DE1542058A1

DE1542058A1 - Stabilisatoren enthaltende Granulate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel fuer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1542058A1
Application number: DE19661542058
Authority: DE
Inventors: Rosenthal Dr Christian
Original assignee: Chemische Werke Muenchen Otto Barlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1966-03-15
Filing date: 1966-03-15
Publication date: 1969-12-11
Also published as: NL133881C; GB1178847A; ES338004A1; NL6703760A; AT290137B; CH480401A; FR1514615A; DE1542058B2

Description

Stabilisatoren enthaltende Granulate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verarbeitungshilfemittel für Kunststoffe

OLn Erfindung betrifft aus einer zusammenhängenden Masse aus anorganischen und/otler Metallseifen-Stabilisatoren bestehende Granulate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Verarbeikungshilfsniittel für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid.

öle kunststoffverarbeitende Industrie benötigt eine Vielzahl von Verarbeitungshilfsmitteln, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Trennmittel, Füllstoffe oder Antiflammittel. Speziell für die Verarbeitung von Polyvinylchlorid sind pulverförmige Stabilisatoren von besonderer Bedeutung; dies sind Produkte, die den Zerfall des Polyvinylchloride unter dem Einfluss von Hitze oder Licht unterbinden bzw. verzögern. Als Stabilisatoren geeignet sind anorganische Bleiverbindungen, wie neutrale oder basische Bleicarbonate, -sulfate oder

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Unterlagen (Art. 7 i I Ab·. 2 Nr. I Satz 3 das Ändwunflae«». ν- 4.9.

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-phosphite, daneben organische Bleiverbindungen, wie neutrale ₍ oder basische Bleistearate, Bleipalmitate usw. Ebenfalls geeignet sind Organobleiverbindungen, wie z.B. Diphenylblei= diacetat. Auch neutrale oder basische Bleisalze aromatischer oder mehrbasischer Carbonsäuren, wie Salicylate, Phthalate oder Maleinate werden benutzt. Weiter gebräuchliche pulver= förmige Metallseifenstabilisatoren sind Cadmiumselfen, wie Cadmiumstearat oder Cadmiumlaurat, Bariumseifen, Barium-Cadmiumseifen, Calciumselfen, Strontiumseifen oder Zinkseifen. Nur selten wird ein Stabilisator allein eingesetzt. Meist werden mehrere Stabilisatoren kombiniert, die sich in ihren Eigenschaften ergänzen. Ähnlich vielseitig liegen die Verhältnisse bei den anderen Zusatzstoffen, insbesondere den Gleitmitteln und den Füllstoffen. .

Jeder der verschiedenen Zusatz- und Hilfsstoffe muss für sich eingewogen und anschliessend mit dem Harz und den an= deren Zusatzstoffen homogen vermischt werden. Die Wahrscheinlichkeit von VJMgefehlern und damit Ungleiehmässigkeiten Im Fertigprodukt wird umso grosser, je mehr einzelne Einwaagen erforderlich sind, abgesehen von der Zeit- und Kostsnfraga. Bei giftigen Stabilisatoren, wie z. B. Ble!seifen, mieht die feinpulverige Form besondere 7orsiohtsrcassnahmen erfordsv'lieh, um Vergiftungen zu vermeiden. Ein weiterer Nachteil de*· feinpulverigen Produkte liegt in ihrer mangelhaften HinseifKhIg= keit, die eine kontinuierliche Dosierung aus Vorrr.fcssilos nicht gestattet.

Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, die Dosierung der verschiedenen Hilfs- und Zuschlagstoffe zu vereinfachen.

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In der US-Patentschrift Nr. J 216 566 wird vorgeschlagen, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe U8w. bereits beim Lieferanten in'solchen Mengenverhältnissen abzumisehen, die für die Jeweils vorgesehenen Fertigartikel am günstigsten sind. Die Abmischungen werden in auf die Mischergrössen abgestimmten Oewichtsmengen in Kunststoffbeutel verpackt. Die Kunststoffbeutel, die vorwiegend aus Polyäthylen bestehen, werden verschweigst und lösen sich im Mischer in der Masse auf.

Die deutsche Auslegesehrift 1 279 658 lehrt ein Verfahren zur einheitlichen Granulierung pulverförmiger Stoffe in wässriger Phase bei Temperaturen oberhalb 60 ⁰C. Als Oranull erdungsmittel dienen organische Verbindungen, die meist längerkettige Kohlenwasserstoffreste enthalten und ein Molekulargewicht von mind. I50 aufweisen. Das Arbeiten in wässriger Phase ermöglicht Jedoch nur die Granulierung eines Teils der üblichen Zusatz- und Verarbeitungshilfsmittel für Kunststoffe. AuEserdem mUesen die granulierten Produkte .getrocknet werden. Eine -Granulierung wasserlöslicher¹ Stoffe ist ausserdem nicht möglich.

Ee wurde mal u"bex*rasehend gefunden, dass eine Granulierung, auch in trockener Form möglich ist, wenn man bei einer Temperatur granuliert, die über dem Schmelzpunkt des ffranu» lierhi:.fßmitit*l liegt und wenn man als Granulierhilfsmittel solche Stoffe oder Stoffgemisehe vein.andet, deren Schmelzpunkt bzv. messpunkt Über JiO ⁰C liegt und die bei Baum» temperatur f< si rjLtid und nicht iCoban. Thr Molekulftrsewicht liegt mop ;;,l_f vorzugsweise Uter 2CO.

Im eeEuhTiolrc »en Zr-stande wirken PiG als Bindemittel granulierend Ui d -,ei-Mndem bei Rauntemperatur als Trennmittel. eiii-2usammeri!-.r.-eben der. Granulate.

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Gegenstand der Erfindung sind daher Granulate, bestehend aus einer zusammenhängenden Masse aus pulverförmiger anorganischen und/oder Metallseifen-Stabilisatoren und ge· gebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen, Antistatika oder Antiflammittein, welche durch organische, einen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Bindemittel mit einem Molekulargewicht oberhalb lfjO und einem Schmelzpunkt über 40 ⁰C, die bei Raumtemperatur fest sind und nicht kleben, gebunden sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man pulverförmiger anorganische und/oder Metallselfen-Stabilisatoren und gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika oder Antiflammittel unter Zuhilfenahme von organischen Produkten, die einen längerkettigen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren Schmelzpunkt über 40 ⁰C liegt, nämlich Estern aus Fettalkoholen oder synthetischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenctoffatoütöii und Fettsäuren, Estern und Partialestera aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Fettalkoholen, entsprechenden synthetischen Alkoholen, Fettsäuren, entsprechenden synthetischen Säuren, Oxy- oder Halogenfettsäuren, Paraffinen. Syntheaeoaraffinen, Montanwachsen« veredelten Montanwachsen, gehärteten pflanzlichen und tierischen ölen, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolaminestem, Fettamjnen, Fettketcnen, Anhydriden höherer Carbonsäuren, Alkylphenolen, Fcttlithern, Fefctalkoholpolyglykoläthem oder Alkylphenolpolygiykoläthem, inabeßondera solchen Verbindungen, welche als Gleitmittel für die Verarbeitung von Kunststoffen, speziell Polyvinylchlorid, bekannt sind, granuliert, indem man die Mischung unter scharfem Rühren Über den Schmelzpunkt des Granulierhilfsmittels erwärmt und anschliessend unter Kühlung und langsamerem Rühren auf Raumtemperatur bringt

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und die Verwendung dieser Oranulate als Verarbeitungshilfsmittel bzw. Zusatzstoffe für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid.

Als Granulierhilfsmittel geeignet sind Insbesondere solche Produkte, die Üblicherweise als Gleitmittel bei der Kunststoffverarbeitung eingesetzt werden. Sie enthalten meist einen längerkettigen Kohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise Walrat oder andere Ester aus Fettalkoholen bzw. synthetischen Alkoholen mit mind. 6 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren, Ester aus Fett» säuren und mehrwertigen Alkoholen, auch Partlalester, wie Glyeerinmonostearat, Trimethylolpropyldistearat oder Pentaerythritdistearatp Fettalkohole, entsprechende synthetische Alkohole, Fettsäuren, entsprechende synthetische Säuren, Oxy» oder Halogenfettsäuren.

Daneben sind Paraffine, Syntheseparaffine, Montanwachse, veredelte Montanwachse, gehärtete Öle, wie z.B. gehärtetes Rizinusöl, Esterwachse, Fettsäureamlde, Fettsäurealkylolamide, Fettsäürealkylolamlnester, wie Trläthanolamindistearat, Fattaniine, Fsttketone, wie Stearon, Anhydride höherer Carbon» säuren,Alkylphenole.und nicht zuletzt lüngerkettige Äther, wie z. B. Oisfeearyläther oder Fattalkohol« bzw. Alkylphenole polyglyk'oläthär als Oranulierhüfsmittel geeignet. Eingesetzt werden 2 - 4o % vorzugsweise 7 - *5 %» bezogen auf den zu granulierenden Stoff.

Si?aßulierhilfsmittel, die bei Raumtemperatur sehr hart sind UMl dem.Granulat- einen spröden Griff verleihen, können durch geeignete Weichmacher weichgestellt werden. Harte Oranulierhilfsmittel sind beispielsweise die Syntheseparaffine oder die veredel teil Mont'anwaehse mit Schmelzpunkten um 100 ⁰C oder "föhylen-bis-S'bearainid mit einem Schmelzpunkt um 155 ⁰C. Aber autsh niedrige? schmelzende Wachise, wie z.B. Carnaubawaohs, bei Raumtemperatur hart und spröde sein. Zur Weiehatel-

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lung sind die üblichen Weichmacher, wie Mineralöle, Chlorparaffine, epoxidierte öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, 'aber auch Phthalatweichmaeher, wie DOP, oder Phosphatweichmacher, wie Trlkresylphosphat, geeignet.

Nach dem erflndungsgemüssen Verfahren lassen sich anorganische Stoffe, wie Matalloxide, Hydroxide, basische Hydroxide, Carbonate, basische Carbonate, wie z. B. Bleiweiss, Sulfate, basische Sulfate, wie z. B. drelbasißöhes Bleisulfat, neutrale oder basische Phosphite, basische Acetate ubw. allein oder im Gemisch granulieren* ferner Metallseifen, insbesondere neutrale oder basische Bleiseifen, Cadmiumseifen, Bariumselfen, Barium-Cadmiumaelfen, Calcium-, Magnesium» und Strontlunißei° fen, Zinns elf en, Alkaliseifen und nicht zulsfcsst Zinkseifen. Diese Verbindungen werden üblicherweise als Stabilisatoren und Füllstoffe für halogenhaltige Polymere verwendet.

Das erflRdungsgemäese Verfahren ermöglicht es, dis- bsi der Kunststoff verarbeitung verwendeten Hiifsstoffe, InsbSHondoi's Stabilisatoren mid Füllstoffe, untsr Zuhilfenahme ils? bei um* Verarbeitung von Kmiststoffen sbanfalls benutzten öleltmiitel einheitlich au granulieren, Die Zusammansetaimg tier Oranulato kann ,daher den jeweiligen technischen Erfoiilemiusen angepasst -werden.'

Dies 1st ein für die kunstst-offverfirbeitsrid^ Irjhmtvie, S^₄it» bedeutender tsehnisöher Poi'tSöhritt, Wlliir-and bisher die Zusstä= und Verarbeitimgahilfsstoffe = meist verschiedene Hitae= und Lichtstabilisatoren, mehrere Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika, Antiflernmittel usw. = einzeln eingewogen und unter Erwärmung vermischt worden mussten, bevor sie der Verarbeitungsmaschine zugeführt werden konnten, macht es das erfindungsgemässe Verfahren möglieh, die Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, Füllstoffe und Gleitmittel, in

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Form einer einzigen Komponente, nämlich eines einheit= liehen Granulats zuzuführen. Viele Wägevorgänge werden eingespart, Wägefehler oder Ungleichmässigkeiteri durch mangelhaftes Vermischen werden vermieden. Grundsätzlich kann in das Granulat auch ein Teil des Kunststoffes selbst eingebaut werden, vorzugsweise in Mengen von 10 Gew»«=^ bezogen auf Granulat, Die Dichte des Granulats wird dadurch reduziert, die Affinität zum Kunststoff erhöht und die Verteilbarkeit Im Kunststoff verbessert.

Ein bedeutender technischer Portschritt liegt aueh in der Granulatform als solcher- Im Gegensatz zu■feinpulverigen Produkten garantiert die Granulatform Rieselfähigkeifc,' Staubfreiheit und unbeschränkte Lagerstabilität. Die Riesel» fähigkeit ermöglicht Lagerung in Vorratssilos und damit koii» tinuierliche Dosierung. Das erfindungegem&Sße Verfahren eröffnet dadurch völlig neue Möglichkeiten, z. B. für die kon° tinuierliche Verarbeitung von -Polyvinylchlorid/"die bisher chargenweise erfolgen musste.

2ur Eildung der Granulate nach dem erfindunca^emMssen Vr-* fahren werden die* ixochschmelzeLcicm Verarbeitungshilfemittol und Sußatastoffe, wie anorganische Sttibi 1 Isatorcn für PaJyvinylchlorid, pulverförmige Met£Jls«J-fen, Füllstoffe* und ■ gegebenenfalls'Farbstoffe, Antistatika oder Antiflammmi tV.il in einem schnell laufenden heiz- und i'ühlbaren Misclwork mit mehr als 3C'-0 Upm zuaarnmen mit den Gi'armlicrhilfsmifct-^In auf eiiio ^{nperi-tur, Stje über dem Cahmel7prnkt- des Granulier-.-hilfSD't't^.ta liegt, gebrocht. Bei nier'iig sclimelzenden Gra« nuliorhilfemittein, z. E. TaXgi'ettalkohoi mit einem Schmelz-» punkt von et\ a ^8 ⁰C, wird diese Temperatur durch die H3ibungsvfärme ±,v. Hcl-nell laufenden Mlschwerk erreicht. Bf;i höher sehmelsenden 3ranulierhi2ifsmittels, ζ. ΐ. gehärtetem Riein-iS= öl mit einem Schmelzpunkt von etwa 84 ⁰C, wird zusätzlich ge-

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heizt* Nach Überschreitung des Schmelzpunktes des Granulierhilfsmittels wird die Temperaturzufuhr - soweit geheizt wurde ° eingestellt und die Umdrehungsgeschwindig= keit des Rührwerkes auf unter 700 Upm reduziert. Das Granulat bildet sich« während unter Kühlung langsam gerührt wird. Je nach Rührgeschwindigkeit, Temperatur und Granulierhilfsmittel erhält man kleinere oder grossere Granulate mit Durchmessern zwischen O₄I und 10 mm. Die Schmelzpunkte der Granulierhilfsmittel liegen zwischen 40 und 150 ⁰C. Die bevorzugten Granulierungstemperaturen liegen zwischen 45 und 55 ⁰C.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht .nur für die Granulierung von Zusatz- bzw. Verarbeitungshilfsmitteln für Kunststoffe, sondern auch zur Granulierung anderer Stoffe, bei denen die Granulatform einen technischen Vorteil bietet; beispielsweise bei Düngemitteln oder Feuerlöschpulver!!, die über längere Zeiträume hinweg rieselfähig bleiben müssen, oder für Titandioxid oder Schwerspat.

Beispiel 1

5 kg zweibasisohes Bleistearat, 5 kg zweibasisches Blelphosphit, 2 kg neutrales Bleistearat, 15 kg Kreide, die mit 2 % Calcium-Stearat geooatet ist und 3 kg Cetylpalmitat werden in einem heiz- und kühlbaren 75 Liter Mischer mit I800 Upm gemischt. Nach etwa 15 Minuten Misohzeit ist die Granullerungstemperatur von etwa 50 ⁰C ohne zusätzliche Heizung erreicht. Nun wird mit 600 Upm weiter gerührt, und zusätzlich gekühlt. Man erhält Granulate mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm und einem mittleren Schüttgewicht von II60 gr/Liter.

Die Granulate sind geeignet zur Einkomponentenstabilisierung von z«B. Hartrohren aus Polyvinylchlorid*

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-it , ι

Beispiel 2

15 kg zwelbaslschee Bleisulfat, 15 kg zweibasisches Bleiotearat, 4 leg Calciumstearat, 2 kg Stearinsäure und 2,5 kg Pentaerythrit»di-'Stearat werden in einem heiz- und kUhlbaren Mischer mit 75 Litern Inhalt gemisohtj wobei mit 2000 Upm gearbeitet wird. Trotz leichter Wasserkühlung wird nach etwa 20 Minuten die Oranullerunga· temperatur von 55 ⁰C erreicht. Unter stärkerer Kühlung wird mit 600 Upm kaltgerührt. Man erhält Granulate mit einem mittleren Durehmesser von 2 mm und einem Sehttttgewicht von 1050 gr/Liter. Diese Granulate dienen als Stabilisator und Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid auf Extrudern*

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Claims

Chemische Werke München Otto BKriooher OabH Heue P a t » η t a η ι & r Ü ο h e

1. Granulate, bestehend au· einer zusammenhangenden Masse aus pulverförmigen anorganischen und/oder Mstallaeifen-Stabilisatoren und gegebenenfalls Füllstoffen, Farbstoffen, Antistatika oder Antiflammitteln, welohe duroh organieohe, einen Kohlenwaeserstoffreet enthaltende Bindemittel mit einen Molekulargewicht oberhalb 150 und einem Schmelzpunkt über 40 ⁰C, die bei Raumtemperatur fest sind und nicht kleben» gebunden sind. '

5, Granulate naoh Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Oe* halt an Z bis 40 % Bindemittel, bezogen auf den zu granulierenden pulverförmigen Stoff.

3. Oranuiate naoh Anspruch 2« gekennzeichnet durch einen Qehalt an 7 bis 15 % Bindemittel.

4. Granulate nach Anspruch 1 bis 5* gekennzeichnet durch einen Gehalt an bekannten Gleitmitteln fUr die Verarbeitung von Polyvinylchlorid als Bindemittel«

% Oranuiate nach Anspruch 1 bis 4_# gekennzeichnet durch Cetylpalmitat oder Pentaerythrit-distearat als Bindemittel«

6, Verwendung der Oranuiate nach einem oder mehreren der Ansprache 1 bis 5 sls Verarbeltungshilfseittel bzw. Zusatzstoffe für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid.

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909850/1156 Neue Unterlagen «αλτ 11 Abs, a Nr. ι sat* 3 des Αηβ«π*οββ«. ν. 4. *.

Verfahren zur Granulierung von als Verarbeltungehilfsmittel bzw. Zusatzstoffe für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid bekannten Produkten, gegebenenfalls unter Zusatz von Fettsüurealkylolamlden, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverfurmige, anorganische und/oder Metallreifenstabilisatoren und gegebenenfalls Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika oder Antiflammittel unter Zuhilfenahme von organischen Produkten, die einen längerkettigen Kohlenwasser· Stoffrest enthalten und deren Schmelzpunkt Über 40 ⁰C liegt, nKmlioh Betern aus Fettalkoholen oder synthetischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Fettsäuren, Estern und Partialestern aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Fettalkoholen, entsprechenden synthetischen Alkoholen, Fettsäuren, entsprechenden synthetischen Säuren, Oxy- oder Halogenfettsäuren, Paraffinen, Syntheseparaffinen, Montanwachsen, veredelten Montanwachsen, gehärteten pflanzlichen und tierischen Ölen, Fettsäureamlden, Fettsäurealkylolaminestern, Fettamlnen, Fettketonen, Anhydriden höherer Carbonsäuren, Alkyl phenolen, Fettäthem, Fettal koholpolyglykol äthem oder Alkylphenolpolyglykoläthern, insbesondere solchen Verbindungen, welche als (!leitmittel für die Verarbeitung von Kunststoffen, speziell Polyvinylchlorid, bekannt sind, granuliert, indem man die Mischung unter scharfem Rühren über den Schmelzpunkt des Granulierhilfsmittels erwärmt und anschliessend unter Kühlung und langsamerem Rühren auf Raumtemperatur bringt.

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