DE2040380C3 - Rotationsverformung von thermoplastischen Werkstoffen - Google Patents

Description

buten-1 oder 4,4-Dimethylpenten-l, enthält Ein bevorzugtes Copolymerisat ist ein »aufeinanderfolgenao des« Copolymerisat, bei dem das Propylen polymeri-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf'Ver- siert wird und gegen Ende der Propylenpolymeri-

besserungen bei der Rotationsverformung von sation ein weiteres a-Olefin, vorzugsweise Äthylen,

thermoplastischen Werkstoffen. in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird. Vor-

Die Rotationsverformung wird weitgehend zur zugsweise werden auf diese Weise 3 bis 15 Gewichts- Schmelzverformung von solchen Polymerisaten wie as prozent Äthylen zugesetzt.

Polyäthylen oder Polyvinylchlorid verwendet, welche Je höher der Schmelzflußindex der Polymerisate bei der Erhitzung keinen wesentlichen Abbau erfah- und Copolymerisate ist, um so leichter lassen sie sich ren. Die Rotationsverfonnung wird gewöhnlich bei rotationsverformen. Wenn jedoch ihre Schmelzfluß-Temperaturen durchgeführt, welche wesentlich ober- indizes zu hoch sind, so können die sich ergebenden halb des Schmelzpunktes des thermopkustischen 3» Fonnstücke zu biegsam sein. Bei der Arbeiteweise Werkstolles liegen und bei geringen Umlaufgeschwin- gemäß der Erfindung werden die Schmelzflußindizes digkeitei:, um so zu erreichen, daß eine ausreichende nach dem ASTM-Test 1238-65 T gemessen, und Vermischung der Teilchen und eine Verschmelzung zwar unter Verwendung eines Gewichtes von 10 kg oder Gelierung derselben stattfindet, um auf diese und einer Temperatur von 190° C.
Weise ein zusammenhängendes Fonnstück zu erhal- 35 Unter einem »kernbildenden Mittel« werden Teilten. Unglücklicherweise führen nun längere Arbeits- chen von Feststoffen verstanden, weiche geeignet bedingungen bei hohen Temperaturen zu einem sind, Kerne für die KristaUiten zu bilden, welche sich Schmelzabbau bei vielen thermoplastischen Werk- bilden, wenn geschmolzene isotaktische Propylenstoffen, insbesondere bei Polymerisaten von Pro- polymerisate abkühlen. Durch das Vorhandensein pylen und höheren «-Olefinen, welche überschüssige 40 der kernbildenden Mittel erhält das Polymerisat oder tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, die Stellen für Copolymerisat eine Verfestigungstemperatur, welche die Oxydation liefern, so daß im Verlauf der Zeit in mindestens 15 bis 20⁰C höher ist als die des entder das Formstück vollkommen geliert ist, das Ver- sprechenden Materials, welches keine kernbildenden formungsmaterial bereits einen unzulässigen Abbau Kerne enthält. Derartige Stoffe sind die Carbonsäuerlitten hat. Die Durchführung der Rotationsverfor- 45 ren, wie Benzoesäure oder Stearinsäure, und insbemung unter einer Kohlendioxydatmosphäre hat nicht sondere die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze derzu einer Verringerung des Abbaus geführt, sondern artiger Säuren, beispielsweise die Natrium-, Calciumhat die Zeitdauer et höht, die notwendig ist, um ein oder Magnesiumsalze. Das kernbildende Mittel sollte vollkommen geliertes Formstück zu erhalten. die frei fließenden Eigenschaften des Polymerisat-Es ist bereits bekannt, geschmolzenem Polypropy- 5» oder Copolymerisatpulvers nicht beeinflussen, und len kernerzeugende Mittel als Zusatzstoffe zuzu- es sollte darüber hinaus auch geeignet sein, einen setzen. Wenn diese kemerzeugenden Mittel als üb- gleichmäßigen Belag auf den Teilchen des Pulvers liehe Zusatzstoffe verwendet werden, so werden sie zu bilden. Die Gesamtmenge an kernbildendem Mitin dem Polypropylen gleichmäßig dispergiert, und tel, das auf das Pulver aufgetragen wird, sollte von zwar gewöhnlich bei dem Extrudieren des geschmol- 55 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des mit dem Belag zenen Polypropylens. Demgegenüber werden gemäß versehenen Pulvers betragen, und im allgemeinen der Erfindung die kemerzeugenden Mittel nicht ein-· wird eine Menge von 0,075 bis 0,2·/β bevorzugt. Es fach in der Polypropylenmasse dispergiert, sondern wurde weiterhin gefunden, daß übliche Pigmente, das Polypropylen wird in Form des Polymerisats wie Chinacridonrot, ebenfalls den gewünschten oder eines Mischpolymers in Form eines Pulvers mit ^6o kernbildenden Effekt besitzen,
einer Teilchengröße von 150 bis 550 μ verwendet, Die Pulverteilchen können in beliebiger Weise mit und das kernbildende Mittel wird in einer Menge von dem Belag versehen werden, wobei sichergestellt 0,01 bis 0,5 °/o als Belag auf die Pulverteilchen auf- wird, daß ein gleichmäßiger Belag des kernbildenden gebracht. Bei der Abkühlung des geschmolzenen iso- Mittels auf die Teilchen aufgebracht wird. Wenn das taktischen Polypropylens werden dabei Kerne für die ⁶S kembildende Mittel in einem leichtflüchtigen Lö-Kristalliten de& Polypropylens gebildet.. Es hat sich sungsmittel löslich ist, so kann der Belag durch Aufin der Praxis herausgestellt, daß ein derartiges Aus- schlämmen des Pulvers mit dem Lösungsmittel aufgangsmaterial zur Herstellung von Gegenständen aus gebracht werden, worauf dann das Lösungsmittel

unter Bewegung des trocknenden Schlammes abgedampft wird. Kernbiläende Mittel, welche ionische Stoffe sind, können leicht in Wasser gelöst werden, obwohl Lösungen in einer Wasser/Aceton-Mischung bevorzugt werden. In der Lösung wird dann das Polymerisat- oder Copolymerisatpulver aufgeschlämmt, und der Schlamm wird in eurev Flüssigkeitsmischmaschine, wie beispielsweise einem Henschel-Mischer, getrocknet, der geeignet ist, eine kräftige Mischbewegung hervorzurufen. Pigmente, welche wasserunlöslich sind, können in kolloidalen Dispersionen in Wasser oder Ol übergeführt werden, und diese Dispersionen werden dann zum Aufschlämmen des Pulvers verwendet Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß keine konzentrierten kolloidalen Dispersionen verwendet werden, weil sonst die dispergjerten Teilchen während der Trocknungsstufe agglomerieren können und die Durchführung eines gleichmäßigen Belages hierbei äußerst schwierig wird.

Die mit dem Belag versehenen Pulver gemäß der Erfindung können in irgendeiner der üblichen Rotationsverfonnongsmaschinen verarbeitet werden, einschließlich derjenigen, welche durch Warmluft, geschmolzene Salze oder Infrarotstrahlung erhitzt werden. Die optimale Arbeitstemperatur und Rotationsgeschwindigkeit der Form wird sich je nach der Form und Größe des zu formenden Gegenstandes ändern und darüber hinaus auch mit dem SchmelzfluBindex und der Teilchengröße des Poh/merisat- oder Copolymerisatpulvers. Diese Faktoren werden darüber hinaus auch die Zeitdauer beeinflussen, die das herzustellende Formstück in der umlaufenden Form verbleiben muß. Kurze Verformungszeiten führen häufig nicht zu einer vollkommenen Gelierung des Pulvers, während lange Verformungszeiten einen übermäßig starken Abbau des Materials zur Folge haben. Gewöhnlich tritt bei Polypropylenpulvern schon ein übermäßig starker Abbau ein, bevor die Gelierung vollkommen ist, und ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, die Gelierung herbeizuführen, ohne daß ein Abbau stattfindet, indem versucht wird, einen Kompromiß zwischen einem praktisch brauchbaren Zeitverlauf zwischen der vollkommenen Gelierung und dem Anfang eines unzulässigen Abbaues herbeizuführen.

Obwohl die Wahl des Polymerisats und der Verfonnungsbedingungen weitgehend durch die Form und Größe des jeweils gewünschten Fonnstückes abhängt, werden im allgemeinen Polymerisate oder Copolymerisate verwendet, welche Schmelz8ußindizes zwischen 100 und 230 und vorzugsweise zwischen 120 und 180 besitzen, wobei diese in Form von Pulvern vorliegen, deren Teilchengröße zwischen 150 und SOO μ liegt. Im allgemeinen werden hierbei Verformungstemperaturen von 280 bis 480⁰C angewendet.

Der Beginn des Einsetzens des Abbaues des Materials kann dadurch hinausgeschoben werden, daß übliche Stabilisatoren für Polypropylen zugesetzt werden, wie die Thioester, beispielsweise Dilauryl- oder Distearylthiodipropionat, und es wird vorgezogen, von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das mit dem Belag versehene Pulver) an diesen Materialien zuzusetzen. Die Zusatzmenge derartiger Stabilisatoren zu dem Pulver kann nicht beliebig erhöht werden, weil diese ebenfalls einen Abbau herbeiführen und eine Gelb- oder Braunverfärbung des Formstückes zur Folge haben. Diese Verfärbung kann bis zu einem gewissen Ausmaß noch dadurch zurückgedrängt werden, daß außerdem noch 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Borsäure (bezogen auf das Gewicht des mit dem Belag versehenen Pulvers) zugesetzt werden. Die mit dem Belag versehenen Pulver gemäß der Erfindung enthalten auch noch bis zu 1 Gewichtsprozent der üblichen Polypropylenantioxydationsmittel, wie Alkylphenole und insbesondere Pentaerythritolderivate.

to Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert

Beispiel 1 Ein Propylencopolymerisatpulver wurde mit Na-

t5 triumbenzoat in einer Aceton/Wasser-Mischung aufgeschlämmt, und die sich ergebende Mischung wurde gleichzeitig getrocknet und einer Rührbehandlung in einem erwärmten Henschel-Mischcr unterworfen, um auf diese Weise die Teilchen des Copolymerisat-

•o pulvers mit einer Schicht oder einem Belag an Natriumbenzoat zu versehen. In dem Schlamm war eine ausreichende Menge Natriumbenzoat zugegen, um einen Nitriumbenzoatbelag zu ergeben, welcher 0,1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des PuI-

is vers ausmacht 56,7 g dieses mit dem Belag versehenen Pulvers wurden dann auf 300⁰C erwärmt und durch Rotation zu Hohlwürfel verformt, deren Seitenwände eine Stärke von 2,8 bis 3 mm besaßen, und zwar unter Anwendung einer Form, die mit einer Geschwindigkeit von 12 Umläufen pro Minute umlief. Die in der folgenden Tabelle 1 mit 1 bis 4 bezifferten Ergebnisse sind unter Angabe der Verformungszeit zusammengestellt Vergleichsweise wurden ähnliche Formlinge hergestellt, und zwar unter

Anwendung der gleichen Bedingungen mit einem Pulver, das kein Natriumbenzoat enthielt Die Ergebnisse sind mit A bis C bezeichnet, und die Verformungszeiten sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Das verwendete Propylencopolymerisatpulver bestand aus einem Copolymerisat von Propylen mit 10 Gewichtsprozent Äthylen (mit einem Schmelznußindex von 123 und einem Biegemodul von 0,12 · 10» kg/cm*), wobei dieses Copolymerisat mit

0,5·/· Pentaerythritol-tetra-/i-3,5, ditertiärem Butyl-4-hydroxyphenylpropionat und 0,5'/· Dilauroylthiodipropionat gemischt war.

Tabelle 1

Versuch	Erhitzungszeit in Minuten	Formstück
1 2 3 4 A B C	2 2'/» 2V« 3 IV4 2'/» 3	nicht geliert nicht geliert nicht vollkommen geliert vollkommen geliert nicht geliert nicht geliert abgebaut

Es wurde festgestellt, daß bei einer Erhitzungsdauer von 3 Minuten, die notwendig war, um eine vollkommene Gelierung herbeizuführen, ein unzulässiger Abbau bei den Formstücken stattfand, welche aus Copolymerisatteilchen hergestellt wurden, die nicht mit einem Belag versehen waren. Die

aus dem mit einem Belag versehenen Pulver hergestellten Formstücke besnßen darüber hinaus eine verbesserte Schlagfestigkeit.

Tabelle 2

Versuch	Erhitzungszeit in \iinuten	Formstück	Schmelz flußindex
5 6 7 D E	2 2'/i 2»Λ 2 2V4	nicht geliert nahezu geliert vollkommen geliert nicht geliert abgebaut	136 136 136 136 136

Beispiel 2

gegeben sind. Die Ergebnisse sind mit 5 bis 8 beziffert in der vorstehenden Tabelle 2 zusammengestellt, und zwar ebenfalls mit den mit D und E bezeichneten Ergebnissen, welche mit einem Pulver erzielt wurden, das keinen Belag aufwies.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden weitere Formstücke hergestellt, mit der Abwandlung, daß das Copolymerisat einen Schmelzflußindex von 168 besaß und die Verformung bei einer Temperatur von 460⁰C durchgeführt wurde, wobei das kernbildende Mittel aus Chinacridonrot bestand. Die Er- »5 gebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden weitere Formstücke hergestellt, und zwar wurden bei dieser Versuchsreihe ein Copolymerisat von Propy- ao len mit 4 Gewichtsprozent Äthylen verarbeitet (mit einem Schmelzflußindex von 136 und einem Biegemodul von 0,1 · 10⁵ kg/cm*). Das Copolymerisat wurde hierbei ebenfalls mit den gleichen Mengen der Zusatzstoffe vermischt, wie sie im Beispiel 1 an- as

Tabelle	3	Formstück
Erhitzungszeit in Minuten	nicht geliert vollkommen geliert vollkommen geliert abgebaut
4*/« 5 5V« 5'/«

Claims (1)

1 2

Polypropylen durch Rotationsverformung besonders

Patentanspruch: geeignet ist.

Die Erfindung betrifft also die Verwendung von

Verwendung von kristallinen Polymerisaten kristallinen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten oder Mischpolymerisaten des Propylens zur Her- 5 des Propylens zur Herstellung von Gegenständen stellung von Gegenständen durch Rotationsver- durch Rotationsverformung, welches dadurch geformung, dadurch gekennzeichnet, daß kennzeichnet ist, daß das Polymerisat oder Mischdas Polymerisat oder Mischpolymerisat in Form polymerisat in Form eines Pulvers mit einer Teileines Pulvers mit einer Teilchengröße von 150 chengröße von 150 bis 500 μ vorliegt und die PuI-bis 500 μ vorliegt und die Pulverteilchen in einer io verteilchen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Ge-Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent mit wichtsprozent mit einem Belag aus einem Feststoff einem Belag aus einem Feststoff versehen sind, versehen sind, der geeignet ist, als Kerne für die sich der geeignet ist, als Kerne für die sich bei der bei der Abkühlung des geschmolzenen isotaktischen Abkühlung des geschmolzenen isotaktischen Polypropylens bildenden KristaUiten zu wirken.
Polypropylens bildenden KristaUiten zu wirken. 15 Das Copolymerisat des Propylens kann ein solches sein, das von 2 bis 40 Gewichtsprozent Äthylen oder eines anderen «-Olefins, wie Buten-1, 3-Methyl-