DE2501251A1 - Farbstoffzusammensetzungen fuer kunststofformkoerper - Google Patents
Farbstoffzusammensetzungen fuer kunststofformkoerperInfo
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Description
Farbstoffzusammensetzungen für Kunststofformkörper
Die Erfindung betrifft Farbstoffzusammensetzungen, die, wenn
sie zum Färben von Kunststofformkörpern verwendet werden,
keine Deformation des Körpers durch Schrumpfen verursachen. Die Erfindung betrifft insbesondere Farbstoffzusammensetzungen,
die ausgezeichnete Wirkungen zeigen, insbesondere bei Polyäthylen, welches beim Verformen verschrumpft, wenn es mit
einem organischen Pigment gefärbt wird.
Bei der Herstellung von Formkörpern aus Kunststoffen muß eine Deformation, bedingt durch Schrumpfung des Gegenstands, sorgfältig
im voraus bedacht werden. Eine solche Schrumpfung kann durch externe Gründe wie die Verformungstemperatur, die Formtemperatur,
die Konfiguration der Form, die Einspritzbedingungen u.a. v/ie auch durch innere Ursachen, beispielsweise die
Art des verwendeten Harzes und die Zusatzstoffe, die darin enthalten sind, verursacht werden, wobei die inneren Ursachen
die Hauptschwierigkeit darstellen. Üb_Lieherweise stellt bei den verformbaren Harzen Polystyrol, Methylmethacrylat, PoIycarbonat,
Vinylchloridharze, AS-Harze und ABS-Harze die De-
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formation, die durch Schrumpfung verursacht wird, kein wesentliches
Problem dar. Es ist jedoch bekannt, daß PoIyacetalharze und Polyolefinharze während des Verformens eine
beachtliche Schrumpfung selbst zeigen und daß Polyolefinharze, insbesondere Polyäthylen, durch das Pigment, welches als
Zusatzstoff verwendet wird, stark beeinflußt werden. Aus diesem Grund werden üblicherweise anorganische Pigmente wie Ruß,
Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb, rotes Eisenoxyd, Ultramarin u.a., die eine Deformation durch Schrumpfung nie verursachen
und die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen, in den meisten Fällen als Farbstoff
für Polyäthylen verwendet.
Jedoch sind die Kunststofformkörper, die mit Cadmium, Chrom
oder Blei enthaltenden anorganischen Pigmenten gefärbt sind, potentielle Quellen für die Bodenverschmutzung, bedingt durch
die Schwermetalle, die darin enthalten sind wie Cadmium, Chrom, Blei usw., wenn sie verworfen werden. Es besteht seit kurzem
der starke Wunsch, die anorganischen Pigmente durch organische Pigmente als Farbstoffe zu ersetzen, um diese Bodenverschmutzung
zu vermeiden und ebenfalls um die größere Varietät an Farben der letzteren auszunutzen, die mit den anorganischen
Pigmenten erhalten wird.
Jedoch besitzt der überwiegende Teil der organischen Pigmente, die die hohen Temperaturen, die bei Formverfahren verwendet
werden, aushalten können und die der Auswirkung von vielen Stunden im Freien standhalten, die Eigenschaft, die Schrumpfung
der Formkörper zu begünstigen, wenn sie als Farbstoff für Polyäthylen verwendet werden, und man erhält gefärbte Gegenstände
mit schlechter Dimensionsstabilität. Da die Verwendung von großen Polyäthylenbehältern mit hoher Dimensionsstabilität
für die Aufnahme von Trinkwasser, Obst u.a. ständig zunimmt, ist es heute ein Schlüsselproblem, die oben beschriebenen Nachteile
zu verbessern und organische Pigmente nützlich als Farbstoffe für Polyäthylen-Formkörper zu verwenden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, gefärbte Formkörper mit verbesserter Dimensionsstabilität zu
schaffen und das Schrumpfen, das während des Formens des gefärbten Polyäthylens stattfindet, zu verhindern, wenn man
als Farbstoffzusammensetzungen solche verwendet, die organische
Pigmente enthalten. Dabei soll ebenfalls die Deformation, die durch diese Schrumpfung verursacht wird, verhindert werden,
und es soll eine Farbstoffzusammensetzung geschaffen werden,
mit der man gefärbte Formkörper herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Farbstoffzusammensetzung,
die ein organisches Pigment und mindestens eine metallorganische Verbindung wie organische Silanverbindungen und/oder organische
Titanverbindungen enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Schrumpfung oder Deformation von Polyäthylen-Formkörpern, die mit einem organischen
Pigment gefärbt sind, durch den Einfluß der Oberflächenenergie des Pigments auf die Nukleationsenergie des Polyäthylens
und nicht durch die Teilchengröße oder Konfiguration der Kristalle des Pigments hervorgerufen wird. Die vorliegende
Erfindung soll nicht auf die Grundtheorie beschränkt sein, es wird jedoch angenommen, daß durch die erfindungsgemäße Anwesenheit
der metallorganischen Verbindung die Oberflächenenergie des organischen Pigments geändert und somit die Dimensions Stabilität des gefärbten Fonnkörpers verbessert wird.
Es ist bekannt, daß die zuvor erwähnten aetallorganischen Verbindungen viele Verwendungen aufweisen. Sie können als Modifizierungsmittel
eingesetzt werden, um die Wasserbeständigkeitseigenschaft, die Wärmebeständigkeit und die chemische Beständigkeit
zu verbessern, oder sie können als Mittel verwendet werden, um die Klebrißckeit zu verbessern, und arar auf dem Gebiet
der Anstriche bzv.Lacke.Sie können ebenfalls verwendet werden,un
die Klebrigkeit zwischen anorganischem Füllstoff und organischer
Matrix bei verstärkten Kunststoffen zu verbessern, und sie können als Wasserabstoßmittel für Fasern und als Zusatz-
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stoff für Brennstoff und Schmieröl usw. verwendet werden.
Es ist vollkommen unerwartet jedoch, daß die organischen Silanverbinüungen und/oder organischen Titanverbindungen die
überraschende Wirkung zeigen, die Schrumpfung oder Deformation von Polyäthylen-Formkörpern, die durch organische Pigmente
hervorgerufen wird, zu verhindern.
Erfindungsgemäß können irgendwelche bekannte organische Pigmente,
die die hohen Formtemperaturen aushalten und die ebenfalls ausgezeichnete Wetterbeständigkeitseigenschaften aufweisen,
verwendet werden. Beispiele davon sind unlösliche Azo-, Azolak-, kondensierte Azo-, Phthalocyanin-, Chinacridon-,
Perynon-, Perylen-, Isoindolinon-, Anthrachinon- und Dioxazin-Pigmente.
Die organischen Selenverbindungen, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, sind jene der Klasse, die als Silankupplungsmittel bekannt sind und die beispielsweise
von S. Sterman und J.G.Marsden in "Silane Coupling Agents" von Whittington in Dictionary of Plastics (Technomic Publishing
Co., Inc.) 1968, Seite 218, und in Modem Plastics Encyclopedia, 1967 (Sept. 1966/Band 44, Nr. IA), Seite 4i6ff, wie
auch in der US-PS 3 650 814 beschrieben werden. Solche organischen
Silanverbindungen können durch die allgemeine Formel
SiX
dargestellt werden, worin
X eine gegebenenfalls hydrolysierbare Gruppe wie eine Alkoxy-, Aroxy-, Amino-, Acetoxy- oder ähnliche Gruppe,
üblicherweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
v/ O oder 1 bedeutet,
η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und
Y eine funktionelle Gruppe wie eine Vinylgruppe (nur
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- 1D -
wenn η O bedeutet), Halogen, eine Methacryloxy-, eine cyclische
Epoxy-, Glycidoxy-, Mercapto-, Amino-, Diamino-, Ureido- und eine ähnliche Gruppe bedeutet.
Beispiele von spezifischen Verbindungen, die von der obigen allgemeinen Formel umfaßt werden, sind die folgenden:
γ-Aminopropyltriäthoxysilan
γ-Aminopropyltrimethoxysilan
ß-Aminoäthyitributoxysilan
N-γ-(Aminopropyl)-γ-aminopropyltriäthoxysilan
N-ß-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyltriäthoxysilan
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan
Vinyltrimethoxysilan
Vinyitriäthoxysilan
Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan
Vinyltrichlorsilan
Vinylacetoxysilan
γ-Chlor-propyltrimethoxysilan
Methyltriäthoxysilan
Dimethyldiäthoxysilan und
Tetraäthoxysilan.
Von diesen organischen Silanverbinaungen zeigen insbesondere
die Aminoalkoxysilanverbindungen eine vorteilhafte Wirkung auf die organischen Pigmente, verglichen mit anderen organischen
Silanverbindungen, und sie können das Schrumpfen oder die Deformation der gefärbten Formkörper vollständig verhindern. Sie
sind somit am meisten bevorzugt.
Die organischen Titanverbindungen, die entweder anstelle oder zusammen mit den organischen Silanverbindungen verwendet werden
können, werden beispielsweise beschrieben in Dynamit Nobel,
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Tech. Reports, Zn 267/7, 72/6 424 (Juli 1972), E.I. du Pont de Nemours & Co., "Titanium Organics" und in der GB-PS 734 114.
Von den vielen organischen Titanverbindungen sind insbesondere bevorzugt:
(1) Alkyltitanate, die man aus Titantetrachlorid und Alkohol oder Phenolderivaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
erhält, wie Tetraäthyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat,
Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-äthyl-hexyltitanat,
Tetranonyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetracresyltitanat,
Tetracetyltitanat, Tetrastearyltitanat und deren Dimere und Dodecamere;
(2) Acylate, die man aus den zuvor erwähnten Alkyltitanaten und gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure
, und
(3) chelatierte Titanverbindungen, d.h. Titanverbindungen in Chelatform, die man aus den obigen Alkyltitanaten
und chelatbildenden Mitteln erhält; Beispiele von chelatbildenden Mitteln sind ß-Diketone wie Acetylaceton, Propionylaceton,
Benzoylaceton und Dibenzoylmethan; ß-Ketosäureester wie Methylacetoacetat,
Äthylacetoacetat, Methyldiacetylacetat, Äthyldiacetylacetat und Äthylbenzoylacetat; 1,3-Propandiolderivate
wie 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, Trimethylolpropan,
13-Butandiol und 2,4-Pentandiol; Salicyloylderivate
wie Methylsalicylate, Äthylsalicylat und Salicylaldehyd; Milchsäure;
Dihydroxymaleinsäure; Diacetonalkohol; Äthylenglykol und Triäthanolamin.
Inter alia ist in den meisten Fällen die Verwendung von Alkyltitanatpolymeren,
Acylaten und Chelaten wegen ihrer relativ hohen Stabilität und ihrer leichten Handhabung bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann die Schrumpfung von gefärbten Polyäthylen-Forcikörpern
verhindert v/erden, indem man in die Farbstoff zusammensetzung
nicht weniger als 0,1 Gew.Teil einer solchen
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organischen Metallverbindung pro 100 Gew.Teile organischem
Pigment einarbeitet, unabhängig davon, ob eine organische Silanverbindung und organische Titanverbindung verwendet wird.
Üblicherweise kann die gewünschte Wirkung erreicht werden, wenn man 5 bis 30 Gew.Teile der metallorganischen Verbindung pro
100 Gew.Teile des organischen Pigments vermischt, ausgenommen wenn man Pastenfarben herstellen will, wo größere Mengen an
metallorganischer Verbindung erforderlich sind.
Das organische Pigment, das erfindungsgemäß mit der metallorganischen
Verbindung vermischt wird, kann, wenn es einmal getrocknet wurde, eine verminderte Dispergierbarkeit in dem
Polyäthylenformmaterial aufweisen, da die Pigmentteilchen eine stärkere Neigung für die Agglomeration aufweisen. In diesem
Fall kann man Farbstoff zusammensetzungen mit besserer Dispergierbarkeit leicht erhalten, indem man die Agglomeration
durch mechanische Energie bricht und/oder indem man ein Mittel, das die Agglomeration verhindert, zufügt.
Als Mittel, das die Agglomeration verhindert, kann man beispielsweise
die folgenden verwenden: Metallseife wie Stearat, Oleat, Laurat oder Palm!tat von Zink, Aluminium, Calcium,
Barium, Magnesium, Cadmium oder Blei; Wachs wie Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 15 000, natürliches
oder synthetisches Paraffinwachs; flüssiges Paraffin, anionische
Aktivierungsmittel wie Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat;
Cresolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,
Ligninsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat, Dialkyisulfosuccinat,
Alkylallylbenzolsulfonat, Bis-naphthalinsulfonat, Alkylbenzolsulfonat,
Alkylnaphthalinsulfonat und Ligninsulfonat; nichtionische Aktivierungsmittel wie Polyäthylenglykol-alkylphenoläther,
z.B. Polyoxyäthylen-nonylphenoläther, Polyoxyäthylenisooctylphenoläther
und Polyoxyäthylen-dodecylphenoläther; Polyäthylenglykol-alkyläther, z.B. Polyoxyäthylen-lauryläther,
Polyoxyäthylen-cetyläther und Pol; oxyäthylen-stearyläther;
aliphatische Säureester von Polyäthylenglykol wie Polyoxyäthyl
en- laurat, Polyoxyäthylen-myristat und Polyoxyäthylen-
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stearat; Sorbitanalkylester, z.B. Sorbitan-monolaurat und
Sorbitan-monostearat; Polyäthylenglykol-aliphatische Säureamide.,
z.B. Polyoxyäthylen-laurylamid und Polyoxyäthylenstearylamid,und
Polyäthylenglykol-aliphatische Amine, z.B. Polyoxyäthylen-laurylamin und Polyoxyäthylen-stearylamin, und
kationische Aktivierungsmittel wie Alkyltrimethyl-ammoniumchlorid, z.B. Lauryltrimethyl-ammoniumchlorid, Palmitintrimethylammoniumchlorid
und Stearyltrimethyl-ammoniumchlorid.
Das geeignete quantitative Verhältnis des Mittels, um die Agglomeration
zu verhindern, in den Farbstoffzusammensetzungen variiert beachtlich, abhängig von dem Gebrauchszustand der
Zusammensetzung; in vielen Fällen sollte es mindestens 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtsumme an organischem Pigment
und metallorganischer Verbindung, betragen. Üblicherweise v/ird ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten, wenn es im Bereich
von 20 bis 200% liegt. Die übermäßige Verwendung eines Mittels,
das die Agglomeration verhindert, sollte vermieden werden, da es die physikalischen Eigenschaften des Kunststoffmaterials
nachteilig beeinflußt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffzusammensetzungen können in
irgendwelchen beliebigen Formen vorliegen v/ie Pastenfarben, trockene Farben und Masteransätze, d.h. Grundansätze, abhängig
von der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man das System
gut vermischt, um eine gute Adhäsion der metallorganischen Verbindung mit dem organischen Pigment zu erreichen;und um die
Schrumpfung mit einer geringen Menge an metallorganischer Verbindung wirksam zu verhindern, ist es empfehlenswert, daß die
Verbindung mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt ist. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel umfassen Alkohole v/ie
Methanol und Äthanol; Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon;
Äther v/ie Methyläther, Äthyläther und Petroläther; aromatische organische Lösungsmittel v/ie Benzol, Toluol,
Xylol; Methylcellosolv; Chloroform u.a.
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Typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoff
mittel werden im folgenden erläutert.
(1) Eine Pastenfarbe kann hergestellt werden, indem man das organische Pigment mit einem Überschuß an metallorganischer
Verbindung in einer Homogenisiervorrichtung vermischt;
(2) trockene Farbe kann hergestellt werden, indem man (a) das organische Pigment, die metallorganische Verbindung und
ein Mittel, um die Agglomeration zu verhindern, in einer Henschel-Mischvorrichtung, wie sie sind, vermischt oder indem
man (b) zu der obigen Mischung weiter ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und
Wasser zugibt, um ein Mischen in Lösung oder ein Vermischen unter Gelbildung zu erreichen, und man anschließend trocknet
und vermahlt. Schließlich kann
(3) ein Masteransatz hergestellt werden, indem man die Pastenfarbe oder die trockene Farbe zusammen mit dem Polyäthylenharz,
das verformt werden soll, vermischt und das Extrudat pelletisiert.
Das verformbare Polyäthylenharz, zu dem man die erfindungsgemäße FarbstoffZusammensetzung zugibt, kann irgendein bekanntes
Mitteldruck- und Niedrigdruck-Polyäthylen, hergestellt durch Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Teilchenformpolymerisation,
Dampfphasenpolymerisation und ähnliche Verfahren, sein. Solche Polymerisationsverfahren sind international
als Phillips-Verfahren, Standard-Verfahren, Ziegler-Verfahren usv/. entsprechend der Art des verwendeten Katalysators
für die Polymerherstellung bekannt. Die Mittel- und Niedrigdruck-Polyäthylene, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, sind hochdichte, verformbare Polyäthylene mit einem Schmelzindex (M.I.) von nicht mehr als 50 und einer Dichte von
mindestens 0,94 g/cm . Üblicherweise wird das Homopolymer von Äthylen am häufigsten verwendet, aber um die physikalischen
Eigenschaften vie die Verarbeitung bei hoher Geschwindigkeit, die Spannungs-Rißbeständigkeit, die Schlagfestigkeit, die
Bedruckbarkeit usw. zu verbessern, können ebenfalls verwendet
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werden: Äthylencopolymere, die aus Äthylen und anderen Monomeren
wie Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen (N.G.Taylord, H.F.
Mark, "Linear and Stereoregular Addition Polymers", N.Y., 1959) erhalten werden, und Mischungen aus Polyäthylen mit anderen
Polymeren wie Polypropylen (US-Patentschriften 3 153 681 und 3 355 520), Äthylen-Propylen-Copolymeren (britische Patentschriften
1 037 819, 1 037 820 und 1 084 350), Äthylen-Buten-Copolymeren
(US-PS 3 361 607), Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (GB-PS 967 334), Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren (BE-PS 633 686)
u.a.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele erläutert, wo die Deformations- und Schrumpfungsgrade nach den folgenden
Verfahren bestimmt werden.
1. Deformation
Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 2 mm wurde mit einer Spritzgußformvorrichtung (85 g =
3 oz) in Reihe geschaltet, bei einer Formtemperatur von 220°C geformt und konnte dann 48 Stunden bei 25°C stehen und wurde
dann auf einen horizontalen Tisch gegeben. Wenn die gesamte Scheibenseite in vollständigem Kontakt mit der Tischoberfläche
war, daß sie keinerlei Krümmung zeigte, wurde die Deformation als Null (cm) aufgezeichnet. Wenn der Kantenteil der Scheibe,
der am entferntesten von der Tischoberfläche war, nach unten gebogen werden mußte, bis er in Kontakt mit dem Tisch kam, so
wurde die vertikale Entfernung (cm) zwischen der Stellung der Kante mit dem höchsten Wert und dem Tisch gemessen und als
Deformation aufgezeichnet.
2. Schrumpfung
Eine 140 mm lange, 80 mm breite und 2 mm dicke Platte wurde
mit einer 85 g (3 oz.) Spritzgußformvorrichtung in Reihe bei einer Formtemperatur von 220°C geformt, anschließend wurde die
Platte 48 Stunden bei 25 C stehengelassen und dann wurde ihre longitudinale Länge (die der Richtung der Harzströmung, min) ge-
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messen. Die Schrumpfung wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Schrumpfung <#) = χ 1(χ)
Beispiel 1
Eine Pastenfarbe wurde hergestellt, indem man 10Og Isoindolinongelb
(Pigmentgelb 109) mit 200 g N-ß-(Aminoäthyl)-yaminopropyltrimethoxysilan
in einer Homogenisiervorrichtung während 30 Minuten vermischt. 3 g dieser Pastenfarbe wurden
mit 1000 g hochdichtem Polyäthylen (M.I. 6; Dichte 0,970 g/cm3)
in einer Trommelvorrichtung vermischt, mit zwei Walzen, die auf 1700C erwärmt waren, vermählen und zerkleinert. Das so
erhaltene gefärbte Pulver wurde zu einer Platte durch eine Spritzgußverformungsvorrichtung verformt und seine Deformation
und Schrumpfung wurden bestimmt, wobei man die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhielt.
1 g des in Beispiel 1 verwendeten Pigments und 1000 g des gleichen
hochdichten Polyäthylens wurden in einer Trommelvorrichtung trocken vermischt. Eine trockene Farbe, die keine metallorganische
Verbindung enthielt, wurde hergestellt. Es wurde eine ähnliche Platte gemäß dem identischen Verfahren wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt und ihre Deformation und Schrumpfung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
I aufgeführt.
Zum Vergleich werden ähnlich gemessene Werte der Polyäthylenplatte, die weder Pigment noch metallorganische Verbindung enthält,
die aber sonst auf identische Weise hergestellt wurde, gleichzeitig aufgeführt.
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Deformation Schrumpfung
Beispiel 1 O 1,95
Verglexchsbeispiel 1 3,7 2,19
Polyäthylen O 1,82
In einem Kolben werden 25 g Cyaningrün (Pigmentgrün 7), 25 g Polyäthylenwachs (Molekulargewicht 3000, Dichte 0,93 g/cnr),
5 g der metallorganischen Verbindung, wie sie für jeden Versuch in Tabelle II angegeben wird, und 150 g Toluol bei 1000C
30 Minuten vermischt. Nachdem das Polyäthylen in Toluol vollständig gelöst war, wurde die Mischung in einem Verdampfer erwärmt,
bis der Druck vermindert war. Das Toluol wurde wiedergewonnen und der Rückstand wurde vermählen. 20 g des so erhaltenen
Farbstoffs wurden mit 980 g hochdichtem Polyäthylen, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt und durch einen
40 mm0-Extruder bei 1700C extrudiert und in gefärbte Pellets
zerschnitten. Weiter wurden 100 g der gefärbten Pellets mit 900 g des gleichen hochdichten Polyäthylens vermischt und die
Mischung wurde zu einer Platte mit einer Spritzgußverfonnungsvorrichtung
verformt. Die Ergebnisse beim Messen der Deformation und Schrumpfung der Platten sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische
Verbindung zu dem Pigment zugegeben wurde, und die Deformation und Schrumpfung der so gebildeten Platte wurden
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Metallorganische Verbindung Deformation Schrumpfung (cm) (%)
(1) γ-Aminopropyltriäthoxysilan O 1,33
(2) γ-Methacryloxypropyltrimeth-
oxysilan 0,5 1,86
(3) ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltriraethoxysilan
' 0,2 1,85
(4) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,3 1,86
(5) Tetraäthoxysilan 0,2 1,85
(6) Tetraisopropyltitanat 0 1,83
(7) Tetra-n-butyltitanat 0 1,84
(8) Tetra-n-butyltitanat-dimer 0 1,85
(9) Tetra-n-butyltitanat-heptaner 0,4 1,86'
(10) Hydroxytitanoleat 0 1,83
(11) Triisopropoxytitanacetylaceton 0 1,84
(12) Diisopropoxytitan-bis-methyl-
diäthanolamin 0 1,84
Vergleichsbeispiel 2 1,6 1,93
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde v/iederholt, unlösliches
Azogelb (Pigraentgelb 83) vrurde als Pigment und γ-Aminopropyltriäthoxysilan
wurde als metallorganische Verbindung verwendet. Die Ergebnisse der Messung der Deformation und
Schrumpfung der gefärbten Platte sind in Tabelle III aufgeführt.
Schrumpfung der gefärbten Platte sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische
Verbindung verwendet wurde, und die gefärbte Platte wurde auf die Deformation und Schrumpfung untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Perylenrot
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(Pigmentrot 178) als Pigment und Titanlactat als metallorganische
Verbindung verwendet wurden. Die Deformation und Schrumpfung der gefärbten Platten wurden bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische
Verbindung verwendet wurde. Die Deformation und die Schrumpfung der gefärbten Platte wurden gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III aufgeführt.
Deformation (cm) Schrumpfung
(%)
Beispiel 3 O 1,88
Vergleichsbeispiel 3 4,2 2,14
Beispiel 4 . 0 1,84
Vergleichsbeispiel 4 4,6 1,95
In einem Kolben wurden 25 g Perinonorange (Pigmentorange 43), 25 g Stearylamid, 5 g Diisopropoxy-titan-bis-isopropionat und
150 g Toluol 30 Minuten bei 1000C vermischt. Die Mischung wurde
dann in einem Verdampfer bei vermindertem Druck erwärmt, so daß das Toluol wiedergewonnen wurde. Der Rückstand wurde gemahlen.
3 g des so erhaltenen Farbstoffs und 1000 g des hochdichten Polyäthylens (M.I. 4, Dichte 0,960 g/cnr) wurden in
einer Trommelvorrichtung vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Die Meßergebnisse
für die Deformation der Platte und die Schrumpfung sind in Tabelle IV angegeben.
Zum Vergleich werden auf ähnliche Weise gemessene Werte der Platte, die auf identische Weise aus Polyäthylen allein hergestellt
wurde, ebenfalls in der Tabelle mitaufgeführt.
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Diisopropyltitan-bis-isopropionat
nicht verwendet wurde. Die De-
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formation und die Schrumpfung des Produktes sind in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 6
10 g Perynonorange, welches in Beispiel 5 verwendet wurde,
85 g flüssiges Paraffin und 5 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan
werden mit drei Walzen vermählen, um eine Pastenfarbe herzustellen.
In einer Trommelvorrichtung werden 10 g der Pastenfarbe
und 990 g des in Beispiel 5 verwendeten hochdichten Polyäthylens vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung
verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß γ-Aminopropyltrimethoxysilan
nicht verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.
25 g Anthrachinongelb (Pigmentgelb 108), 25 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer
(M.I. 1,5, Dichte 0,937 g/cnr; Vinylacetatgehalt 16%), 5 g γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 250 g Toluol
werden in einen Kolben gegeben und bei 1000C gerührt, bis das
Copolymer vollständig in Toluol gelöst ist. Das Toluol wird dann von der Mischung entfernt und wiedergewonnen, indem man
die Mischung in einer Verdampfungsvorrichtung bei vermindertem Druck erwärmt. Der Rückstand wird gemahlen. 20 g des so erhaltenen
Farbstoffmittels und 980 g hochdichtes Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden vermischt und durch einen
40 mm0-Extruder extrudiert. Das Extrudat wird in gefärbte Pellets geschnitten. 100 g der gefärbten Pellets und 900 g des
zuvor beschriebenen hochdichten Polyäthylens werden vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußformvorrichtung verformt.
Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.
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Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß γ-Aminopropyltriäthoxysilan
nicht verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.
In einem Kolben werden 25 g Isoindolinongelb (Pigmentgelb 110), 25 g Polyäthylenwachs, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde,
2,5 g γ-Aminopropyltriäthoxysilan und 250 g Toluol zusammen
bei 100°C gerührt. Nachdem das Polyäthylenwachs in Toluol vollständig gelöst ist, wird die Mischung in einem Verdampfer
bei vermindertem Druck erwärmt und das Toluol wird wiedergewonnen. Der Rückstand wird gemahlen. 20 g des so erhaltenen
Farbstoffs und 980 g hochdichtes Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden vermischt, durch einen 40 mm$-
Extruder extrudiert und zu gefärbten Pellets verschnitten. 100 g der gefärbten Pellets und 900 g des zuvor erwähnten hochdichten
Polyäthylens werden vermischt und zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt. Die Deformation
und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.
Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein γ-Aminopropyltriäthoxysilan
verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle IV angegeben.
In ein 100 ccm-Becherglas füllt man 4 g Isoindolinonrot
(Pigmentrot 180), 6 g Magnesiumstearat, 0,6 g N-ß-(Aminoäthyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan
und 30 g Wasser-Äthanol(1:1)-Lösungsrnittelmischung
und vermischt den Inhalt unter Rühren. Die Mischung wird bei vermindertem Druck von 80°C getrocknet
und der Rückstand wird gemahlen. 2,5 g des so erhaltenen Farbstoff mittels und 1000 g hochdichtes Polyäthylen, wie es in
Beispiel 5 verwendet wurde, werden trocken vermischt und zu einer Platte durch eine Spritzgußverformungsvorrichtung ver-
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formt und die Deformation der Platte und die Schrumpfung werden gemessen, wobei man die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse
erhält.
Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß N-ß-(Aminoäthyl)-Y-aminopropyltrimethoxysilan
nicht verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte wird in der folgenden
Tabelle IV angegeben.
Schrumpfung (%) 1,85 1,95 1,86 1,95
2,19 2,34 1,91 2,05 1,92 2,04 1,84
In eine Vakuummischvorrichtung gibt man 200 g Isoindolinongelb (Pigmentgelb 109), 300 g eines Polyäthylenwachses (Molekulargewicht
5000, Dichte 0,930 g/cm3), 75 g γ-Aminopropyltriäthoxysilan
und 1500 ecm Toluol und vermischt bei Normaldruck und 1000C während 30 Minuten. Nachdem das Polyäthylenwachs vollständig
gelöst ist, wird das System allmählich unter Rühren erv/ärmt und der Druck wird vermindert und das Toluol wird
wiedergewonnen. Der Rückstand wird gemahlen und man erhält einen E'arbstoff.20 g werden mit 980 g hochdichtem Polyäthylen
(I!.I. 4, Dichte 0,97 g/cm ) in einer Trommelvorrichtung vermählen.
Die Mischung v/ird durch einai40 mm0-Extruder schmelz-
| Tabelle IV | |
| Deformati | |
| Beispiel 5 | 0 |
| Vergleichsbeispiel 5 | 3,0 |
| Beispiel 6 | 0 |
| Vergleichsbeispiel 6 | 3,0 |
| Beispiel 7 | 0,4 |
| Vergleichsbeispiel 7 | 4,6 |
| Beispiel 8 | 0 |
| Vergleichsbeispiel 8 | 4,5 |
| Beispiel 9 | 0,2 |
| Vergleichsbeispiel 9 | 4,4 |
| Polyäthylen | 0 |
| Beispiel 10a |
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extrudiert und zu gefärbten Pellets verschnitten. Eine Mischung aus 10Og dieser gefärbten Pellets und 900 g des oben
angegebenen hochdichten Polyäthylens wird zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung verformt, und die
Deformation und die Schrumpfung der Platte werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Zum Vergleich werden ähnlich gemessene Werte der Platte, die nur das obige Polyäthylen allein enthalten, gleichzeitig mitaufgeführt
.
Beispiel 10b
Beispiel 10a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 75 g γ-Aminopropyltriäthoxysilan
durch 25 g Tetraäthoxysilan und 25 g Tetraisopropyltitanat ersetzt werden. Die Deformation und die
Schrumpfung der so gebildeten Platte sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel 10a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische Verbindung verwendet wird. Die Deformation
und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel 10a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Isoindolinongelb
durch Dioxazinviolett (Pigmentviolett 23) ersetzt wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte
sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 11 wird wiederholt, mit der AusnahmeJ daß keine metallorganische
Verbindung verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
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| 10 | Tabelle V | Schrumpfung (%) | |
| Deformation (cm) | 1,86 | ||
| Beispiel 10a | 11 | 0 | 1,86 |
| Beispiel 10b | 0 | 2,19 | |
| Vergleichsbeispiel | 12 | 3,7 | 1,84 |
| Beispiel 11 | 0 | 1,91 | |
| Vergleichsbeispiel | 0,9 | 1,83 | |
| Polyäthylen | 0 | ||
| Beispiel | |||
In einen Kolben füllt man 25 g kondensiertes Azorot (Pigmentrot 166), 25 g Polyäthylenwachs (Molekulargewicht 4000, Dichte
0,97 g/cnr), 3 g einer metallorganischen Verbindung, wie sie für jeden Versuch in Tabelle VI angegeben ist, und 150 g Xylol.
Die Mischung wird 30 Minuten bei 1000C gerührt, und nachdem
das Polyäthylenwachs vollständig gelöst ist, wird das Xylol wiedergewonnen, indem man die Mischung allmählich erwärmt und
den Druck allmählich vermindert, wobei man in einem Verdampfer arbeitet. Der Rückstand wird gemahlen, wobei man einen Farbstoff
erhält, und 20 g davon werden mit 960 g hochdichtem Polyäthylen (M.I. 5, Dichte 0,965 g/cmr) in einer Trommelvorrichtung
vermischt. Die Mischung wird durch einen 40 mm0-Extruder bei einer Extrudiertemperatur von 1800C extrudiert
und zu gefärbten Pellets geschnitten. Eine Mischung aus 50 g der gefärbten Pellets und 950 g des oben angegebenen hochdichten Polyäthylens wird zu einer Platte mit einer Spritzgußverformungsvorrichtung
verformt. Die Deformation una die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VI angegeben.
Zum Vergleich v/erden auf ähnliche V/eise gemessene Werte der Platte, die allein aus dem angegebenen Polyäthylen gebildet
wurde, in der gleichen Tabelle aufgeführt.
Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine metallorganische
Verbindung verwendet wird. Die Deformation und
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die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VI angegeben.
Deformation (cm) Schrumpfung
(fa)
(1) Diisopropoxytitan-bis-
diäthanolamin 0 1,86
(2) Di-n-butoxytitan-bis-
octylenglykol 0 1,87
(3) Diisopropoxytitan-di-
äthylacetoacetat 0 1,88
Vergleichsbeispiel 12 4,0 2,22
Polyäthylen 0 1,81
Beispiel 12 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Chinacridonrot (Pigmentviolett 19) als Pigment und Diisopropoxytitanbis-diäthanolamin
als metallorganische Verbindung verwendet wurden. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind
in Tabelle VII angegeben.
Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Diisopropoxytitan-bis-diäthanolamin
verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in der folgenden
Tabelle VII angegeben.
Deformation (cm) Schrumpfung:
(%)
Beispiel 13 0 1,84
Vergleichsbeispiel 13 0,8 1,90
25 g Isoindolinonorange (Pigmentorange 42), 2,5 g Diisopropoxytitan-bis-triethanolamin,
75 g Polyäthylenv/achs, wie es in Beispiel 10a verwendet v/ird, und 60 g einer Lösungsraittelniiscl'iung
aus V/asser und Äthanol (1:1) v/erden vermischt, mit
drei V/aIzen bei 110 bis 1200C vermählen und zex'kleinert,
5 0 G b Z ü / 1 U 0 9
wobei man einen Farbstoff erhält. 40 g davon werden mit 960 g hochdichtem Polyäthylen, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde,
vermischt. Die Mischung wird durch einen 40 mm0-Extruder extrudiert und das Extrudat wird zu verfärbten Pellets geschnitten.
Eine Mischung aus 100 g der gefärbten Pellets und 900 g des oben angegebenen hochdichten Polyäthylens, die in
einer Trommelvorrichtung hergestellt wurde, wird zu einer Platte durch Spritzgießen verformt. Die Deformation und die
Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII angegeben.
Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Diisopropoxytitan-bis-triäthanolamin
verwendet wird. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII angegeben.
In eine 10 1-Henschel-Mischvorrichtung füllt man 500 g Cyaninblau
(Pigmentblau 15) und gibt dazu 25 g Tetrabutyltitanattetramer nach und nach unter Rühren. Anschließend wird das
System weitere 3 Minuten gerührt, dann werden 500 g Aluminiumstearat
zugegeben und dann rührt man ungefähr 2 weitere Minuten; 2 g des so gebildeten Farbstoffmittels werden mit 1000 g
hochdichtem Polyäthylen, wie es in Beispiel 12 verwendet wurde, in einer Trommelvorrichtung vermischt und die Mischung
wurde zu einer Platte durch Spritzgießen verformt. Die Deformation und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII
aufgeführt.
Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Tetrabutyltitanattetramer verwendet wurde. Die Deformation
und die Schrumpfung der Platte sind in Tabelle VIII angegeben.
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Beispiel 14
Vergleichsbeispiel 14 Beispiel 15
Vergleichsbeispiel 15
Vergleichsbeispiel 14 Beispiel 15
Vergleichsbeispiel 15
| 2501251 | |
| - 22 - | |
| Tabelle VIII | |
| Deformation (cm) | Schrumpfung; (%) |
| 0 | 1,87 |
| 3,6 | 1,98 |
| 1,0 | 1,89 |
| 3,2 | 1,92 |
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Claims (8)
1. Farbstoffzusammensetzung für Polyäthylen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ein organisches Pigment und mindestens eine metallorganische Verbindung wie eine organische Silanverbindung
und/oder eine organische Titanverbindung enthält.
2. FarbstoffZusammensetzung für Polyäthylen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.Teile organisches Pigment und mindestens 0,1 Gew.Teil mindestens einer metallorganischen
Verbindung wie einer organischen Silanverbindung und/oder organischen Titanverbindung enthält.
3. FarbstoffZusammensetzung für Polyäthylen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.Teile organisches Pigment und 5 bis 30 Gew.Teile von mindestens einer metallorganischen
Verbindung wie einer organischen Silanverbindung und/oder organischen Titanverbindung enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Metallverbindung
enthält: organische Silanverbindungen der allgemeinen
Formel
SiX4
X eine Alkoxy-, Aroxy-, Amino- oder Acetoxygruppe bedeutet,
w 0 oder 1 bedeutet,
η 0 odor eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
Y eine Vinylgruppe (nur wenn η 0 bedeutet), ein
Halogenatom, eine Methacryloxygruppe, eine cyclische Epoxygruppe,
eine Glycidoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Amino
gruppc oder eine Ureidogruppe bedeutet.
50982 9/1009
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Metallverbindung eine organische
Titanverbindung enthält wie
(1) Alkyltitanate, die sich von Titantetrachlorid
und Alkohol- oder Phenolderivaten mit 2 bis"20 Kohlenstoffatomen ableiten,
(2) Acylate, die sich von Alkyltitanat und gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
ableiten, und/oder
(3) Chelate, die sich von Alkyltitanat und einem chelatbildenden Mittel ableiten.
6. FarbstoffZusammensetzung für Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Gew.Teile eines organischen Pigments, mindestens 0,1 Gew.Teile von mindestens einer metallorganischen
Verbindung wie organischen Selenverbindungen und/oder organischen
Titanverbindungen und mindestens 1 Gew.Teil, bezogen auf die Gesamtsumme an organischem Pigment und metallorganischer
Verbindung, eines Mittels, das die Agglomeration des Pigments verhindert, enthält.
7. Farbstoffzusammensetzung für Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie enthält: 100 Gew.Teile eines organischen Pigments, 5 bis 30 Gew.Teile von mindestens einer metallorganischen
Verbindung wie einer organischen Silanverbindung und/ oder einer organischen Titanverbindung und 20 bis 200 Gew.%t
bezogen auf die Gesamtsumme an organischem Pigment und metallorganischer Verbindung, eines Mittels, das die Agglomeration
des Pigments verhindert.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mittel, das die Pigmentagglomeration verhindert,
enthält: eine metallische Seife, Wachs, flüssiges Paraffin und/oder oberflächenaktive Mittel.
509829/ 1009
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