DE2133061A1

DE2133061A1 - Verfahren zur Konditionierung von Zusaetzen und die nach diesem Verfahren konditionierten Zusaetze

Info

Publication number: DE2133061A1
Application number: DE19712133061
Authority: DE
Inventors: Augusto Nanni
Original assignee: Reagens SpA
Current assignee: Reagens SpA
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1972-01-20
Also published as: GB1347346A; AT325861B; BE769094A; ES392887A1; CH572956A5; NL166707B; FR2100304A5; DE2133061B2; ATA566471A; NL7109307A; SE378114B

Description

Dipl.-Ing. Dipl.oec.puW. 2 TuIi 1971 DIETRICH LEWINSKY '_

PATENTANWALT
8 München 21 · Goiii-rdstr. ti

Telefon 561762

Reagens S.p.A., S. Giorgio in Piano (Bologna) Italien

Verfahren zur Konditionierung von Zusätzen und die nach diesem Verfahren konditionierten Zusätze

Priorität aus der italienischen Patentanmeldung Nr. 51 934 A/70 vom 6. Juli 1970

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konditionierung von Zusätzen für synthetische Harze im allgemeinen und von Stabilisator-Zusätzen für Vinylchlorid-IIarze im besonderen, um diese in einer gleitfähigen, nichtstaubenden und leicht dispergierbaren Form zu erhalten.

Der praktische Einsatz von synthetischen Harzen hängt im allgjmeinen von der genauen Art der Einführung von Zusätzen ab, die die Verarbeitung zum Endprodukt zulassen und die Eigenschaften je nach den erforderlichen Ausführungsformen verändern.

Die am häufigsten verwendeten Hilfsmittel sind Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Antistatika und Farbstoffe.

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid und seinen Copolymeren haben die Stabilisatoren, die eine Zersetzung duch Ein-

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wirkung von Wärme und Licht verhindern oder vermindern, die größte Bedeutung. Man erreicht nämlich bei der Verarbeitung hohe Temperaturen in den Maschinen (Mischer, Strangpressen, Kalander usw.), die tiefgehende Veränderungen hervorrufen können; daher muß das Produkt selbst, das dem Einfluß verschiedener atmosphärischer Stoffe ausgesetzt ist, gegenüber deren zersetzender Einwirkung beständig sein.

Die Verwendung von Schmiermitteln ist auch von großer Wichtigkeit, und man verwendet oft zu diesem Zweck Substanzen, die die Wirkung der Stabilisatoren unterstützen, wie z.B. Metallseifen.

Die geeignetste Art von Zusätzen zu einer bestimmten Klasse von Harzen läßt sich nur schwer mit einem einzigen Produkt durchführen; im allgemeinen ist es vorteilhafter, mehrere Zusätze des gleichen Typs (z.B. mehrere Stabilisatoren, mehrere Schmiermittel) in Kombination zuzugeben. Dies trifft besonders für die Stabilisatoren zu. Polyvinylchlorid und seine Copolymeren müssen also mit Stabilisatoren versehen sein, damit sie relativ geschützt sind gegen die oben genannten Zersetzungsfaktoren, und außerdem mit Schmiermitteln. Zu den meist verwendeten Verbindungen gehören chemische Abkömmlinge von Blei, Barium, Cadmium, CalGium, Zink usw., die entweder allein oder in Kombination verwendet werden und außerdem organische Inhibitoren, komplexbildende Mittel und Antioxidantien enthalten können.

Der größte Teil dieser Hilfsstoffe und besondere die Verbindungen des Blei, die sehr wirksam und wirtschaftlich sind, haben die Form sehr feiner und giftiger Pulver.

Die Verwendung der genannten Zusatzstoffe und insbesondere die von Stabilisatoren führt zu Schwierigkeiten infolge einer Reihe

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von Problemen, die im wesentlichen von der physikalischen Natur (Staubförmigkeit und geringe Gleitfähigkeit) und der chemischen Natur (Giftigkeit)dieser Zusatzstoffe herrühren. Es genügt, unter anderem zu erwähnen, daß die physikalische Natur der Zusatzstoffe, die in Form von staubartigen Pulvern vorliegen, die erforderlichen Arbeiten der Wiegung, der Zuführung und der Mischung schwierig und ungenau machen; die Zuführung und die Mischung sind besonders ungünstig wegen der geringen Gleitfähigkeit der Produkte in dem Einfülltrichter. Die Schwierigkeiten, die durch diese Eigenschaften hervorgerufen werden, werden noch beträchtlich erhöht, wenn man mehrere Zusatzstoffe des gleichen Typs (z.B. Stabilisatoren) kombiniert einsetzen muß.

Die Giftigkeit der Zusatzstoffe wird unter anderem noch durch die physikalische Natur verschärft, so daß es notwendig ist, um zu vermeiden, daß das Bedienungspersonal, das mit diesen staubartigen Stoffen umgeht, diese einatmet oder damit verschmutzt bleibt, kostspielige und noch immer nicht vollkommen ausreichende Einrichtungen zu schaffen.

Hieraus wird ersichtlich, daß ein bedeutendes technisches Problem bei der Technologie von plastischen Materialien im allgemeinen und von Polyvinylchlorid (PVC) im besonderen darin besteht, die Zusatzstoffe in eine leicht zu handhabende Form (gleitfähig und nicht staubend) zu bringen, damit eine genaue Dosierung möglich ist und schädliche Einwirkungen der Giftigkeit vermieden wird, und das, ohne umfangreiche und kostspielige Einrichtungen vorsehen zu müssen.

Das genannte technische Problem ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen; jede der vorgeschlagenen Lösungen hat ihre Unvollkommenheiten und Grenzen auf Kosten der Bequemlichkeit oder in manchen Fällen der Möglichkeit, Zusatzstoffe in der vorgeschlagenen Form zu verwenden.

Es sind Mischungen von Bleistabilisatoren und Weichmacher

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in Pastenform oder in Form feuchter Pulver, je nach dem Anteil Weichmacher, bekannt; die Pasten sind indessen schlecht zu handhaben und neigen mit der Zeit dazu, Schichten zu bilden, was eine bedeutende Verschwendung des Produkts hervorruft, das an den inneren Wänden der Apparatur haften bleibt. Selbst die angefeuchteten Produkte haben noch Nachteile und sind nicht unbegrenzt einsetzbar. Zum Beispiel sind die genannten Mischungen nicht geeignet, Hart-PVC-Produkte herzustellen, deren Produktion ständig zunimmt, da die sehr kleinen Mengen Weichmacher, die so zugeführt werden, die mechanischen Eigenschaften merklich gefährden.

Es wurden Mischungen verschiedener Zusatzstoffe, konfektioniert in Beuteln eines geeigneten plastischen Material vorgeschlagen, die nach den Bedürfnissen des Verarbeiters dosiert sind. Außer erhöhten Kosten, einer nur wenig verminderten Gefahr besteht der Hauptnachteil dieser Mittel darin, daß dem Verarbeiter die Formulierung streng vorgeschrieben wird; wenn dieser sie ändern muß, um unvermeidbare Änderungen anderer Faktoren zu kompensieren, die einen Einfluß auf die Verarbeitung haben, muß er wiederum Zuflucht nehmen zu den bisherigen Zusatzstoffen, oder er muß über zahlreiche Kombinationen der verschiedenen Stoffe verfügen.

Man hat Granulate aus Stabilisatoren (besonders von Stabilisatoren von basischen Bleiverbindungen, Calcium- und BIe istearaten usw) und von einem oder mehreren Bindemitteln auf der Basis organischer Produkte mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Alkoholen, Fettsäuren, Estern usw., die Schmiereigenschaften haben, hergestellt. Solche Granulate können in Silos gelagert und mit einer automatischen Waage gewogen werden, aber sie sind noch teilweise staubförmig und schwer dispergierbar. Man erhält tatsächlich keine zufriedenstellenden Dispersionen mit langsam laufenden Mischern, wenn man nicht genügend hohe Temperaturen er-

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reicht oder die Mischzeiten nicht stark verlängert. Diese Nachteile werden besonders bei weichmacherhaltigen Produkten oder bei Piastisolen deutlich. Die beträchtliche Menge an Bindemittel, das im allgemeinen immer Schmier- und Modifizier-Eigenschaften hat, begrenzt die Granulatmenge, die in einer Mischung verwendet werden kann. Wenn man die Menge an Stabilisator erhöhen muß, erhöht sich automatisch die Klumpenbildung, und zwar auf eine Weise, die für die Verarbeitungsbedingungen nicht annehmbar ist. Es muß noch erwähnt werden, daß bei der Herstellung gewisser Produkte die Art der Schmierung durch das Bindemittel ungeeignet oder gar schädlich sein kann.

Bei der zusammenfassenden Betrachtung des oben Ausgeführten kann man sofort feststellen, daß das genannte Problem noch keine befriedigende Lösung gefunden hat; besonders ist das Problem nicht gelöst worden, dem Verarbeiter ein einziges Additif in geeigneter Form zur Verfügung zu stellen, sondern man hat zusammengesetzte Verbindungen von mindestens zwei Additifs vorgeschlagen, was den Verarbeiter zwingt, das synthetische Produkt noch zu formulieren oder ein nicht gewünschtes Additif zu verwenden. Dies hat die in verschiedenen Sektoren vorgeschlagenen Hilfsmittel praktisch unwirksam gemacht.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen einzigen Zusatzstoff, z.B. einen Stabilisator in gleitfähiger und nichtstaubender Form zur Verfügung zu stellen und so eine leichte Zuführung und genaue Dosierung (Wiegung) zu ermöglichen, die unter anderem ruhig durchgeführt werden kann, ohne daß seine Giftigkeit dem Bedienungspersonal schaden kann.

Als Lösung des genannten Problems wurde nun gefunden, daß man den Zusatzstoff mit einer ausreichenden Menge des gleichen Harzes agglomerieren kann, wie der, für den der Zusatzstoff bestimmt ist.

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Dies erlaubt dem Verarbeiter, den Zusatzstoff in agglomerierter Form sofort, bequem und ungefährlich zu verwenden, ohne daß unerwünschte Produkte zugesetzt werden müssen und ohne daß eine ausgedehnte Formulierung erfolgen muß.

Die gefundene Problemlösung führte zu einem Verfahren zur Konditionierung von Zusatzstoffen und natürlich zu den so konditionierten Zusatzstoffen. Man erhält besonders eine Zubereitung von Zusatzstoffen für plastische Materialien (vor allem Stabilisatoren) , die nicht staubt und gut gleitfähig ist, wenn man von den gewöhnlich pulverförmigen Zusatzstoffen ausgeht und diese mit Polyvinylharzen so verschmilzt, daß man eine trockene Mischung (genannt "dry blend") mit einer sehr hohen Konzentration dieser Zusatzstoffe erhält.

Ein geeignetes Verfahren besteht darin, die genannten Zusatzstoffe und das Harz in einem schnell-laufenden Mischer (Turbomischer) bei erhöhter Temperatur zu behandeln, bis der Zusatzstoff von den Polymer-Teilchen absorbiert ist. Um eine ausreichende Verschmelzung zu erzielen, kann der Verhältnis Additif zu Harz zwischen 1:5 und 5:1 liegen in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften- des betreffenden Zusatzstoffes und des Harzes selbst.

Die Masse wird dann auf Normaltemperatur abgekühlt. Vor dieser Verschmelzung wird die Mischung gebildet aus den Zusatzstoffen, die im allgemeinen sehr feine Pulver sind, und von dem Harz, dessen Teilchen einige Hundert Mikron groß sind, wenn es in Suspension polymerisiert wurde. Nach der zuvor beschriebenen Verschmelzung erhält man Teilchen von einer Größe, die der des verwendeten Harzes entspricht.

Man erhält so eine nicht mehr staubende, leicht gleitfähige Masse, die nicht mehr zur Klumpenbildung neigt. Das erhaltene Produkt kann man für eine beliebige Verarbeitungstechnologie

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eingesetzt werden von harten Produkten bis zu weichgemachten Produkten und Pasten (Piastisolen), ohne besondere Vorkehrungen zu ihrer Dispersion,

Es muß nochmals klargestellt werden, daß man bei der Herstellung dieser Konzentrate von Zusatzstoffen keine Fremdsubstanzen mitverwenden muß, d.h. außer den durch den Verarbeiter gewählten Zusatzstoffen, wobei diese Fremdsubstanzen einen nicht immer erwünschten Einfluß ausüben könnten. Die erfindungsgemäßen Konzentrate können selbst aus nur einem Additif gebildet werden (und dem Harz natürlich). Mit Hilfe dieser Technik kann man dem Verarbeiter eine Reihe von Zusatzstoffen zur Verfügung stellen, die den bisher von ihm verwendeten entsprechen, wodurch es ihm möglich ist, eine Änderung der Gesamt-Zusammensetzung der von ihm bisher befriedigend verwendeten Formulierung zu vermeiden.

Diese Zusatzstoffe können beispielsweise sein: Oxide, hydroxide und anorganische Salze von Blei, und zwar neutrale und basische, wie Phosphate, Silikate, Carbonate, z.B. basisches Bleicarbonat, Phosphite, wdii, zweibasisches Bleiphosphit, Sulfate verschiedener Basizität, neutrale und basische organische Bleisalze, wie zweibasisches Bleiphthalat, neutrale und verschieden basiche Beisalicylate, Maleate, Fumarate, Laurate, Ricinoleate, Palmitate und Stearate, wie neutrales, basisches oder zweibasisches Bleistearat, außerdem Seifen oder neutrale oder basische Verbindungen von Cadmium, Zink, Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Mangan und Alkalimetallen oder Mischungen von ihnen, z.B. Barium-Cadmium, Calcium-Zink, usw. die synergistische Wirkungen haben können, in Kombination mit organischen Inhibitoren, Antioxidantien und komplexbildenden Mitteln verschiedener Art. Man kann auch Organo-Zinn-Verbindungen verwenden, wie Dioctyl- oder Dibutylzinn-laurat, Dioctyl- oder Dibutylζinn-merkaptan, und zwar in Form von Pulvern oder Flüssigkeiten. Man kann, wie oben erwähnt, Konzentrate in einem Harz mit nur einem Bestandteil

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herstellen, ζ „Β. einem·· Stabilisator, oder Biit Kombinationen verschiedener Stabilisatoren, und man kann auch schließlich ia die konzentrierten Verbindungen andere Iiilfsstoffe einführen, wie Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, UV-Filter, Antistatika, flammwidrige Mittel, Weichmacher und Füllstoffe.

Als Polyvinylchlorid-Harze kann man verwenden: die Homopolymer en, die in Suspension, Emulsion oder in Masse polymerisiert sind, die Copolymeren von Vinylchlorid in überwiegendem Anteil und anderen Monomeren, die in kleineren Mengen copolymerisierbar sind, wie die Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid mit Maiein- oder Fumarsäure und von Vinylchlorid und Styrol.

Man kann auch Mischungen aus Polyvinylchlorid in überwiegend'3iä Anteil mit kleineren Mengen anderer synthetischer Harze verwenden, wie chloriertes Polyäthylen, ein Copolymeres aus Acrylnitril, Butadien nnd Styrol, um die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts zu erreichen.

Man kann auch Polymere von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Polystyrole verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele, die sich auf PVC beziehen, näher"erläutert.

Beispiel 1

In einen Turbomischer mit einer Kapazität von 100 Litern gibt man: 10 kg Suspensions-PVC mit dem K-Wert 65, z.B. "Gicron 540" der Montecatini-Edison, und 10 kg zweibasisches bleiphosphit,

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iian erhitzt das Ganze mit einem Wasserkreislauf von 8O⁰C . Man betreibt den bischer zunächst mit niedriger Geschwindigkeit und dann mit 1600 üpM. Die Temperatur steigt in'18 Minuten auf 11O⁰C. Man reduziert die Geschwindigkeit und kühlt die Masse ab, indem man kaltes Kasser durch den Mantel kreisen läßt. Bei 8O⁰C füllt man das Produkt ab, das das Aussehen einer normalen "dry blend^!: hat. Unter dem Mikroskop erscheinen die Teilchen in gleichmäßiger Größe von etwa 300 bis 400 Mikron. Dieses Konzentrat wird in den Mischungen verwendet, bei denen man ein zweibasisches Bleiphosphit als Stabilisator braucht. Die Dosierung wird erleichtert durch die Gleitfähigkeit und das Nichtstauben des Produktes. Darüberhinaus beobachtet man eine größere Wirksamkeit in Bezug auf die Stabilisierung bei gleicher Dosierung .

Beispiel 2

Eine Charge, zusammengesetzt aus: 10 kg Suspensions-PVC mit K-V>ert 65, z.B. "Sicron 540" der Montecatini, 6 kg zweibasisches Lleiphosphit, 2,7 kg zweibasisches Bleistearat und 0,75 kg CaI-ciumstearat, wird in den Turbomischer des Beispieles 1 eingefüllt. Man fängt bei niedriger Geschwindigkeit an zu mischen und steigert diese dann; nach 14 Minuten erreicht die innere Temperatur 110⁰C. Man kühlt auf 80⁰C und entleert. Das Produkt hat das Aussehen einer "dry blend". Die Mischung kann verwendet werden als kombiniertes Stabilisierungs- und Schmiermittel für die Herstellung von harten Rohren oder Profilen für Laufklappen.

Es wurden Versuche gemacht, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit der von üblichen, pulverförmiger! Stabilisatoren zu vergleichen.

Die unter Verwendung der Konzentrate erhaltenen Produkte zeigen eine geringere Zersetzung während der Verarbeitung; außerdem ist die verbleibende Stabilität überraschend höher. Außer

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aaderen Vorteilen wurden besser© Ergebnisse bezüglich dsr Dispsrgierfähigkeit beobachtet,, Daraus kann man ableiten, daß der erfindungsgemäß mit dem Harz vorgelierte Stabilisator sich bes ser in der plastischen Masse verteilen läßt und daher wirksame ist.

Wenn man andere Zusatzstoffe in die yorzugelierenden Mischungen ©inführt, wie Farbstoff©, Pigmente und Füllstoffe,
lassen diese Zusatzstoffe sich vorteilhaft besser verteilen- :-; eine bessere Ausnutzung der Pigmente,, sine gleichmäßigere Färbung und höhere mechanische Festigkeit der Produkte zur Felge 1

Ein besonderes Interesse für den Verarbeiter ist durch die

Tatsache gegeben, daß die Verwendung der vorgelierteD. Konztzrüigeiaäß des* Erfindung anstelle der gewöhnlichen Stabilisatoren

and Schmiermittel es in vielen Fällen überflüssig macht_s die ganze Masse vorzugelieren. Es genügt also, Konzentrate mit cler-- ^®st eines Harzes kalt zu mischen, anstelle unter wesentlich höheren Kosten die ganze Masse ¥orzugelieren und wieder abzv,-ilifelen.

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Claims

DIETRICH LEWIMSK1T ^ PATLNiANVVALT *rl 2. Juli 1971 8 Manchen 21 ■ Gotthardstr. Si Telefon 56 1762 Reagens S.ρ.Α., S. Giorgio in Piano (Bologna(Italien) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konditionierung von Zusatzstoffen für synthetische Harze, insbesondere von Stabilisatoren für Vinylchlorid-IIarze, und deren Überführung in eine gleitfähige, nichtstaubende und leicht dispergierbare Form, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse aus einem oder mehreren Zusatzstoffen in pulverförmiger Beschaffenheit und einem Polymeren der gleichen Art oder einer mit ihm verträglichen Art, für den der Zusatzstoff bestimmt ist, in einem Verhältnis von Zusatzstoff zu Polymeren zumischen 1:5 und 5:1 in einen Turbomischer üblicher Bauart eingebracht wird, dort genügend hoch erhitzt wird, um eine vollständige Verschmelzung von Zusatzstoff mit dem Polymeren zu erzielen, ohne indessen eine Gelierung der Polymerteilchen untereinander einzuleiten, und das Produkt dem Turbomischer entnommen wird.

2. Zusatzstoffe für synthetische Harze, insbesondere Stabilisatoren für PVC, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus einem Teil, der auch pulverförmig aktiv ist, verschmolzen mit einem inerten Teil, der als Bindemittel dient, wobei das Verhältnis zwischen 1:5 und 5:1 liegt, wobei ferner der aktive Teil gebildet ist aus einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen: Oxide, Hydroxide, neutrale oder basische anorganische Bleisalze, wie Phosphate, Silikate, Carbonate, wie basisches Bleicarbonat, Phosphite, wie zweibasisches Bleiphosphit, Sulfate verschiedener Basizität, neutrale oder basische organische Bleisalze, wie zweibasisches Bleiphthalat, neutrale oder verschieden basische Bleisalicylate,

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Maleate, Fumarate, Laurate, Ricinoleate, Palmitate und Stearate, z.B . neutrales, basisches oder zweibasisches Bleistearat, Seifen oder neutrale oder basische Verbindungen von Cadmium, Zink, Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Mangan und Alkalimetalle oder Mischungen von ihnen, wie Barium-Cadmium, Calcium-Zink, um eine synergistische Wirkung zu erzielen, in Kombination mit organischen Inhibitoren, Antioxidantien und komplexbildenden Mitteln verschiedener Art, Organozinnverbindungen, wie Dioctyl- oder Dibutyl-zinnlaurat, Dioctyl- oder Dibutyl-zinnmerkaptan in pulveriger oder flüssiger Form, und wobei weiterhin der Bindemittel-Anteil gebildet ist aus einem oder mehreren der folgenden Harze: Polyvinylchlorid, Homopolymerisate, die in Suspension, Emulsion oder Masse polymerisiert sind, Copolymere von Vinylchlorid in überwiegendem Anteil mit einer kleineren Menge copolymerisierbarer anderer Moriomerer, wie Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Malein- oder Fumarsäure, Vinylchlorid und Styrol, oder Mischungen von Polyvinylchlorid mit Polymerisaten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol, oder mit chloriertem Polyäthylen, die besonders zur Herstellung von Produkten geeignet sind, die Antistoßeigenschaften haben, oder mit Polymeren von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder mit Polystyrolen.

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