DE1170631B

DE1170631B - Verfahren zur Herstellung stabilisierter, halogenhaltiger Polymerisatpulver

Info

Publication number: DE1170631B
Application number: DED27186A
Authority: DE
Inventors: Stanley H Longman
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH; Deutsche Advance Produktion GmbH
Priority date: 1957-01-18
Filing date: 1958-01-11
Publication date: 1964-05-21
Also published as: US2921917A; NL109010C; NL224073A; FR1197851A; BE563999A; CH373183A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1170 631

Aktenzeichen: D 27186IV c / 39 b

Anmeldetag: 11. Januar 1958

Auslegetag: 21. Mai 1964

Um die Zersetzung oder Verfärbung von halogenhaltigen Polymerisaten bei längerer Einwirkung von Wärme oder Licht zu verhüten, werden den Polymerisaten Stabilisatoren zugesetzt. Bisher war es üblich, diese Stabilisatoren mit flüssigen Weichmachern, welche in verhältnismäßig hohen Mengen angewendet werden, zu mischen und dann dem Polymerisat zuzusetzen. Auf diesem Wege war es möglich, ohne Schwierigkeiten ein homogenes Gemisch aus Polymerisat, Weichmachern und Stabilisatoren herzustellen.

In neuerer Zeit geht das Bestreben dahin, die Menge des dem Polymerisat zuzugebenden Weichmachers zu verringern. Insbesondere ist es bei der Herstellung starrer Vinylpolymerisat-Formkörper unerwünscht, Weichmacher einzumischen, da diese die Verformungstemperatur der Endprodukte herabsetzen. Ferner verursachen gewisse Weichmacher, obgleich sie mit dem Polymerisat verträglich sind, einen unangenehmen Geruch oder eine übermäßige Schmierwirkung und können daher nur in geringen Mengen angewandt werden.

Durch die Herabsetzung der bisher für die Stabilisatoren als Überträger bzw. Verteiler verwendeten Flüssigkeiten — seien es nun Weichmacher oder andere Verbindungen — entstand die Schwierigkeit der gleichmäßigen Verteilung der Stabilisatoren im Polymerisat. Dieses Problem war bis jetzt nicht befriedigend gelöst. Wird der flüssige Stabilisator als solcher in das Vinylchloridpolymerisat eingemischt, so überzieht er die Polymerisatpartikeln, wodurch eine pasteuse, schwer zu behandelnde Masse entsteht. Wird der Stabilisator während des Trocknungsvorganges auf das Polymerisat aufgesprüht, so kann kaum eine gleichmäßige Verteilung erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter, halogenhaltiger Polymerisatpulver, die im Endprodukt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent flüssige organische Stabilisatoren in gleichmäßiger Verteilung enthalten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges halogenhaltiges Polymerisat oder Mischpolymerisat, das mindestens 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid als Komponente enthält, mit 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, einer flüssigen Organozinnverbindung vermischt, das Gemisch bis etwa zum Erweichungspunkt des Polymerisates erwärmt und dann abgekühlt wird, und das erhaltene frei fließende stabilisatorreiche Polymerisatpulver mit pulverförmigem halogenhaltigen!, unstabilisiertem Polymerisatpulver vermischt wird, wobei dann das Endprodukt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Verfahren zur Herstellung stabilisierter,
halogenhaltiger Polymerisatpulver

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,

Lautern (Odenw.), Nibelungenstr. 4

Als Erfinder benannt:

Stanley H. Longman, Little Silver, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. Januar 1957 (634 806)

flüssigen Organozinnverbindung als Stabilisator enthält. Es wurde gefunden, daß der Stabilisator in der ersten Verfahrensstufe in die Polymerisatpartikeln eindringt und daß bei dem Abkühlen des Gemisches ein frei fließendes, trockenes Pulver entsteht, welches den Stabilisator, absorbiert vom Polymerisatpulver,: enthält. Dieses frei fließende Pulver kann 20 bis 60 Gewichtsprozent an Stabilisator enthalten. Die Herstellung kann in normalen Mischapparaten, wie einem Dampf-Mantel-Band-Mischer oder einem Kneter erfolgen.

Auf diese Weise wird ein pulverförmiges Gemisch mit etwa 20 bis 60% Stabilisatorgehalt hergestellt, das leicht und homogen einem stabilisatorfreien Polymerisatpulver einverleibt werden kann, und zwar in den gewünschten geringen Mengen, so daß im Endprodukt in den meisten Fällen weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, der flüssigen Organozinnverbindung als Stabilisator enthalten ist. Dem Gemisch können auch die üblichen sonstigen Füll- und Farbstoffe sowie Gleitmittel beigegeben werden. Das Gemisch kann unmittelbar im Strangpreß- oder Spritzgußverfahren verarbeitet werden. Es können auch zusätzliche flüssige Stabilisatoren, welche in Kombination mit den genannten Organozinnverbindungen einen synergistischen Effekt bewirken, auf die beschriebene Weise in Mischungen mit den flüssigen Organozinnverbindungen durch die beschriebene Wärmebehandlung von dem Polymerisat absorbiert werden. Als Beispiele für solche zusätzliche Stabilisatoren sind zu nennen: Epoxyverbindungen, organische

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Phosphite, substituierte Phenole und Schwefelverbindungen.

Bei der Herstellung des stabilisatorhaltigen Polymerisatpulvers wird zur Aufnahme des Stabilisators vorzugsweise das gleiche Polymerisat verwendet, das S stabilisiert werden soll. Derartige Polymerisate sind Polyvinylchlorid und andere halogenhaltige Polymerisate, wie Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylidenchlorids. Die halogenhaltigen Polymerisate sollen zumindest 65 Gewichtsprozent Vinyl- ίο chlorid und/oder Vinylidenchlorid als Komponente enthalten, während der übrige Anteil im wesentlichen aus ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen besteht.

Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1

In einem mit Dampfmantel versehenen Doppelbandmischer aus rostfreiem Stahl werden 400 Ge- ao wichtsteile pulverförmiges Vinylchloridpolymerisat eingefüllt. Hierauf werden 148 Gewichtsteile flüssiges polymeres Dibutyl-zinn-dimethylat zugegeben (letzteres kann gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift2626953 hergestellt werden). Dann wird das Mischwerk in Tätigkeit gesetzt und Heizdampf von niederem Druck zugeführt. Es wird so lange aufgeheizt, bis eine Temperatur von 82 bis 88⁰C erreicht ist. Das Gemisch wird 15 bis 25 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und unmittelbar darauf auf Raumtemperatur abgekühlt, indem kaltes Wasser durch den Dampfmantel geleitet wird. Es wird ein pulverförmiges Produkt erhalten, welches ungefähr 27 Gewichtsprozent des ursprünglich flüssigen Stabilisators enthält. Der Zinngehalt beträgt 10%. 30 g dieses Produktes und 5 g gepulverte Stearinsäure werden zu 1000 g Vinylchloridpolymerisat gegeben und in einer Mischtrommel miteinander gemischt. Dieses erhaltene Gemisch wird unmittelbar einer Einschneckenpresse zugeführt und zu einem Formkörper verarbeitet. Das Endprodukt ist ein klarer starrer Formkörper, ζ. Β. ein Rohr.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 400 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates von Vinylchlorid und Vinylacetat (mit ungefähr 95 % Vinylchlorid und ungefähr 5 % Vinylacetat) und 200 Gewichtsteile Dibutyl-zinn-monomethoxymethylmaleat bei 79 bis 82° C behandelt. Letztere Verbindung wurde gemäß Beispiel4 der USA.-Patentschrift 2 684 973 hergestellt. Es wird ein frei fließendes Pulver mit 10% Zinngehalt erhalten. 30 Teile dieses stabilisatorhaltigen Pulvers und 600 Teile des Vinylchlorid-Vinylacetat-Polymerisates werden unter Zugabe des gepulverten synthetischen Wachses N,N'-Äthylen-bis-Stearamid miteinander vermischt und das erhaltene Pulver in einer Spritzgußmaschine verarbeitet. Es wurden z. B. klare und farblose Verschlußkappen unmittelbar aus der Mischung im Spritzgußverfahren hergestellt.

Beispiel 3

Zu 200 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (Verhältnis : 85) wurden 50 Gewichtsteile Dibutyl-zinn-dipropylen-glykolmaleat gegeben und das Gemisch bei 88° C wie im Beispiel 1 behandelt. Es wurde ein frei fließendes Pulver mit 4% Zinngehalt erhalten. Die stabilisierende Verbindung wurde durch Reaktion von Propylen-glykol-maleinsäure-monoester mit Dibutylzinnoxyd gewonnen.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen wurden folgende stabilisatorhaltigen Gemische hergestellt:

Vinylchloridpolymerisat und Dibutyl-zinn-di-(2-äthylhexyl-

a) 200 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile
acetomercaptid).

Das erhaltene trockene Pulver enthielt 6% Zinn.

b) 200 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat und 100 Gewichtsteile Dibutyl-zinn-lauratmaleat. Das erhaltene trockene Pulver enthielt 6% Zinn.

c) 200 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat und 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polymeren des im Beispiel 4, a) verwendeten Stabilisators. Das erhaltene trockene Pulver enthielt 6,6 % Zinn.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung stabilisierter, halogenhaltiger Polymerisatpulver, die im Endprodukt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent flüssige organische Stabilisatoren in gleichmäßiger Verteilung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverförmiges halogenhaltiges Polymerisat oder Mischpolymerisat, das mindestens 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid als Komponente enthält, mit 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, einer flüssigen Organozinnverbindung vermischt, das Gemisch bis etwa zum Erweichungspunkt des Polymerisates erwärmt und dann abgekühlt wird, und das erhaltene frei fließende stabilisatorreiche Polymerisatpulver mit pulverförmigem halogenhaltigen!, unstabilisiertem Polymerisatpulver vermischt wird, wobei dann das Endprodukt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der flüssigen Organozinnverbindung als Stabilisator enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 509; französische Patentschrift Nr. 964 221; britische Patentschrift Nr. 694 474.