann ebenfalls
konventionelle Gleitmittel, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel u. dgl enthalten. Diese Materialien sind
— wie die Polymerisate — vorzugsweise solche, die für Lebensmittelverpackungszwecke zugelassen sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert
Es wurden 9 Formulierungen bzw. Ansätze hergestellt, welche 100 Teile Polyvinylchlorid, 5 Teile
Dioctylphthalat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Teile Stearinsäure enthielten. 8 Ansätze
wurden mit 1,0 Teil eines Stabilisators, wie in der Tabelle
I aufgeführt, stabilisiert
Die Formulierungen wurden dann auf einem Zweiwalzenkalander 5 min bei 160" C bearbeitet und in einem
Luftzirkulationsofen 1 h bei 188° C belassen. In Zeitabständen von 10 min wurde eine Probe jeder
Formulierung aus dem Ofen entnommen und hinsichtlich
der relativen Verfärbung mit der keinen Stabilisator enthaltenden Formulierung verglichen. Die Anwesenheit
dieser Magnesiumsalze ohne Zinkstearat verbesserte die Langzeitstabilität der Formulierungen nicht, da
sie nach einer Behandlung von 10 min sich stark verfärbten, jedoch verbesserten die Magnesiumsalze,
und insbesondere Magnesiummaleat, welche 2,5%
Zinkstearat enthielten, die Langzeitstabilität beträchtlich, da eine starke Verfärbung nicht vorher als nach 20
min Exposition bzw. Behandlung auftrat, und eine wirkliche Zersetzung wurde bis zu einem Zeitpunkt
nach 50 min hinausgestreckt Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle I gezeigt
Masse
Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188 C in min
fuhrt zu:
fuhrt zu:
erste mittlere starke Zer
Kein Stabilisator | 0 | 10 | 10 | 30 |
Mg-stearat | 0 | 10 | 30 | |
Mg-salicylat | 0 | 10 | 10 | 30 |
Mg-maleat | 20 | 20 | 30 | |
Mg-fumarat | 0 | 30 | 10 | 30 |
Mg-steaj. + Zn-stearat | 10 | 20 | 20 | 50 |
Mg-sal. + Zn-stearat | 10 | 30 | 50 | |
Mg-mal. + Zn-stearat | 10 | 40 | 50 | |
Mg-fum. + Zn-stearat | 10 | 30 | 50 | |
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Formulierungen wiederholt, welche 100 Teile eines
Suspensionspolyvinylr.hiorides, 10 Teile Dioctylphthalat,
5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Teile Stearinsäure enthielten. Die mit dieser etwas
flexibleren Mischung, welches die gleichen Stabilisatoren wie in Beispiel 1 enthielt, erhaltenen Ergebnisse
waren im wesentlichen dieselben, wie diejenigen des Beispieles 1 und sie sind in der Tabelle II aufgezeigt
Tabelle II | Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei | mittlere | 20 | starke | 188"C in rain |
Masse | führt zu: | Verfärbung Verfärbung | Verfarbunj | ||
erste | 10 | 30 | Zer- | ||
10 | 20 | ; setzung | |||
10 | 20 | 40 | |||
Kein Stabilisator | 10 | 20 | 30 | ||
Mg-stearat | 10 | 20 | 60 | ||
Mg-salicylat | 10 | 20 | 20 | 60 | |
Mg-maleat | 10 | 20 | 20 | 60 | |
Mg-fumarat | 20 | 60 | 40 | ||
Mg-stear. + Zn-stearat | 10 | 50 | 60 | ||
Mg-sal. + Zn-siearat | 70 | ||||
Mg-mal. + Zn-stearat | 60 | ||||
Mg-fum. + Zn-stearat | |||||
Mischungen aus einem Voransatz, wie er den Formulierungen des Beispiels 2 entsprach, wurden mit &o
1% eines Gemisches von Magnesiummaleat mit verschiedenen Mengen an Zinkstearat, die von 23% bis
zu 15% reichten, stabilisiert. Diese Mischungen wurden unter Befolgung der Standardarbeitsweise des Beispieles
1 dann verarbeitet. Übermäßige Mengen an b> Zinkstearat besaßen einen schädlichen Einfluß auf die
Langzeitstabilität des Systemes. Die Mischung, welche das Gemisch von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstea-
rat enthielt, zeigte eine zwei mal so gute Langzeitstabilität wie diejenige, welche das Gemisch von Magnesiummaleat
mit 15% Zinkstearat enthielt Es wird gezeigt daß die Überlegenheit des Magnesiummaleat-Zinkcarboxylatsystems
unabhängig von der Zinkkonzentration ist, wenn die Anfangsfarbe hauptsächlich in Betrachtung
gezogen wird, bei einem Vergleich mit anderen Magnesiumsalz-Zinkcarboxylatsystemen bei verschiedenen
Zinkkonzentrationen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle ΙΠ
Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188 C in min
führt zu:
erste Verfärbung
Zersetzung
1,0 Tl. einer Mischung von
Mg-maleat mit:
15% Zn-stearat
10% Zn-stearat
5% Zn-stearat
2.5% Zn-stearat
Mg-maleat mit:
15% Zn-stearat
10% Zn-stearat
5% Zn-stearat
2.5% Zn-stearat
1,0 TL einer Mischung von:
Mg-stear.+5% Zn-stear.
Mg-sal. + 5% Zn-stear.
Mg-mal. + 5% Zn-stear.
Mg-stear. +10% Zn-stear.
Mg-sal.+10% Zn-stear.
Mg-mal. +10% Zn-stear.
Mg-stear.+5% Zn-stear.
Mg-sal. + 5% Zn-stear.
Mg-mal. + 5% Zn-stear.
Mg-stear. +10% Zn-stear.
Mg-sal.+10% Zn-stear.
Mg-mal. +10% Zn-stear.
20 30 30 30
0 0
20 0 0
20
30 40 50 60
Kalander. Die Zinksalze enthaltender. Mischungen
verbesserten die Anfangsfarbe beträchtlich durch eine Verzögerung der Verfärbung bis zur Exposition in dem
Ofen bei 188° C. Die Zugabe eines phenolischen Antioxidans verlängerte weiterhin die Verbesserung der
Anfangsfarbe.
Dieselben Stabilisatorsysteme von Beispiel 4 wurden mit der weichgemachten Formulierung von Beispiel 2
angewandt Die Ergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt und es wurde gezeigt, daß sie infolge der
während des Walzens in Abwesenheit eines Weichmachers erzeugten, übermäßigen Hitze schlecht waren.
Die sehr langsame Entwicklung einer Färbung der Formulierungen, welche den Weichmacher und die
Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat- oder Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat-Phenolsysteme
enthielten, im Vergleich mit der Formulierung, v, eiche Magnesiummalcaf
als einzigen Stabilisator enthielt, wird durch die Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt
Es wurden harte bzw. steife Formulierungen, welche 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorides, 0,5 Teile
eines Estergleitmittels enthielten, jeweils mit 1,5 Teile Magnesiummaleat alleine, 1,5 Teile Zinkstearat alleine,
der gleichen Menge eines Gemisches von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstearat, der gleichen Menge einer
Mischung von Magnesiummaleat mit Zinkoctoat, der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung,
weiche 5% p-NonylphenoI enthielt, und der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung,
welche 2,6-Di-ter-butyl-pcresol enthielt, stabilisiert
Diese Formulierungen enthielten keinen Weichmacher und sie waren mit einfachen Metallseifen
besonders schwierig zu stabilisieren, da die Verarbeitung wie in Beispiel 1 eine rasche Verfärbung bewirkte.
Die nur Zinkstearat enthaltende Mischung wurde beinahe unmittelbar nach dem Beginn des Walzens
stark verfärbt. Die nur Magnesiummaleat enthaltende Mischung verfärbte sich beinahe genau so rasch auf dem
Tabelle IV | Zeit der Exposition Behandlung bei 188 führt tu: |
mittlere Verfär bung |
bzw. "C in min |
Masse | erste Verfär bung |
starke Verfär bung |
|
10 | |||
1,5 TIe. von: | 20 | ||
Magnesiummaleat | 20 | 40 | |
Mg-mal. + Zn-stearat | 20 | 40 | 40 |
Mg-mal. + Zn-octoat | 20 | 40 | 50 |
Mg-mal. + Zn-stear. + BHT |
20 | 50 | |
Mg-mal. + Zn-stear. + Non.Ph. |
30 | 40 | 40 |
Mg-mal. + Zn-oct. + BHT |
20 | 50 | |
Mg-mal.+ Zn-oct. + Non.Ph. |
|||
Claims (3)
1. Stabilisatormischung für Halogen-enthaltende
Polymerisate auf der Basis von Zink- und Magnesiumcarboxylaten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung neben üblichen Zinkcarboxylaten
mit Carboxylresten von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen als Magnesiumcarboxylat ι ο Magnesiummaleat enthält
2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 99 Gew.-%
Magnesiummaleat und 1 bis 15 Gew.-% des Zinkcarboxylats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
aus Magnesiummaleat und Zinkcarboxylat, enthält
3. Verwendung einer Stabilisatormischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Stabilisierung von
Halogen enthaltenden Polymerisaten.
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