DE2501251B2

DE2501251B2 - Farbstoffzusammensetzung fuer polyaethylen

Info

Publication number: DE2501251B2
Application number: DE19752501251
Authority: DE
Inventors: Hideo Takatsuki Osaka; Hirabayashi Satoshi Nagaokakyo Kyoto; Sato Shigezi Nishinomiya Hyogo; Sawai (Japan)
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-14
Publication date: 1977-11-17
Also published as: GB1491131A; FR2257642B1; FR2257642A1; US4107133A; NL7500363A; IT1030979B; DE2501251A1; DE2501251C3

Description

oder

(CH₃K₁₁X₃- ,

SiX₄

worin

X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

w 0 oder 1 bedeutet,

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,

Y eine Vinylgruppe (nur wenn η 0 bedeutet), ein Halogenatom, eine Methacryloxygruppe, eine cyclische Epoxygruppe, eine Glycidoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet, in

Alkyltitanaten, abgeleitet von Titantetrachlorid und Alkohol- oder Phenolderivaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylaten, abgeleitet von Alkyltitanat und gesättigten oder ungesättigten Carbon- π säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Chelaten, abgeleitet von Alkyltitanat und einem chelatbildenden Mittel, enthält.

Die Erfindung betrifft eine Farbstoffzusammensetzung für Polyäthylen gemäß dem Patentanspruch.

Beim Färben von Formkörpern aus Polyäthylen, -n welches gewöhnlich beim Verformen verschrumpft, wenn es mit einem organischen Pigment gefärbt wird, besitzt die erfindungsgemäße Farbstoffzusammensetzung ausgezeichnete Wirkungen, da sie keine Deformation des Polyäthylenkörpers durch Schrumpfen verur- ->u sacht.

Bei der Herstellung von Formkörpern aus Kunststoffen muß eine Deformation, bedingt durch Schrumpfung des Gegenstands, sorgfältig im voraus bedacht werden. Eine solche Schrumpfung kann durch externe Gründe r, wie die Verformungstemperatur, die Formtemperatur, die Konfiguration der Form, die Einspritzbedingungen u. ä. wie auch durch innere Ursachen, beispielsweise die Art des verwendeten Harzes und die Zusatzstoffe, die darin enthalten sind, verursacht werden, wobei die w.i inneren Ursachen die Hauptschwierigkeit darstellen. Üblicherweise stellt bei den verformbaren Harzen Polystyrol, Methyirnethacryiat, Poiycarbonat, Vinylciiioridharze, AS-Harze und ABS-Harze die Deformation, die durch Schrumpfung verursacht wird, kein wesentli- tv> ches Problem dar. Es ist jedoch bekannt, daß Polyacetalharze und Polyolefinharze während des Verformens eine beachtliche Schrumpfung selbst zeigen und daß Polyolefinharze, insbesondere Polyäthylen, durch das Pigment, welches als Zusatzstoff verwendet wird, stark beeinflußt werden. Aus diesem Grund werden üblicherweise anorganische Pigmente wie Ruß, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb, rotes Eisenoxyd, Ultramarin u. ä., die eine Deformation durch Schrumpfung nie verursachen und die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen, in den meisten Fällen als Farbstoff für Polyäthylen verwendet.

Jedoch sind die Kunststofformkörper, die mit Cadmium, Chrom oder Blei enthaltenden anorganischen Pigmenten gefärbt sind, potentielle Quellen für die Bodenverschmutzung, bedingt durch die Schwermetalle, die darin enthalten sind wie Cadmium, Chrom, Blei usw„ wenn sie verworfen werden. Es besteht seit kurzem der starke Wunsch, die anorganischen Pigmente durch organische Pigmente als Farbstoffe zu ersetzen, um diese Bodenverschutzung zu vermeiden und ebenfalls um die größere Varietät an Farben der letzteren auszunutzen, die mit den anorganischen Pigmenten erhalten wird.

Jedoch besitzt der überwiegende Teil der organischen Pigmente, die die hohen Temperaturen, die bei Formverfahren verwendet werden, aushalten können und die der Auswirkung von vielen Stunden im Freien standhalten, die Eigenschaft, die Schrumpfung der Formkörper zu begünstigen, wenn sie als Farbstoff für Polyäthylen verwendet werden, und man erhält gefärbte Gegenstände mit schlechter Dimensionsstabilität. Da die Verwendung von großen Polyäthylenbehältern mit hoher Dimensionsstabilität für die Aufnahme von Trinkwasser, Obst u. ä. ständig zunimmt, ist es heute ein Schlüsselproblem, die oben beschriebenen Nachteile zu verbessern und organische Pigmente nützlich als Farbstoffe für Polyäthylen-Formkörper zu verwenden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, gefärbte Formkörper mit verbesserter Dimensionsstabilität zu schaffen und das Schrumpfen, das während des Formens des gefärbten Polyäthylens stattfindet, zu verhindern, wenn man als Farbstoffzusammensetzungen solche verwendet, die organische Pigmente enthalten. Dabei soll ebenfalls die Deformation, die durch diese Schrumpfung verursacht wird, verhindert werden, und es soll eine Farbstoffzusammensetzung geschaffen werden, mit der man gefärbte Formkörper herstellen kann.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Farbstoffzusammensetzung für Polyäthylen mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 50 und einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm³, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 100 Gewichtsteile organisches Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten vom unlöslichen Azo-, kondensierten Azo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perynon-, Perylen-, Isoindolinon-, Anthrachinon- und Dioxazin-Typ, und 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanverbindungen der allgemeinen Formel

(CH₃LX₃- ,,Si(CH₂^Y
SiX₄

worin

X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

darstellt,
H' 0 oder 1 bedeutet,

10

20

O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und γ eine Vinylgruppe (nur wenn η 0 bedeutet), ein Halogenatom, eine Methacryloxygruppe, eine cvHische Epoxygruppe, eine Glycidoxygruppe, > Mercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet,

Alkvltitanaten, abgeleitet von Titantetrachlorid und Alkohol- oder Phenolderivaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylaten, abgeleitet von Alkyltitanat und eesättig'ten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Chelaten, abgeleitet von Alkyltitanat und einem chelatbildenden Mittel, enthält.

Überraschenderweise wurde gefu.iden, daß die Schrumpfung oder Deformation von Polyäthylen-Formkörpern, die mit einem organischen Pigment gefärbt sind, durch den Einfluß der Oberflächenenergie des Pigments auf die Nukleationsenergie des Polyäthylens und nicht durch die Teilchengröße oder Konfiguration der Kristalle des Pigments hervorgerufen wird. Die Erfindung soll nicht auf die Grundtheorie beschränkt sein es wird jedoch angenommen, daß durch die erfindungsgemäße Anwesenheit der metallorganischen Verbindung die Oberflächenenergie des organischen Pigments geändert und somit die Dimensionsstabilität des gefärbten Formkörpers verbessert wird.

Es ist bekannt, daß die zuvor erwähnten metallorganischen Verbindungen viele Verwendungen aufweisen. Sie können als Modifizierungsmittel eingesetzt werden, um die Wasserbeständigkeitseigenschaft, die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit zu verbessern, oder sie können als Mittel verwendet werden, um die Klebrigkeit zu verbessern, und zwar auf dem Gebiet der Anstriche bzw. Lacke. Sie können ebenfalls verwendet werden, um die Klebrigkeit zwischen anorganischem Füllstoff und organischer Matrix bei verstärkten Kunststoffen zu verbessern, und sie können als Wasserabstoßmittel für Fasern und als Zusatzstoff für Brennstoff und Schmieröl verwendet werden. Es ist vollkommen unerwartet jedoch, daß die organischen Silanverbindungen und/oder organischen Titanverbindungen die überraschende Wirkung zeigen, die Schrumpfung oder Deformation von Polyäthylen-Formkörpern, die durch organische Pigmente hervorgerufen wird, zu verhindern.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Pigmente halten hohe Formtemperaturen aus und weisen außerdem ausgezeichnete Wetterbeständigkeitseigenschaften auf. ,-UA

Die organischen Silanverbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind jene der Klasse, die als Silankupplungsmittel bekannt sind und die beispielsweise von S. Sterman und ]. G. Marsden in »Silane Coupling Agents« von Whittington in Dictionary of Plastics (Technomic Publishing Co Inc.) 1968, Seite 218, und in Modem Plastics Encyclopedia, 1967 (Sept. 1966/Band 44, Nr. IA), Seite 416 ff wie auch in der US-PS 36 50 814 beschrieben werden. Solche organischen Silanverbindungen können durch die allgemeine Formel

oder

30

(CH₃)„.X₃-,,.Si(CH^

SiX₄

dargestellt werden, worin

X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

w 0 oder 1 bedeutet,

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Y eine Vinylgruppe (nur wenn η 0 bedeutet), Halogen, eine Methacryloxy-, eine cyclische Epoxy-, Glycidoxy-, Mercapto-, Amino-, Diamino- und eine Ureido-Gruppe bedeutet.

Beispiele von spezifischen Verbindungen, die von der obigen allgemeinen Formel umfaßt werden, sind die folgenden:

y-Aminopropyltriäthoxysilan,

y-Aminopropyltrimethoxysilan,

ß-Aminoäthyltributoxysilan,

N-y-(Aminopropyl)-y-aminopropyltriäthoxysilan,

N-j3-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan,

jS-p^-Epoxycyclohexyrj-äthyltrimethoxysilan,

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,

y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan,

y-Mercaptopropyltrimethoxysilan,

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,

y-Acryloxypropyltrimethoxysilan,

Vinyltrimethoxysilan,

Vinyltriäthoxysilan,

Vinyl-tris-(/}-methoxyäthoxy)-silan,

y-Chlor-propyltrimethoxysilanund Tetraäthoxysilan.

Von diesen organischen Silanverbindungen zeigen insbesondere die Aminoalkoxysilanverbindungen eine vorteilhafte Wirkung auf die organischen Pigmente, verglichen mit anderen organischen Silanverbindungen, und sie können das Schrumpfen oder die Deformation der gefärbten Formkörper vollständig verhindern. Sie sind somit am meisten bevorzugt.

Die organischen Titanverbindungen, die entweder ι anstelle oder zusammen mit den organischen Silanverbindungen verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in Dynamit Nobel, Tech. Reports, Zn 267/7, 72/6 424 (Juli 1972), E. I. du Pont de Nemours & Co., »Titanium Organics« und in der GB-PS

) 7 34 114.

Von den vielen organischen Titanverbindungen sind

insbesondere bevorzugt:

(1) Alkyltitanate, die man aus Titantetrachlorid und Alkohol oder Phenolderivaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält, wie Tetraäthyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetran-butyltitanat, Tetra-2-äthyl-hexyltitanat, Tetranonyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetracresyltitanat, Tetracetyltitanat, Tetrastearyltitanat und deren Dimere und Dodecamere;

(2) Acylate, die man aus den zuvor erwähnten Alkyltitanaten und gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure und Linolensäure, und

(3) chelatierte Titanverbindungen, d. h. Titanverbindungen in Chelatform, die man aus den obigen Alkyltitanaten und chelatbildenden Mitteln erhält; Beispiele von chelatbildenden Mitteln sind jS-Diketone wie Acetylaceton, Propionylaceton, Benzoylaceton und Dibenzoylmethan; j3-Ketosäureester wie Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Methyidiacetylacetat, Äthyldiacetylacetat und Äthylbenzoylacetat; 1,3-Propandiolderivate wie 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropan-l,3-diol, Trimethylolpropan, 13-Butandiol und 2,4-Pentandiol; Salicyloylde-

rivate wie Methylsalicylate, Äthylsalicylai und Salicylaldehyd; Milchsäure; Dhydroxymaleinsäure; Diacetonalkohol; Äihyleiiglykol und Triäthanolamin.

Inter alia ist in den meisten Fällen die Verwendung ~> von Alkyltitanatpolymeren, Acylaten und Chelaten wegen ihrer relativ hchen Stabilität und ihrer leichten Handhabung bevorzugt.

Erfindungsgemäß kann die Schrumpfung von gefärbten Polyäthylen-Formkörpern verhindert werden, in- i< > dem man in die Farbstoffzusammensetzung nicht weniger als 0,1 Gew.-Teil einer solchen organischen Metallverbindung pro 100 Gew.-Teile organischem Pigment einarbeitet, unabhängig davon, ob eine organische Silanverbindung und organische Titanver- ι > bindung verwendet wird. Üblicherweise kann die gewünschte Wirkung erreicht werden, wenn man 5 bis Gew.-Teile der metallorganischen Verbindung pro Gew.-Teile des organischen Pigments vermischt, ausgenommen wenn man Pastenfarben herstellen will, :n wo größere Mengen an metallorganischer Verbindung erforderlich sind.

Das organische Pigment, das erfindungsgemäß mit der metallorganischen Verbindung vermischt wird, kann, wenn es einmal getrocknet wurde, eine vermin- :> derte Dispergierbarkeit in dem Polyäthylenformmaterial aufweisen, da die Pigmentteilchen eine stärkere Neigung für die Agglomeration aufweisen. In diesem Fall kann man Farbstoffzusammensetzungen mit besserer Dispergierbarkeit leicht erhalten, indem man die m Agglomeration durch mechanische Energie bricht und/oder indem man ein Mittel, das die Agglomeration verhindert, zufügt.

Als Mittel, das die Agglomeration verhindert, kann man beispielsweise die folgenden verwenden: s >

Metallseife wie

Stearat, Oleat, Laurat oder Palmitat von Zink, Aluminium, Calcium, Barium, Magnesium, Cadmium oder Blei;

Wachs wie Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht vonl000bisl5 000,

natürliches oder synthetisches Paraffinwachs; flüssiges Paraffin,

anionische Aktivierungsmittel wie Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat; Cresolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Ligninsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Dialkylsulfosuccinat,

Alkylallylbenzolsulfonat, vi

Bis-naphthalinsulfonat,

Alky lbenzoisulf onat,

Alkylnaphthalinsulfonat und

Ligninsulfonate

nichtionische Aktivierungsmittel wie > >

Polyäthylenglykol-alkylphenoläther, z. B.

Polyoxyäthylen-nonylphenoläther, Polyoxy äthylenisooctylphenoläther und Polyoxyäthylen-dodecylphenoläther;

Polyäthylenglykol-alkyläther, z. B. wi

Polyoxyäthylen-lauryläther,

Polyoxyäthylen-cetylähter und

Polyoxyäthylen-stearyläther;

aliphatische Säureester von

Polyäthylenglykol wie «·>

Polyoxyäthylen-laurat,

Polyoxyäthylen-myristat und

Polyoxyäthylen-stearat;

Sorbitanalkylester, z. B.

Sorbitan-monolaurat und

Sorbitan-monosteaj at;

Polyäthylenglykol-aliphatische Säureamide, z. B.

Polyoxyäthylen-laurylamid und

Polyoxyäthylen-stearylamid, und

Polyäthylenglykol-aliphatische Amine, z. B.

Polyoxyäthylen-laurylamin und

Polyoxyäthylen-stearylamin, und

kationische Aktivierungsmittel wie

Alkyltrimethyl-ammoniumchlorid, z. B.

Lauryltrimethyl-ammoniumchlorid,

Palmitintrimethyl-ammoniumchloridund

Stearyltrimethyl-ammoniumchlorid.
Das geeignete quantitative Verhältnis des Mittels, um die Agglomeration zu verhindern, in den Farbstoffzusammensetzungen variiert beachtlich, abhängig von dem Gebrauchszustand der Zusammensetzung; in vielen Fällen sollte es mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtsumme an organischem Pigment und metallorganischer Verbindung, betragen. Üblicherweise wird ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten, wenn es im Bereich von 20 bis 200% Hegt. Die übermäßige Verwendung eines Mittels, das die Agglomeration verhindert, sollte vermieden werden, da es die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffmaterials nachteilig beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen können in irgendwelchen beliebigen Formen vorliegen wie Pastenfarben, trockene Farben und Masteransätze, d. h. Grundansätze, abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man das System gut vermischt, um eine gute Adhäsion der metallorganischen Verbindung mit dem organischen Pigment zu erreichen; und um die Schrumpfung mit einer geringen Menge an metallorganischer Verbindung wirksam zu verhindern, ist es empfehlenswert, daß die Verbindung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt ist. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel umfassen Alkohol wie Methanol und Äthanol; Ketone wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon; Äther wie Methyläther, Äthyläther und Petroläther; aromatische organische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol; Methylcellosolv; Chloroform.

Typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffmittel werden im folgenden erläutert.

(1) Eine Pastenfarbe kann hergestellt werden, indem man das organische Pigment mit einem Überschuß an metallorganischer Verbindung in einer Homogenisiervorrichtung vermischt;

(2) trockene Farbe kann hergestellt werden, indem man (a) das organische Pigment, die metallorganische Verbindung und ein Mittel, um die Agglomeration zu verhindern, in einer Henschel-Mischvorrichtung, wie sie sind, vermischt oder indem man (b) zu der obigen Mischung weiter ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser zugibt, um ein Mischen in Lösung oder ein Vermischen unter Gelbildung zu erreichen, und man anschließend trocknet und vermahlt. Schließlich kann

(i) ein Masteransatz hergestellt werden, indem man die Pastenfarbe oder die trockene Farbe zusammen mit dem Polyäthylenharz, das verformt werden soll, vermischt und das Extrudat pelletisiert.

Das verformbare Polyäthylenharz, zu dem man die

erfindungsgemäße Farbstoffzusammensetzung zugibt, kann irgendein bekanntes Mitteldruck- und Niedrigdruck-Polyäthylen, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Teilchenformpolymerisation, Dampfphasenpolymerisation und ähnliche Verfahren, sein. Solche Polymerisationsverfahren sind international als Phillips-Verfahren, Standard-Verfahren, Ziegler-Verfahren usw. entsprechend der Art des verwendeten Katalysators für die Polymerherstellung bekannt. Die Mittel- und Niedrigdruck-Polyäthylene, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind hochdichte, verformbare Polyäthylene mit einem Schmelzindex (M. I.) von nicht mehr als 50 und einer Dichte von mindestens 0,94 g/cm³. Üblicherweise wird das Homopolymer von Äthylen am häufigsten verwendet, aber um die physikalischen Eigenschaften wie die Verarbeitung bei hoher Geschwindigkeit, die Spannungs-Rißbeständigkeit, die Schlagfestigkeit, die Bedruckbarkeit usw. zu verbessern, können ebenfalls verwendet werden: Äthylencopolymere, die aus Äthylen und anderen Monomeren wie Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen (N. G. T a y 1 ο r d, H. F. M a r k, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, N. Y., 1959) erhalten werden, und Mischungen aus Polyäthylen mit anderen Polymeren wie Polypropylen (US-Patentschriften 31 53 681 und 33 55 520), Äthylen-Propylen-Copolymeren (britische Patentschriften 10 37 819, 10 37 820 und 10 84 350), Äthylen-Buten-Copolymeren (US-PS 33 61 607), Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (GB-PS 9 67 334), Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren (BE-PS 6 33 686).

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele erläutert, wo die Deformations- und Schrumpfungsgrade nach den folgenden Verfahren bestimmt werden.

1. Deformation

Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 2 mm wurde mit einer Spritzgußformvorrichtung (85 g = 3 oz.) in Reihe geschaltet, bei einer Formtemperatur von 220⁰C geformt und konnte dann 48 Stunden bei 25⁰C stehen und wurde dann auf einen horizontalen Tisch gegeben. Wenn die gesamte Scheibenseite in vollständigem Kontakt mit der Tischoberfläche war, daß sie keinerlei Krümmung zeigte, wurde die Deformation als Null (cm) aufgezeichnet. Wenn der Kantenteil der Scheibe, der am entferntesten von der Tischoberfläche war, nach unten gebogen werden mußte, bis er in Kontakt mit dem Tisch kam, so wurde die vertikale Entfernung (cm) zwischen der Stellung der Kante mit dem höchsten Wert und dem Tisch gemessen und als Deformation aufgezeichnet.

2. Schrumpfung

Eine 140 mm lange, 80 mm breite und 2 mm dicke Platte wurde mit einer 85 g (3 oz.) Spritzgußformvorrichtung in Reihe bei einer Formtemperatur von 220° C geformt, anschließend wurde die Platte 48 Stunden bei 25⁰C stehengelassen, und dann wurde ihre longitudinale Länge (die der Richtung der Harzströmung, mm) gemessen. Die Schrumpfung wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Schrumpfung (%) =

140 - gemessener Wert
j 40

Beispiel 1

Eine Pastenfarbe wurde hergestellt, indem man 100 g Isoindolinongelb (Pigmentgelb 109) mit 200 g N-/3-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan in einer Homogenisiervorrichtung während 30 Minuten vermischt. 3 g dieser Pastenfarbe wurden mit 1000 g hochdichtem Polyäthylen (M. I. 6; Dichte 0,970 g/cm³) in einer

ι Trommelvorrichtung vermischt, mit zwei Walzen, die auf 170⁰C erwärmt waren, vermählen und zerkleinert. Das so erhaltene gefärbte Pulver wurde zn einer Platte durch eine Spritzgußverformungsvorrichtung verformt und seine Deformation und Schrumpfung wurden

in bestimmt, wobei man die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhielt.

Vergleichsversuch 1

i") Ig des in Beispiel 1 verwendeten Pigments und 1000 g des gleichen hochdichten Polyäthylens wurden in einer Trommelvorrichtung trocken vermischt Eine trockene Farbe, die keine metallorganische Verbindung enthielt, wurde hergestellt. Es wurde eine ähnliche

2(i Platte gemäß dem identischen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ihre Deformation und Schrumpfung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Zum Vergleich werden ähnlich gemessene Werte der j Polyäthylenplatte, die weder Pigment noch metallorga-

' nische Verbindung enthält, die aber sonst auf identische Weise hergestellt wurde, gleichzeitig aufgeführt.

Tabelle 1

in

Deformation Schrumpfung (cm) (%)

Beispiel 1	0	1,95
Vergleichsbeispiel 1	3,7	2,19
Polyäthylen	0	1,82

Beispiel 2

In einem Kolben werden 25 g Cyaningrün (Pigmentgrün 7), 25 g Polyäthylenwachs (Molekulargewicht 3000, Dichte 0,93 g/cm³), 5 g der metallorganischen Verbin-

4> dung, wie sie für jeden Versuch in Tabelle Il angegeben wird, und 150 g Toluol bei 100"C 30 Minuten vermischt. Nachdem das Polyäthylen in Toluol vollständig gelöst war, wurde die Mischung in einem Verfampfer erwärmt, bis der Druck vermindert war. Das Toluol wurde

Ίο wiedergewonnen und der Rückstand wurde vermählen. 20 g des so erhaltenen Farbstoffs wurden mit 980 g hochdichtem Polyäthylen, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt und durch einen 40 mm 0-Extru der bei 17O⁰C extrudiert und in gefärbte Pellet:

v") zerschnitten. Weiter wurden 100 g der gefärbten Pellet! mit 900 g des gleichen hochdichten Polyäthylen vermischt und die Mischung wurde zu einer Platte mi einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Di Ergebnisse beim Messen der Deformation um

ho Schrumpfung der Platten sind in Tabelle Il angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, da

ινΊ keine metallorganische Verbindung zu dem Pigmei zugegeben wurde, und die Deformation und Schrumj fung der so gebildeten Platte wurden gemessen. D Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

709 M6/:

Tabelle II Tabelle Hl

ίο

Metallorganische
Verbindung

Deformation Schrumpfung (cm) (%)

1,83 1,86

1,85

1,86

1,85 1,83

1,84 1,85

1,86

1,83 1,84

1,84 1,93

(1) y-Aminopropyltri- 0
äthoxysilan

(2) y-Methacryloxy- 0,5
propyltrimethoxysilan

(3) >(3,4-Epoxycyclo- 0,2

hexyl)-äthyltrimethoxysilan

(4) y-Glycidoxypropyl- 0,3
trimethoxysilan

(5) Tetraäthoxysilan 0,2

(6) Tetraisopropyl- 0
titanat

(7) Tetra-n-butyltitanat 0

(8) Tetra-n-butyititanat- 0
dimer

(9) Tetra-n-butyltitanat- 0,4
heptamer

(10) Hydroxytitanoleat 0

(11) Triisopropoxytitan- 0
acetylaceton

(12) Diisopropoxytitan- 0
bis-methyldiäthanolamin

Vergleichsbcispiel 2 1.6

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, unlösliches Azogelb (Pigmentgelb 83) wurde als Pigment und y-Aminopropyltriäthoxysilan wurde als metallorganische Verbindung verwendet. Die Ergebnisse der Messung der Deformation und Schrumpfung der gefärbten Platte sind in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische Verbindung verwendet wurde, und die gefärbte Platte wurde auf die Deformation und Schrumpfung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pcrylenrot (Pigmentrot 178) als Pigment und Titanlactat als metallorganische Verbindung verwendet wurden. Die Deformation und Schrumpfung der gefärbten Platten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische Verbindung verwendet wurde, Die Deformation und die Schrumpfung der gefärbten Platte wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 3	0	1,88
Vergleichsbeispiel 3	4,2	2,14
Beispiel 4	0	1,84
ίο Vergleichsbeispiel 4	4,6	1,95

Beispiel 5

In einem Kolben wurden 25 g Perinonorange (Pigmentorange 43), 25 g Stearylamid, 5 g Diisopropoxy-titan-bis-isopropionat und 150 g Toluol 30 Minuten bei 100⁰C vermischt. Die Mischung wurde dann in einem Verdampfer bei vermindertem Druck erwärmt, so daß das Toluol wiedergewonnen wurde. Der Rückstand wurde gemahlen. 3 g des so erhaltenen Farbstoffs und 1000 g des hochdichten Polyäthylens (M. 1.4, Dichte 0,960 g/cm³) wurden in einer Trommelvorrichtung vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Die Meßergebnisse für die Deformation der Platte und die Schrumpfung sind in Tabelle IV angegeben.

Zum Vergleich werden auf ähnliche Weise gemessene Werte der Platte, die auf identische Weise aus Polyäthylen allein hergestellt wurde, ebenfalls in der Tabelle mitaufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Diisopropyltitan-bis-isopropionat nicht verwendet wurde. Die Deformation und die Schrumpfung des Produktes sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 6

10 g Perynonorange, welches in Beispiel 5 verwendet wurde, 85 g flüssiges Paraffin und 5 g y-Aminopropyltrimethoxysilan werden mit drei Walzen vermählen, um eine Pastenfarbe herzustellen. In einer Trommelvorrichtung werden 10 g der Pastenfarbe und 990 g des in Beispiel 5 verwendeten hochdichten Polyäthylens vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

ι Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß }'-Aminopropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 7

25 g Anthrachinongelb (Pigmentgelb 108), 25 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (M. I. 1,5, Dichte 0,937 g/cm^J; Vinylacetatgehalt 16%), 5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 250 g Toluol werden in einen

κ Kolben gegeben und bei 100"C gerührt, bis das Copolymer vollständig in Toluol gelöst ist. Das Toluol wird dann von der Mischung entfernt und wiedergewonnen, indem man die Mischung in einer Verdampfungsvorrichtung bei vermindertem Druck erwärmt.

■> Der Rückstand wird gemahlen. 20 g des so erhaltenen Farbstoffmittels und 980 g hochdichtes Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden vermischt und durch einen 40 mm-0-Extruder extrudiert. Das Extru-

dat wird in gefärbte Pellets geschnitten. 100 g der gefärbten Pellets und 900 g des zuvor beschriebenen hochdichten Polyäthylens werden vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußformvorrichtung verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte > sind in Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß y-Aminopropyltriäthoxysilan nicht verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 8

In einem Kolben werden 25 g lsoindolingelb (Pig- r> mentgelb 110), 25 g Polyäthylenwachs, wie in Beispiel 2 verwendet wurde, 2,5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 250 g Toluol zusammen bei 100⁰C gerührt. Nachdem das Polyäthylenwachs in Toluol vollständig gelöst ist, wird die Mischung in einem Verdampfer bei :o vermindertem Druck erwärmt und das Toluol wird wiedergewonnen. Der Rückstand wird gemahlen. 20 g des so erhaltenen Farbstoffs und 980 g hochdichtes Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden vermischt, durch einen 4O-mm-0-Extruder :> extrudiert und zu gefärbten Pellets verschnitten. 100 g der gefärbten Pellets und 900 g des zuvor erwähnten hochdichten Polyäthylens werden vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein y-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 9

In ein 100-ccm-Becherglas füllt man 4 g Isoindolinonrot (Pigmentrot 180), 6 g Magnesiumstearat, 0,6 g N -j3-( Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan und 30 g Wasser-Äthanol (1 :1)-Lösungsmitteimischung und vermischt den Inhalt unter Rühren. Die Mischung wird bei vermindertem Druck von 8O⁰C getrocknet und der 4 j Rückstand wird gemahlen. 2,5 g des so erhaltenen Farbstoffmittels und 1000 g hochdichtes Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden trocken vermischt und zu einer Platte durch eine Spritzgußverformungsvorrichtung verformt und die Deformation der -->n Platte und die Schrumpfung werden gemessen, wobei man die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhält.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ·-,·-, N-ß-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte wird in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

_ hl)

Deformation Schrumpfung (cm) ("/»)

	Deformation	Schrumpfung
	(cm)	1%)
Beispiel 7	0,4	2,19
Vergleichsbeispiel 7	4,6	2,34
Beispiel 8	0	1,91
Vergleichsbeispiel 8	4.5	2,05
Beispiel 9	0,2	1.92
Vergleichsbeispiel 9	4,4	2,04
Polväthylen	0	1,84

Beispiel 5	0	1,85
Vergleichsbeispicl 5	3,0	1,95
Beispiel 6	0	1,86
Vcrglcichsbeispicl 6	3,0	1,95

Beispiel 10a

In eine Vakuummischvorrichtung gibt man 200 g Isoindolinongelb (Pigmentgelb 109), 300 g eines Polyäthylenwachses (Molekulargewicht 5000, Dichte 0,930 g/ cm³), 75 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 1500 ecm Toluol und vermischt bei Normaldruck und 100° C während 30 Minuten. Nachdem das Polyäthylenwachs vollständig gelöst ist, wird das System allmählich unter Rühren erwärmt und der Druck wird vermindert und das Toluol wird wiedergewonnen. Der Rückstand wird gemahlen und man erhält einen Farbstoff. 20 g werden mit 980 g hochdichtem Polyäthylen (M. I. 4, Dichte 0,97 g/cm³) in einer Trommelvorrichtung vermählen. Die Mischung wird durch einen 4O-mm-0-Extruder schmelzextrudiert und zu gefärbten Pellets verschnitten. Eine Mischung aus 100 g dieser gefärbten Pellets und 900 g des oben angegebenen hochdichten Polyäthylens wird zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt, und die Deformation und die Schrumpfung der Platte werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Zum Vergleich werden ähnlich gemessene Werte der Platte, die nur das obige Polyäthylen allein enthalten, gleichzeitig mitaufgeführt.

Beispiel 10b

Beispiel 10a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 75 g y-Aminopropyltriäthoxysilan durch 25 g Tetraäthoxysilan und 25 g Tetraisopropyltitanat ersetzt werden. Die Deformation und die Schrumpfung der so gebildeten Platte sind in Tabelle V angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 10a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daC keine metallorganische Verbindung verwendet wird Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind ir Tabelle V angegeben.

Beispiel 11

Beispiel 10a wird wiederholt, mit der Ausnahme, dal das Isoindolinongelb durch Dioxazinviolett (Pigment violett 23) ersetzt wird. Die Deformation und di Schrumpfung der Platte sind in Tabelle V aufgeführt.

Vergleichsbeispiei 11

Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, da keine metallorganische Verbindung verwendet wiii Die Deformation und die Schrumpfung sind in de folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Deformation Schrumpfung (cm) (%)

Beispiel 10a 0 1,86

Beispiel 10b 0 1,86

Vergleichsbeispiel 10 3,7 2,19

Beispiel U 0 1,84

Vergleichsbeispiel 11 0,9 1,91

Polyäthylen 0 1,83

Beispiel 12

In einen Kolben füllt man 25 g kondensiertes Azorot (Pigmentrot 166), 25 g Polyäthylenwachs (Molekulargewicht 4000, Dichte 0,97 g/cm³), 3 g einer metallorganischen Verbindung, wie sie für jeden Versuch in Tabelle VI angegeben ist, und 150 g Xylol. Die Mischung wird 30 Minuten bei 100⁰C gerührt, und nachdem das Polyäthylenwachs vollständig gelöst ist, wird das Xylol wiedergewonnen, indem man die Mischung allmählich erwärmt und den Druck allmählich vermindert, wobei man in einem Verdampfer arbeitet. Der Rückstand wird gemahlen, wobei man einen Farbstoff erhält, und 20 g davon werden mit 960 g hochdichtem Polyäthylen (M. 1. 5, Dichte 0,965 g/cm³) in einer Trommelvorrichtung vermischt. Die Mischung wird durch einen 4O-mm-0-Extruder bei einer Extrudiertemperatur von 180⁰C extrudiert und zu gefärbten Pellets geschnitten. Eine Mischung aus 50 g der gefärbten Pellets und 950 g des oben angegebenen hochdichten Polyäthylens wird zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VI angegeben.

Zum Vergleich werden auf ähnliche Weise gemessene Werte der Platte, die allein aus dem angegebenen Polyäthylen gebildet wurde, in der gleichen Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische Verbindung verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Deformation	Schrumpfung
	(cm)	(%)
(I) Diisopropoxytitan-	0	1,86
bis-diäthanolamin
(2) Di-n-butoxytitan-	0	1,87
bis-octylenglykol
(3) Diisopropoxytitan-	0	1,88
diäthylacctoacctat
Vcrglcichsbeispiel 12	4,0	2,22
Polyäthylen	0	1,81

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Diisopropoxytitan-bis-diäthanolainin verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in der folgenden Tabelle VlI angegeben.

Tabelle VII

Deformation Schrumpfung (cm) (%)

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Chinacridonrot (Pigmentviolett 19) als Pigment und Diisopropoxytitan-bis-diäthanolamin als metallorganische Verbindung verwendet wurden. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VlI angegeben.

Beispiel 13 0 1,84

Vergleichsbeispiel 13 0,8 1,90

Beispiel 14

25 g Isoindolinonorange (Pigmentorange 42), 2,5 g Diisopropoxytitan-bis-triäthanolamin, 75 g Polyäthylenwachs, wie es in Beispiel 10a verwendet wird, und 60 g

einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Äthanol (1 :1) werden vermischt, mit drei Walzen bei 110 bis 12O⁰C vermählen und zerkleinert, wobei man einen Farbstoff erhält. 40 g davon werden mit 960 g hochdichtem Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet

2) wurde, vermischt. Die Mischung wird durch einen 4O-mm-0-Extruder extrudiert und das Extrudat wird zu verfärbten Pellets geschnitten. Eine Mischung aus 100 g der gefärbten Pellets und 900 g des oben angegebenen hochdichten Polyäthylens, die in einer Trommelvorrich-

jo tung hergestellt wurde, wird zu einer Platte durch Spritzgießen verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

r> Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Diisopropoxytitan-bis-triäthanolamin verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII angegeben.

_w Beispiel 15

In eine lO-l-Henschel-Mischvorrichtung füllt man 500 g Cyaninblau (Pigmentblau 15) und gibt dazu 25 g Tetrabutyltitanattetramer nach und nach unter Rühren. Anschließend wird das System weitere 3 Minuten

■r> gerührt, dann werden 500 g Aluminiumstearat zugegeben und dann rührt man ungefähr 2 weitere Minuten. 2 g des so gebildeten Farbstoff mittels werden mit 1000 g hochdichtem Polyäthylen, wie es in Beispiel 12 verwendet wurde, in einer Trommelvorrichtung ver·

■ϊ<> mischt und die Mischung wurde zu einer Platte durcr Spritzgießen verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dal kein Tetrabutyltitanattetramer verwendet wurde. Dii Deformation und die Schrumpfung der Platte sind ii Tabelle VIII angegeben.

_Wj Tabelle VIII

Deformation Schrumpfung (cm) (%)

Beispiel 14	14	0	1,87
Verglcichsbeispiol		3,6	1,98
Beispiel 15	15	1,0	1,89
Vcrgleichsbcispiel	3,2	1,92

Claims

Patentanspruch:

Farbstoffzusammerisetzung für Polyäthylen mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 50 und einer > Dichte von mindestens 0,94 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ί00 Gewichtsteile organisches Pigment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten vom unlöslichen Azo-, kondensierten Azo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, m Perynon-, Perylen-, Isoindolinon-, Anthrachinon- und Dioxazin-Typ, und 5 bis 30 Gewichtsteile mindestens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Organosilanverbindungen der allgemeinen Formel ι >