DE2613519C2

DE2613519C2 - Verfahren zum Trocknen von feuchten Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats

Info

Publication number: DE2613519C2
Application number: DE2613519A
Authority: DE
Inventors: Akio Ogaki Gifu Kido; Masazumi Itami Hyogo Takahashi; Hiroshi Takatsuki Osaka Takida
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-04-01
Filing date: 1976-03-30
Publication date: 1986-07-24
Also published as: JPS591941B2; JPS51119556A; FR2306217B1; IT1058899B; GB1490668A; FR2306217A1; DE2613519A1; US4058904A

Description

Für die Herstellung von Verpackungsfilmen (Umhüllungsfilmen) oder Behältern für Nahrungsmittel (Lebensmittel) wird zweckmäßig ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Äthylengahalt von 20 bis 50 Mol-%, einem Vinylacetatgehalt (einschließlich des hydrolysierten Teils desselben) von 80 bis 50 Mol-% una einem Hydrolysegehalt in der Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 90 Mol-% verwendet, weil die Sauerstoffdurchlässigkeil dieses hydrolysierten Mischpolymerisats sehr gering ist im Vergleich zu anderen bekannten Kunstharzen. Das hydrolysierte Mischpolymerisat eignet sich auch für die Verwendung als sogenannter Maschinenbaukunststoff (technischer Kunststoff), wie z. B. für die Herstellung von Maschinenteilen, Teilen von elektrischen Einrichtungen und Behältern, weil es ausgezeichnete Antistatikeigenschaften, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen öle und Lösungsmittel und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat wurde bisher heigestellt durch Hydrolysieren eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in einem Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Abtrennen der dabei erhaltenen Teilchen von der Reaktionsmischung und Trocknen der feuchten Teilchen an der Luft Erforderlichenfalls werden die feuchten Teilchen vor dem Trocknen rait Wasser oder einem organischen Lösungstniilef gewaschen, um den Katalysator und die als Nebenprodukte gebildeten Salze von den Teilchen vollständig zu entfernen, und dann werden sie einer geeigneten Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Durch Verformung einer Schmelze des dabei erhaltenen Mischpolymerisats hergestellte Filme oder Behälter (Gefäße) haben jedoch eine Reihe von Fischaugen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm. Auch steigt dann, wenn die Verformung (Formgebung) über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzt wird, die Schmelzviskosität des hydrolysierten Mischpolymerisats mit dem Ablauf der Zeit an. Es ist daher sehr schwierig, unter Verwendung des so hergestellten hydrolysierten Mischpolymerisats einen Formkörper mit einem guten Aussehen und guten Eigenschaften glatt herzustellen. Außerdem treten dann, wenn durch Spritzverformung Maschinenteile und Teile für eine elektrische Einrichtung hergestellt werden, unbrauchbare Teile, wie z. B. GieJspritzer und Gießzapfen in einer beträchtlichen Menge auf. Durch Wiederverwendung dieser unbrauchbaren Teile kann zwar der Preis für den Formkörper herabgesetzt werden, die Wiederverwendung des hydrolysierten Mischpolymerisats führt jedoch nicht nur zu einer Verschlechterung der Formeigenschaften und des Aussehens, z. B. zur Bildung von Fischaugen und zu einer Verfärbung des dabei erhaltenen Formkörpers, sondern manchmal auch zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.

Bei dem Fischauge handelt es sich um eine geringe Quellung auf der Filmoberfläche, die aussieht wie das Auge eines Fisches, und diese setzt die Sauerstoffundurchlässigkeit herab und beeinträchtigt das Aussehen des Filmes. Bezüglich der Bildung des Fischauges sind in den Stufen der Polymerisation, der Hydrolyse, der Trocknung und der Formung des Mischpolymerisats sehr viele Faktoren zu berücksichtigen, und es wurden bereits viele Versuche unternommen, dieses Problem zu lösen. So wurde beispielsweise in der JP-AS 71 37 665 ein Verfahren zum Trocknen von Teilchen eines hydrolylsierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder einer Mischung davon, die nicht mehr als 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von nicht mehr als 95° C unter Rühren vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Bildung von Fischaugen bei der Verformung innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes vermindert werden kann. Wenn jedoch die Verformung (Formgebung) über einen läneren Zeitraum hinweg fortgesetzt wird, nehmen mit dem Ablauf der Zeit die Bildung von Fischaugen und die Schmelzviskosität des hydrolysierten Mischpolymerisats zu. Auch führt die Wiederverwendung eines solchen hydrolysierten Mischpolymerisats zu einer Viskositätserhöhung und zu einer Verfärbung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Trocknen von Teilchen eines

hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats anzugehen. Ziel der Erfindung ist es ferner. Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats anzugeben, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Filmen und anderen Formkörpern eignen, die auch bei einer über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzten Verformung (Formgebung) keine Fischaugen und keine Verfärbung aufweisen und ein gutes Aussehen und gute physikalische Eigenschaften besitzen.

Diese und weitere Ziele werden durch die nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschriebene Erfindung erreicht. In den Zeichnungen bedeuten

Fig. 1 eine Aufrißansicht einer horizontalen, zylindrischen Vakuum-Trocknungsvorrichtung vom Rühr-Typ mit weggeschnittenenTeilen.die zur Durchführungdes erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann,

; F i g. 2 eine Aufrißansicht einer horizontnalen, zylindrischen Vakuum-Trocknungsvorrichtung vom Rotations-

}ß Typ mit weggeschnittenen Teilen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden

ν, kann, und

Ϊ,' F i g. 3 eine Aufrißansicht einer vertikalen, zylindrischen Vakuum-Trocknungsvorrichtung mit weggeschnitte-

Ϊ?. nen Teilen, die ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

"■ Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß

;: man die feuchten Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats unter ganz spezifischen

% Bedingungen trocknet

.· t Erfindungsgemäß erfolgt die Trocknung nach dem in Anspruch 1 genannten Verfahren unter den in Anspruch Λ 1 genannten Bedingungen. i- Wenn die Trocknung unter diesen spezifischen Bedingungen durchgeführt wird, weisen die dabei erhaltenen £'■;■; Teilchen ausgezeichnete Formeigenschaften auf. So wird beispielsweise die Anzahl der Fischaugen auf einem '?■' Film, der aus erfindungsgemäß getrockneten Teilchen hergestellt worden ist, auf etwa ¹Ao bis etwa V100 der < ■:- Anzahl auf dem Film vermindert, der aus in konventioneller Weise behandelten Teilchen hergestellt worden ist ϊλ| Dieser Effekt bleibt auch dann bestehen, wenn die Verformung (Formgebung) über einen längeren Zeitraum i-.;_: hinweg kontinuierlich durchgeführt wird. Auch wenn die Verformung kontinuierlich über einen längeren Zeitig raum hinweg durchgeführt wird, steigt die Schmelzviskosität kaum an. Dies ist technisch vorteilhaft, da es K dadurch nicht erforderlich ist die anfänglichen Verformungsbedingungen (Formgebungsbedingungen) zu än- ?-·; dem. Außerdem kann das hydrolysierte Mischpolymerisat wiederverwendet werden, ohne da& die Viskosität ■0 ansteigt oder eine Verfärbung auftritt $ Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß der Druck und die Temperatur in einem Trockner und die S Verweilzeit der Teilchen des hydrotysierten Mischpolymerisats innerhalb der oben angegeben spezifischen j| Bereiche ausgewählt werden. So lange die Trocknung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird ist es nicht if erforderlich, die Atmosphäre in einem Trockner durch ein Inertgas zu ersetzen. So kann beispielsweise selbst in la einer Sauerstoffatmosphäre die Trocknung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne jede Störung durch- £ geführt werden.

*| Erfindungsgemäß werden feuchte Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit

§j einem einpolymerisierten Äthylengehalt von 20 bis 50 Mol-%, einem einpolymerisierten Vinylacetatgehalt von

Ü 80 bis 50 Mol-% und einem Hydrolysegehalt der Vinylacetat-Komponente von nicht weniger als 90 Mol-%

|; getrocknet Hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einer Zusammensetzung, die außerhalb

$ des oben angegegebenen Bereiches liegt sind nicht geeignet, da die physikalischen Eigenschaften eines aus

p solchen Mischpolymerisaten hergestellten Formkörpers schlechter sind.

s| Im allgemeinen wird das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat hergestellt durch Hydrolysie-

|| ren eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in einem Medium, wie z. B. einem niederen aliphatischen

fä Alkohol, Wasser oder einer Mischung davon, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Die dabei gebildeten

t* Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats werden von der Reaktionsmischung abgetrennt. Erforderlichen-

*l falls werden die Teilchen mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. eir/em niederen aliphatischen

T-; Alkohol, oder einer Mischung davon gewaschen, um den Katalysator und die als Nebenprodukte gebildeten

;,j Salze, die in den Teilchen zurückbleiben, zu entfernen, und die gewaschenen Teilchen werden dann einer

ί j Stabilisierungsbehandlung unterworfen, indem man die Teilchen in eine wäßrige Lösung oder in eine organische

ig Lösung eiirer Säure, wie z. B. Essigsäure oder Phosphorsäure, eintaucht In der Regel haben mehr als 80% der so

H hergestellten feuchten Teilchen eine Teilchengröße von 2,0 bis 0,048 mm. Die feuchten Teilchen enthalten in der

I? Regel 35 bis 55 Gew.-% an flüchtigem Material, und diese feuchten Teilchen werden nach dem erfindungsemä-

p' Ben Verfahren getrocknet Natürlich können auch die feuchten Tetlehen, deren Gehalt an flüchtigem Material

p durch eine hochwirksame Zentrifugierung oder Vortrocknung auf weniger als 35 Gew.-% vermindert worden

l! ist, getrocknet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren darf der Druck in dem Trockner nicht mehr als

ξ| 0,16 bar betragen. Wenn der Druck mehr als 0,16 bar beträgt, sind die Langzeit-Formeigenschaften schlecht, und

^ bei der Verformung (Formgebung) treten viele Fischaugen auf. Auch darf die Temperatur Tder Heizoberfläche

% des Trockners nicht mehr als 100" C betragen. Wenn die Temperatur mehr als 100⁰C beträgt, sind die Langzeit-

|S Formeigenschaften schlecht, und die Bildung von Fischaugen wird nicht verhindert. Außerdem darf der Wert

f% von Tx ©^Ob, worin T i\e Temperatur (in "C) der Heizoberfläche des Trockners und © die Verweilzeit (in

pl Stunden) der Teilchen in dem Trockner bedeuten, nicht mehr als 320 betragen. Wenn der Wert mehr als 320

i| beträgt, s;nd die Langzeit-Formeigenschaften, die Wiederverwendbarkeit des Materials und die Verhinderung

;|§ der Bildung von Fischaugen ungenügend.

!| In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder beliebige Vakuumtrockner oder jede beliebige Vakuum-

|ji; trockner-Vorrichtung verwendet werden. Die am häufigsten verwendete Vakuumtrocknungsvorrichtung ist

fei eine solche, die besteht aus einem Zylinder mit einem Doppelmantel und einem Rührer mit einer Schauie! vom

\ti Auskratz-Typ. Die zu trocknenden Teilchen werden in den Zylinder eingeführt und unter Rühren getrocknet. In

|3 der Trocknungsvorrichtung dieses Typs wird die Wärme durch den Mantel zugeführt.

f Obgleich die Ziele der vorliegenden Erfindung bei Verwendung einer solchen Vakuumtrocknungsvorrichtung erreicht werden können, führt die Verwendung einer Vakuumtrocknungsvorrichtung, die auf die Teilchen zwischen einer Rührschaufel und den Wänden der trocknungsvorrichtung keine Scherkräfte ausübt, zu einem noch besseren Effekt Beispiele für eine geeignete derartige Vakuumtrocknungsvorrichtung sind die in Fig. 1 gezeigte horizontale, zylindrische Vakuumtrocknungsvorrichtung vom Ruhr-Typ, die in F i g. 2 gezeigte horizontale, zylindrische Vakuumtrocknungsvorrichtung vom Rotations-Typ und die in F i g. 3 gezeigte vertikale, zylindrische Vakuumtrocknungsvorrichtung.

In der Fig. 1 werden die feuchten Teilchen durch den Einlaß 10 zugeführt, und die getrockneten Teilchen werden durch den AufW) 11 ausgetragen. Die Bezugsziffern 12a, 126, 12c und \2d geben Einlasse und Auslässe

ΔΌ LD J13

für das Heizmedium an, während die Bezugsziffer 13 den Mantel angibt. Die feuchten Teilchen werden mittels eines scheibenförmigen oder diskontinuierlich-spiralförmigen Rührflügels 14, der in rechtem Winkel zu der Achse angebracht ist, gerührt. Die Bezugsziffer 15 gibt eine Ansaugöffnung für das Gas an.

In F i g. 2 werden die feuchten Teilchen durch den Einlaß 20 zugeführt, und die getrockneten Teilchen werden durch den Auslaß 21 ausgetragen. Die feuchten Teilchen werden durch die Rotation des Zylinders 22 gerührt. Die Bezugsziffern 23a und 23b geben einen Einlaß und einen Auslaß für das Heizmedium an, und die Bezugsziffer 24 gibt einen Mantel an. Die Bezugsziffer 25 zeigt ein Heizrohr. Die Bezugsziffer 26 gibt eine Ansaugöffnung für das Gas an.

In F i g. 3 werden die feuchten Teilchen durch den Einlaß 30 zugeführt, und die getrockneten Teilchen werden durch den Auslaß 31 ausgetragen. Die Bezugsziffern 32a und 326 geben einen Einlaß und einen Auslaß für das Heizmedium an. Eine Achse 33 ist mit einer Scheibe 34 versehen, die in rechtem Winkel zu der Achse angeordnet ist, und das Heizmedium strömt durch die Achse 33 und die Scheibe 34. Die feuchten Teilchen auf der Scheibe in der oberen Stufe werden zu der Scheibe in der unteren Stufe transportiert, indem die Teilchen mittels eines Kratzers 35 von der Scheibe abgekratzt werden. Die Bezugsziffer 36 zeigt eine Einebnungseinrichtung (Planiereinrichtung) an. Die Bezugsziffer 37 zeigt ein Antriebskegelrad, und die Bezugsziffer 38 zeigt eine Ansaugöffnung für das Gas. Wenn eine große Vorrichtung verwendet wird, eignet sich eine Vorrichtung mit einer großen Heizfläche (Erhitzungsfläche) pro Volumen der Teilchen, wie in F i g. 2 oder F i g. 3 dargestellt, für die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele, weil der Heizeffekt sehr gut ist, die Bedingung Tx ©°°£320 leicht erfüllt werden kann und keine Scherfkräfte auf die Teilchen entfallen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Vakuumtrocknungsvorrichtungen vom diskontinuierlichen (ansaizweise durc-hgeiührien) und kontinuierlichen Typ verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats können nach irgendeinem der bekannten Formverfahren, z. B. durch Formspritzen, Strangpressen, Formpressen, Vergießen, Vakuumverformung und Schleuderguß (Rotationsverformung), verformt werden. Es ist auch möglich, ein Schichtmaterial oder ein beschichtetes Material herzustellen durch Auflaminieren oder Aufbringen in Form einer Schicht des geschmolzenen hydrolyiserten Mischpolymerisats auf einen anderen Film oder ein Unterlagenmaterial (Trägermaterial). Bei der Verformung (Formgebung) kann dem hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat ein bekannter Zusatz, wie z. B. ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Füllstoff, ein Färbemittel oder ein Treibmittel oder ein Verstärkungsmittel, wie z. B. Glasfasern oder Kohlefasern, oder ein anderes modifizierendes Harz zugegeben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche A bis E

Ein horizontaler 200-l-Trockner, der mit einem Schaufelrührer vom Auskratz-Typ ausgestattet war, wurde mit 60 kg feuchten Teilchen (Teilchengröße 2,0 mm) eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Äthyiengehait 28p Moi-%, Hydrotyscgfad der Vinylacetatkomponente 383 Mo!-%), die 45% Wasser enthielten, beschickt, und die Trocknung wurde unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Trocknungsbedingungen durchgeführt.

In den Vergleichsversuchen wurde die Trocknung bei Atmosphärendruck an der Luft (Kontrollbeispiel A), unter einem verminderten Druck außerhalb des oben angegebenen erfindungsgemäßen Bereiches (Vergleichsversuche B, C und D) und bei Atmosphärendruck in Stickstoff (Kontrollversuch E) durchgeführt. Die angewendeten Trocknungsbedingungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

	Druck inner	Temp, der Heizoberfläche	Verweilzeit	Tx ®°-⁶	Gehalt an flüch
	halb des	des Trockners[T]	[Θ1	_	tigem Material
	Trockners [P] bar	(Temp, des Heizmediums) 'C	(Trocknungszeit) h		nach dem Trocknen %
Beispiel
1	0,15	96	4,2	227	2,0
2	0,08	91	4,1	212	13
Vergleichs
versuch
A	1,01	118	83	426	2,0
B	0,13	94	103	381	1,9
C	0,40	98	5,8	281	2,1
D	0,11	110	33	234	2,0
E	1,01	102	143	507	2,2

Das dabei erhaltene trockene Pulver wurde in einen Extruder vom Entlüftungs-Typ eingeführt und in einer Rohrleitung schmelzextrudiert Das Extrudat wurde zu Stücken zerschnitten unter Bildung von Pellets. Der Wassergehalt der Pellets betrug 0,2 bis 0,4%.

Aus den so hergestellten Pellets wurde 24 Stunden lang unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen auf kontinuierliche Weise ein Film einer Dicke von 20 μΐη hergestellt:

Verformungsbedingungen·.

Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm;

Zylindertemperatur: Ci: 190⁰C, C₂:205° C, C₃:210° C, C₄:220° C, C₅:230° C;

Temperatur der T-Form: 205⁰C; c'fektive Breite der T-Form: 300 mm; Siüböffnungen: 0,30 mm/0,15 mm/0,058 mm/0,15 mm; Schnecke: Schmierkopf-Typ, IVD - 28; Umdrehungszahl der Schnecke: 30 UpM.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.
Tabelle II

Schmelzflußindex (g/10 Minuten) zugeführtes Harz nach 24 h

Beispiel

1	43
2	4,3
Vergleichsversuch A	4,5
B	4,4
C	4,5
D	4,4
E	4,5

3,4 3,3

0,1 1,8 0,7 0,6 0,8

Aussehen des Films	0	nach 24 h	0
unmittelbar nach der	20		25
Herstellung	0	FE(L)	0
FE(L)	18	FE(S)	22
FE(S)	3	FE(L)	7
FE(L)	400	FE(S)	>500
FE(S)	1	FE(L)	3
FE(L)	70	FE(S)	150
FE(S)	2	FE(L)	5
FE(L)	100	FE(S)	220
FE(S)	2	FE(L)	4
FE(L)	140	FE(S)	370
FE(S)	2	FE(L)	4
FE(L)	100	FE(S)	210
FE(S)		FE(L)
FE(L)	FE(S)
FE(S)

20

45

Fußnote 1: 40

Das Aussehen des Filmes wurde bewertet an Hand der Anzahl der auf einem 20 cm χ 15 cm großen Film festgestellten Fischaugen: FE(L) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmeser von nicht weniger als 03 mm, FE(S) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von weniger als 03 mm.

Fußnote 2:

Der Schmelzflußindex wurde bei einer Temperatur von 210°C und einer Gesamtbeschickung von 2160 g gemäß ASTM D

1238-65T(B) gemessen.

Der Schmelzflußindex nach 24 Stunden wurde auf der Basis des restlichen Harzes an der Ecke der Verzweigungsleitung am

Ende der Verformung gemessen.

Wie aus der vorstehenden Tabelle 11 hervorgeht, waren erfindungsgemäß die Langzeit-Formeigenschaften so sehr gut; und die Zunahme der Bildung von Fischaugen nach dem Verstreichen einer langen Zeit war auch sehr gering.

Die Pellets wurden in eine Formspritzvorrichtung eingeführt, und unter den nachfolgend angegebenen Formspritzbedingungen wurde ein spiralförmiger Formkörper, dessen Querschnitt ein Halbkreis mit einem Durchmesser von 6 mm war, hergestellt

Formspritzbedingungen:

Formspritzvorrichtung: 99,2-g-Formspritzvorrichtung vom eingebauten Schnecken-Typ;

Zylindertemperatur im vorderen Abschnitt: 230⁰C; Zylindertemperatur im hinteren Abschnitt: 210⁰C; Düsentemperatur: 225° C;

Formtemperatur: 70° C;

Spritzdruck: 1275 bar;

ein Cyclus: 25 Sekunden. 65

55

60

Der dabei erhaltene Formkörper und der daran befestigte Gießzapfen wurden pulverisiert, und es wurde die gleiche Spritzverformung wie oben erneut unter Verwendung des dabei erhaltenen Pulvers durchgeführt. Dieses Verfahren wurde wiederholt.

Bei jedem Spritzverformungstest wurde die Verfärbung festgestellt, und es wurde die spiralförmige Fließlänge in Beziehung zu der Schmelzviskosität gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ursprünglicher Versuch Wiederholungszahl 1 Wiederholungszahl 3 Wiederholungsz. 5
S*) Verfärbung S") Verfärbung S*) Verfärbung S^#) Verfärbung

36	0
36	0
15	3
26	2
24	2
20	3
25	2

34	1
33	1
9	4
17	3
14	3
U	4
16	3

32	1
30	1
7	4
15	3
12	3
10	4
14	3

Beispiel

15 1 36 O

2 37 O

Vergleichsversuch

A 39 2

20 B 37 !

C 39 1

D 36 2

E 36 1

*) S gibt die spiralförmige Fließlänge an.

Fußnote:

Die Verfärbung wurde wie folgt bewertet:

0 = keine Verfärbung;

1 = schwach gelb;

2 = hellgelb;

3 - gelb;

4 =■ gelblich-braun.

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war erfindungsgemäß die Viskositätszunahme sehr gering, auch wenn die erneute Formung (Umformung) wiederholt wurde, und das Verformungsverfahren war sehr leicht. Da die Verfärbung des Formkörpers gering war und außerdem die Wiederverwendbarkeit ausgezeichnet war, waren die in großen Mengen bei der Spritzverformung gebildeten Gießspritzer und Gießzapfen von einem gewissen Wert. Diese Vorteile sind in der Großtechnik nützlich.

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsversuche F bis I

Die Trocknung unter vermindertem Druck wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine 200-1-Vakuumtrocknungsvorrichtung, wie sie in F i g. 1 dargestellt ist, verwendet wurde, in der die Schaufel deü Rührers die Form eines Gebläses hatte und das Heizmedium durch die Schaufel strömte. Die Schaufel selbst war die Heizoberfläche.

In den Vergleichsversuchen wurde die Trocknung bei Atmosphärendruck (Vergleichsversuch F) und unter einem vermindertem Druck außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Bereiches (Vergleichsversuche G bis I) durchgeführt. Die angewendeten Trocknungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

so Tabelle IV

Druck innerhalb des Trockners [P] bar

Temp, der Heizoberfläche des Trockners/77 (Temp, des Heizmediums) ⁰C

Verweilzeit Tx ®⁰·⁶ Gehalt an flüch-

[®] — tigern Material

(Trocknungszeit) nach dem Trocknen

h °/o

Beispiel
3
4
5

Vergleichsversuch

0,15
0,08
0,11

1,01 0,16 0,13 0,43

98 80 80

101 97

115 98

157 125 289

346 402 24! 310

2,0 2,0 2,0

2,0 1,9 2,0 2,1

Das dabei j-haltene trockene Pulver wurde in einen Extruder vom Belüftungs-Typ eingeführt und in einer Rohrleitung schmelzextrudiert. Das Extrudat wurde zu Stücken zerschnitten unter Bildung von Peflets. Der Wassergehalt der Pellets betrug 0,2 bis 0,4%. Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Extrusions- und Spritzverformungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI angegeben.

Tabelle V

Schmelzflußindex (g/10 Minuten) des zugeführten nach 24 h

Harzes

Aussehendes Films
unmittelbar nach der
Herstellung

nach 24 h

Beispiel 3	4.3
4	4,3
5	4,3
Vergleichsversucrt F	4,5
G	4,4
H	4,5
I	4,5

3,5 3,6

3,5

0.2 2,0 0,5 0,6

Fußnote 1:

Das Aussehen des Filmes wurde bewertet an Hand der Anzahl der auf einem 20 cm χ 15 cm großen Film festgestellten

Fischaugen:

FE(L) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 03 mm.

FE(S) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von weniger als 03 mm.

Fußnote 2:

Der Schmelzflußindex wurde bei einer Temperatur von 21O⁰C und einer Gesamtbeschickung von 2160 g gemäß ASTM D

1238-65T(B) gemessen.

Ende der Verformung gemessen.

Tabelle VI

Ursprünglicher Versuch Wiederholungszahl 1 Wiederholungszahl 3 Wiederholungsz. 5
S*) Verfärbung S*) Verfärbung S*) Verfärbung S*) Verfärbung

FE(L)	0	FE(L)	0
FE(S)	16	FE(S)	20
FE(L)	0	FE(L)	0
FE(S)	10	FE(S)	14
FE(L)	0	FE(L)	0
FE(S)	15	FE(S)	18
FE(L)	3	FE(L)	6
FE(S)	280	FE(S)	450
FE(L)	1	FE(L)	2
FE(S)	80	FE(S)	150
FE(L)	2	FE(L)	4
FE(S)	160	FE(S)	360
FE(L)	2	FE(L)	4
FE(S)	130	FE(S)	250

Beispiel

3 40 0

4 38 0

5 39 0

Vergleichsversuch

F 40 2

G 39 1

H 39 1

I 41 1

*) S gibt die spiralförmige Fließlänge an.

Fußnote:

Die Verfärbung wurde wie folgt bewertet:

0 = keine Verfärbung:

1 = schwach gelb;

2 = hellgelb:

3 = gelb:

4 = eelblich-braun.

39	0
38	0
38	0
16	3
25	2
19	2
21	2

37	0
37	1
34	1
10	4
20	2
11	3
14	3

34	1
34	1
31	1
8	4
18	3
10	4
12	4

Unter Verwendung einer horizontalen zylindrischen Vakuumtrocknungsvorrichtung vom Rotationstyp, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist, und einer vertikalen, zylindrischen Vakuumtrocknungsvorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist. wurden weitere Trocknungen nach dem Verfahrere des Beispiels 3 durchgeführt Dabei wurden ähnlich gute Ergebnisse wie in dem Beispiel 3 erhalten.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsversuch J

_ Unter Verwendung der Trocknungsvorrichtung des Beispiels 3 wurden feuchte Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Äthylengehalt 39,0 Mol-%, Hydrolysegrad der Vinylacetatkomponente: 99.0 Mol-%), die 47% Wasser enthielten, unter vermindertem Druck unter den in der folgenden Tabelle VIl angegebenen Bedingungen getrocknet Zur Kontrolle (Vergleichsversuch J) wurde die Trocknung bei Atmosphärendruck durchgeführt

20 25 30 35 40 45 50

Tabelle VII	Druck inner	ι emp. der Heizoberfläche	Verweilzeit	Γχ ©0.6	Gehalt an flüch
	halb des	des Trockners/77			tigem Material
	Trockners f/»;	(Temp, des Heizmediums)	rTrocknun gtszc		nach dem Trocknen
	bar	⁰C	h

Beispiel	0,15	96	24	166	2,0
6	0.08	80		132	13
7	0,11	85	83	302	13
8
Vergleichs
versuch	1.01	101	8,0	—	2,0
» j

Das dabei erhaltene Pulver wurde pelletisiert Der Wassergehalt der Pellets betrug 0,2 bis 0,4%. Die Extrusionsvorrichtung wurde 24 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich betrieben, wobei ein Film einer Dicke von 20 um erhalten wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Schmelzflußindex(g/10 Minuten) zugeführtes Harz nach 24 h

Aussehen des Films unmittelbar nach der Herstellung

nach 24 h

Beispiel 6	6^
T /	64
8	64
Vergleichsversuch

63

5,7

5,8

1,1

FE(L)	0	FE(L)	0
FE(S)	18	FE(S)	20
FE(L)	0	FE(L)	0
FE(S)	10	FE(S)	13
FE(L)	0	FE(L)	0
FE(S)	14	FE(S)	19
FE(L)	2	FE(L)	4
FE(S)	220	FE(S)	300

Fußnote 1:

Das Aussehen des Filmes wurde bewertet an Hand der Anzahl der auf einem 20 cm χ 15 cm großen Film festgestellten Fischaugen:

FE(L) - Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmeser von nicht weniger als 0,3 mm. FE(S) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von weniger als 03 mm.

Fußnote 2:

Der Schmelzflußindex wurde bei einer Temperatur von 210⁰C und einer Gesamtbeschickung von 2160 g gemäß ASTM D 1238-65Tl(B) gemessen.

Der Schmelzflußindex nach 24 Stunden wurde auf der Basis des restlichen Harzes an der Ecke der Yerzweigungsleitung am Ende der Verformung gemessen.

85

Die Pellets wurden in eine 99,2-g-Formspritzvorrichtung vom eingebauten Schnecken-Typ eingeführt, und
unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen wurde eine Spritzverformung durchgeführt, wobei ein spiralförmiger Formkörper erhalten wurde.

Spritzverformungsbedingungen: 5

Zylindertemperatur im vorderen Abschnitt: 270⁰C;

Zylindertemperatur im hinteren Abschnitt: 250⁰C;

Düsentemperatur: 260° C;

Fonntemperatur: 90° C; io

Spritzdruck: 981 bar;

ein Cyclus:30 Sekunden.

Der Formkörper und der daran befestigte Gießtrichter wurden pulverisiert, und es wurde die gleiche Spritzverformung wie oben unter Verwendung des dabei erhaltenen Pulvers erneut durchgeführt Dieses Verfahren 15 wurde wiederholt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX	Ursprunglicher Versuch WiederhoSungszahl 1 *S^#) Verfärbung S) Verfärbung** CiTi — cm —	0 0 0	]	50 52 50	0 0 0	Wiederholungszahl 3 S·) Verfärbung cm —	1 1 0	Wiederholungsz. 5 S·) Verfärbung cm —	1 1 1
	52 54 52	1	31	3	47 49 49	3	44 48 45	4
Beispiel 6 7 8	49	*) S gibt die spiralförmige Fließlänge an.			22		18
Vergleichsversuch J		Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Trocknen von feuchten Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem einpolymerisierten Äthylengehalt von 20 bis 50 Mol-%, einem einpolymerisierten Vinylaceiatgehalt von 80 bis 50 Mol-% und einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 90 Mol-%, erhalten durch Hydrolyse des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in einem üblichen Medium unter Anwendung üblicher Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem üblichen Trockner bei einem Druck innerhalb des Trockners von nicht mehr als 0,16 bar, einer Temperatur der Heizoberfläche des Trockners von nicht mehr als 100° C und unter solches Bedingungen durchgeführt wird, daß Γχ®^α6^320, wobei Γ die Temperatur der Heizoberfläche in ⁰C und Θ die Verweilzeit der Teilchen in dem Trockner in Stunden bedeuten.

2. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat-Teilchen zur Herstellung von Filmen oder Formkörpern.