DE2711775C3

DE2711775C3 - Verfahren zur Herstellung von Vormischungen für Vinylchloridpolymerisate

Info

Publication number: DE2711775C3
Application number: DE19772711775
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Shiga Matsuzawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1986-01-09
Also published as: IT1083734B; ES456962A1; DE2711775A1; NL165199B; NL165199C; AU2330077A; FR2344592B1; AU504155B2; CA1102461A; DE2711775B2; GB1573174A; JPS52111953A; NL7702899A; FR2344592A1

Description

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Bei Verwendung von Vinylchloridharzen als Formmassen ist im allgemeinen der Zusatz eines Gleitmittels erforderlich, um die Verarbeitbarkeit des Harzes zu verbessern. Darüber hinaus sind Stabilisatoren, wie Organozinnstabiiisatoren, notwendig, um die Zersetzung des Vinylchloridharzes beim Formen zu vermeiden. Da jedoch herkömmliche Additive, wie Gleitmittel und Organozinnstabilisatoren, einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, sind diese Additive bei Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis 3O⁰C) meist flüssig oder klebrig und lassen sich schwer handhaben. Insbesondere bei Verwendung großer Additivmengen können sie durch einfaches Rühren im Vinylchloridharz nur schwer dispergiert werden, da es zu einer lokalen Verklebung des Harzes kommt Hierdurch wird die Transportfähigkeit des Produkts verringert, die Produktion gehemmt und die Stabilisierung des Harzes beeinträchtigt.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, hat man flüssige Additive, wie Organozinnstabilisatoren, unter Verwendung eines Mischers mit großer Scherkraft mit einem Teil des Harzes zu einer pulverförmigen Vormischung vermischt und diese anschließend mit dem restlichen Harz in einem Handmischer vermengt; vgl. zum Beispie! Plastic Zairyo Koza (Plastic Material Course), Bd. 14, Vinyl Chloride Resins, S. 110-112, Nikkah Kogyo Shinbun Sha, October 15,1961.

Stellt man jedoch eine nicht klebrige und leicht handhabbare granulierte Vormischung nach dem bekannten Verfahren her, indem man einen flüssigen und klebrigen Kompoundierzusatz mit einem Teil einer gewöhnlichen Suspensions-Polyvinylchlorid-Formmasse vermengt, so entsteht lediglich eine Vormischung mit einem äußerst niedrigen Gehalt des Kompoundierzusatzes. Die Vorteile der Verwendung einer pulverförmigen Vormischung lassen sich somit nicht ausreichend nutzen. Beim Kompoundieren eines flüssigen Zusatzes beträgt das Gewichtsverhältnis von Kunstharz zu flüssigem Zusatz höchstens 85 :15, während beim Kompoundieren eines klebrigen Zusatzes das Gewichtsverhältnis von Kunstharz zu klebrigem Zusatz höchstens 70 : 30 beträgt.

Aus der BE-PS 5 63 993 ist es bekannt, ein Suspensions-PVC zu stabilisieren. Dazu wird ein Teil des gleichen Harzes mit flüssigen Stabilisatoren vermischt und daraus ein Pulver hergestellt, und diese Vormischung wird dann der Haüptmenge des Suspensions-PVC für die Herstellung von Formmassen zugemischt. Der Kompoundierzusatz enthält also das gleiche, also Suspensions-PVC, wie das Harz, zu dem dieser dieser Kompoundierzusatz zugesetzt werden soll. Gemäß FR-PS 14 29 010 wird ein Weichmacher oder ein anderes Koinpoundierhilfsmittel zu einem Emulsions-PVC gegeben. Diesem Emulsions-PVC werden die Weichmacher unter Mischen und Erhitzen zugegeben, und man erhält dann ein Pulver, das erhitzt und verformt werden kana Das Endprodukt ist ein Formkörper aus weichgemachtem PVC, z. B. eine Folie.

Aus der DE-OS 21 33 061 ist die Herstellung von Vormischungen für Polyvinylchlorid und dessen Copolymeren bekannt, bei dem man die Zusatzstoffe mit einer ausreichenden Menge des gleichen Harzes agglomeriert wie das, für den der Zusatzstoff bestimmt ist Zu diesem Zweck werden die Zusatzstoffe in einem schnelllaufenden Mischer bei einer Temperatur von 110⁰C vermischt

Die Aufgabe der Erfindung ist es, Vormischungen (Kompoundierzusätze) herzustellen, bei denen ein hoher Anteil an einem oder mehreren Additiven aus flüssigen oder klebrigen Organozinnstabilisatoren oder Gemischen aus einem Organozinnstabilisator mit einem oder mehreren anderen Additiven in den Vormischungen enthalten ist und diese Vormischungen nicht klebrig sind und leicht als Granulat gehandhabt werden können. Diese Vormischungen sollen zum Einmischen in Suspensions-Vinylchlorid-Polymerisate verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch gelöst.

Das erfindungsgemäß verwendete pulverformige Polyvinylchlorid ist ein Emulsionspolyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1300, einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 60 Mikron und einem spezifischen Gewicht von 0,18 g/ml.

Die flüssigen oder klebrigen Organozinnstabilisatoren oder deren Mischungen mit einem oder mehreren anderen Additiven werden gewöhnlich mit der 0,5- bis 5fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise der 1- bis 2fachen Gewichtsmenge des Emulsionspolyvinylchlorids kompoundiert

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare flüssige oder klebrige Additive sind praktisch sämtliche Organozinnstabilisatoren, z. B. Octylzinnmercaptid, Octylzinnmaleat, Dibutylzinnmaleat, Di^ctylzinnmaleat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnmaleat-Iaurat, Dioctylzinnlaurat, Dimefhylzinncarbonsäureester, DibutylzinnmercaptocarboRcäureester, Dibutylzinnsulfid, Dioctylzinnmercaptid und Dioctylzinnsulfid als flüssige Additive und polymeres Dibutylzinnmaleat oder polymeres Dioctylzinnmaleat als klebrige Additive. Kohlenwasserstoff-Gleitmittel, z. B. flüssiges Paraffin als flüssiges Additiv oder Polyäthylenwachs (niedermolekulares Polyäthylen) als klebriges Additiv können zusätzlich zugegeben werden.

Geeignete Mischer zum Kompoundieren des Additivs und des Polyvinylchloridpulvers unter Erwärmen sind z. B. Henschel-Mischer und Supermischer, mit denen das schnelle Mischen bei 100 bis 110⁰C durchgeführt werden kann. Bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C entsteht ein klebriges Pulver, und bei Temperaturen oberhalb etwa 110° C entsteht ein blockförmiges Produkt, das ohne vorheriges Mahlen für die praktische Anwendung ungeeignet ist.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Kompoundierzusätze einen hohen Gehalt an Additiven, wie Stabilisatoren oder Gleitmitteln, aufweisen, nicht klebrig sind und vollständig zu Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 75 bis 30G μηι granuliert werden können, wird selbst beim Kompoundieren des aus Emulsions-PVC hergestellten Kompoundierzusatzes der Erfindung mit einer großen Menge des herkömmlich verwendeten Suspensions-PVC eine gleichförmige Dispersion des Zusatzes in dem Kunstharz erzielt, so daß beim Transport und Bei der Produktion keine Schwierigkeiten auftreten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Das in den Beispielen verwendete Emulsions-PVC hat den erfindungsgemäß geforderten mittleren Polymerisationsgrad von 1300, eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 60 Mikron und ein spezifisches Gewicht von 0,18 g/ml. Das in den Vergleichsbeispielen verwendete Suspensions-PVC bat

einen mittleren Polymerisationsgrad von 800, eine mittlere Teilchengröße von 170 Mikron und ein spezifisches Gewicht von 0,54 g/mL

Beispiel 1

55 Gewidnsteile Emulsions-PVC-Pulver werden in einem Henschel-Mischer unter Erwärmen und de,i in Tabelle I genannten Bedingungen mit 45 Gewichtsteiien flüssigem Octylzinnmercaptid kompoundiert Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben.

Zum Vergleich werden 55 Gewichtsteile Suspensions-PVC-Pulver unter Erwärmen unter denselben Bedingungen mit 45 Gewichtsteilen flüssigem Octylzinnmercaptid kompoundiem. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I genannt.

Tabelle I Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 (D*) (2)*)

Kompoundierkomponenten
Emulsions-PVC (Gaw.-Teile)
Suspensions-PVc (Gew.-Teile)
Octylzinnmercaptid {Gew.-Teile)

Kompoundierbedingungen
Rotiergeschwindigkeit (U/min)
Temperatur (C)
Kompoundierzeii (min, see)
Abkühlzcit (min)

Produkteigenschaften
Korngröße (> 250 μπι/250 μπα >)
Böschungswinkel H
spez. Gewicht (g/ml)

55	55	55
45	45	45
1150	1150	1150
100	105	110
6,15	6,53	7,24
15	15	15
14,6/85,4	40,2/59,8	66,1/33,9
28	23	22
0.620	0,698	0,702

55
45

1150
100
5,05
15

55 45

1150 105 5,30 15

55 45

1150 110 6,18 15

klebrig**) klebrig klebrig

*) In den Tabellen I₁ II und III bedeuten (1). (2) und (3) Proben, die aus denselben Komponenten, jedoch unter verschiedenen Kompoundierbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Kompoundiertemperatur, in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel I hergestellt worden sind.

**)Das erhaltene Produkt läßt sich wegen seiner Klebrigkeit nicht granulieren.

Die Ergebnisse zeigen, daß im Beispiel 1 durchweg ein brauchbares nichtklebriges Granulat entsteht, während in Vergleichsbeispiel 1 stets ein klebriges blockförmiges Produkt entsteht

Beispiel 2

55 Gewichtsteile Emulsions-PVC-Pulver werden mit 15 Gewichtsteiien flüssigem Octylzinnmercaptid, 15 Gewichtsteilen Octylzinnmaleat als klebrigem Pulver und 15 Gewichtsteiien eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 3000) in einem Henschel-Mischer unter Erwärmen unter den in Tabelle II genannten Bedingungen kompoundiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II wiedergegeben.

Zum Vergleich werden 55 Gewichtsteile Suspensions-PVC-Pulver mit denselben Additiven unter Erwärmen unter denselben Bedingungen kompoundiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II (Vergleichsbeispiel 2) genannt. Ferner werden 85 Gewichtsteile Suspensions-PVC-Pulver mit 5 Gewichtsteilen flüssigem Octylzinnmercaptid, 5 Gewichtsteiien Octylzinnmaleat als klebrigem Pulver und 5 Gewichtsteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels unter. Erwärmen unter denselben Bedingungen kompoundiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 (Vergleichsbeispiel 3) zusammengestellt.

	5	2	(2)*)	27	(3)*)	11 775	(2)*)	(3)*)	6	f2)*)	(3)*)

Tabelle II	Beispiel
	(D*)	55		55		—	—		—	—

Kompoundier-		-	-	Vergleichsbeispiel 2	55	55	Vergleichsbeispiel 3	85	85
komponenten	55			*(D)**			(D*)
Emulsions-PVC		15	15		15	15		5	5
(Gew.-Teile)	-
Suspensions-PVC				—			—
(Gew.-Teile)	15	15	15		15	15		5	5
Octylzinn				55			85
mercaptid		15	15		15	15		5	5
(Gew.-Teile)	15			15			5
Octylzinnmaleat
(Gew.-Teilej	15
Kohlenwasser				15			5
stoff-Gleitmittel		1150	1150		1150	1150		1150	1150
(Gew.-Teile.i				15			5
Kompoundier-		105	110		105	110		105	110
bedingungen	1150
Rotiergeschwin		6,20	7,18		5,55	6,40		5,54	6,50
digkeit (U/min)	100
Temperatur		15	15	1150	15	15	1150	15	15
( Cj	5,55
Kompoundierzeit				100			100
(min, see)	15
Abkühlzeit		38,4/	733/	5,20	klebrig	klebrig	5.10	23/	4,1/
(min)		61,6	26,7					97,7	959
Produkt				15			15
eigenschaften	i 9,0/	23	23		—	—		29	23
Korngröße	81,0	0,712	0,748					0,653	0,662
(>250μπι/
250 μπι >)	24	klebrig			1,4/
Böschungswinkel	0,634			98,6
spez. Gewicht
(g/ml)		—		34
			0,638

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß beim Kompoundieren von 45 Gewichtsteilen der flüssigen und klebrigen Additive mit 55 Gewichtsteilen Emulsions-PVC-Pulver bei 100 bis 110°C wie in Beispiel 1 ein brauchbares Granulat entsteht, das in keinem Fall klebrig ist Kompoundiert man andererseits dieselben Additive wie in Beispiel 2 mit 55 Gewichtsleilen Suspensions-PVC unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2, so entsteht in jedem Fall nur ein klebriges zusammenhängendes Produkt. Kompoundiert man eine relativ geringe Menge, d. h. 15 Gewichtsprozent derselben flüssigen und klebrigen Additive mit 85 Gewichtsteilen Suspensions-PVC unter denselben Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3, so entsteht in jedem Fall ein nicht klebriges Granulat, dessen Körnigkeit jedoch nicht zufriedenstellend ist und das sich schlecht handhaben läßt

Nur beim erfindungsgemäßen Kompoundieren von 'lüsilgen und klebrigen Additiven mit Emulsions-PVC-PuIver unter Erwärmen auf 100 bis 110° C entstehen körnige Kompoundierzusätze, die einen hohen Additivgehalt aufweisen und nicht klebrig sind.

Beispiele 3 und 4

35 Gewichtsteile Emulsions-PVC-Pulver werden mit 10 Gewichtsteilen flüssigem Octylzinnmercaptid, 10 Gewichtsteilen Octylzinnmaleat als klebrigem Pulver, 10 Gewichtsteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 3000) unH 35 Gewichtsieilen Calciumcarbonatpulver in einem Henschel-Mischer unter Erwärmen unter den in Tabelle IM genannten Bedingungen kompoundiert. Daneben werden 30 Gewichtsteile Emulsions·PVC-Pulver mil 15 Gewichtsteilen flüssigem Octylzinnmercaptid, 15 Gewichtsteilen Octylzinnmaleat als klebrigem Pulver, 15 Gewichtsteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (Polyäthylenwachs mit einem Molekulargc /icht von 3000) und 25 Gewichtsteilen Kieselsäurepulver unter denselben Bedingungen kompoundiert. Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle Beispiel 3 Beispiel 4

(3)* ι

Kompoundierkomponenten
Emulsions-PVC (Gew.-Teile) Octyizinnmercaptid (Gew.-Teile) Octylzinnmaleal (Gew.-Teile) Kohlenwasserstoff-Gleitmittel (Gew.-Teile)

Culciumcarbonal (Gew.-Teile) Kieselsäure (Gew.-Teile)

Kompoundierbedingungen

35 10 10 10

35 35
10
10
10

35

35 10 10 10

35

30 15 15 15

25

30 15 15 15

25

30 15 15 15

25

! !50	j J5Q	!!50	I IsQ	ι j5Q	ι !5Q
100	105	110	100	105	HlJ
5.20	6.03	6,47	6.08	6,53	7.40
15	15	15	15	15	15
26.3/73,7	35.3/64,7	80.2/19,8	20,8/79,2	33,4/66,6	53.1/47.9
26	23	24	24	23	23
0,760	0,782		0.608	0.654	0.676

Kompoundiertemperatur ( C) Kompoundierzeit (min, see) Abküiilzeit (min)
Produkteigenschaften
Korngröße (> 250 μπι/25Ο μΐη >) Böschurgswinkel (°)
spez. Giwicht (g/ml)

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß beim 30 bare körnige Kompoundierzusätze entstehen, die nicht

Kompoundieren eines pulverförmigen Füllstoffs, wie Calciumcarbonat oder Kieselsäure, neben anderen flüssigen und klebrigen Additiven mit Emulsions-PVC-Pulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchklebrig sind und einen hohen Additivgehalt aufweisen, ζ. B. an den genannten flüssigen und klebrigen Stabilisatoren sowie Gleitmitteln.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vormischungen für Suspensions-Vinylchloridpolymerisate, bei dem s flüssige oder klebrige Organozinnstabilisatoren oder Gemische aus einem Organozinnstabilisator mit einem oder mehreren anderen Additiven mit pulverförmigem Polyvinylchlorid in einem schnelllaufenden Mischer bei Temperaturen zwischen 100 und 110°C vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiges Polyvinylchlorid ein Emulsionspolyvinylchlorid mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1300, einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 60 Mikron und einem '⁵ spezifischen Gewicht von 0,18 g/ml eingesetzt wird.