DE2022279A1 - Thermostabilisierte Vinylidenfluoridmassen - Google Patents

Thermostabilisierte Vinylidenfluoridmassen

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DE2022279A1
DE2022279A1 DE19702022279 DE2022279A DE2022279A1 DE 2022279 A1 DE2022279 A1 DE 2022279A1 DE 19702022279 DE19702022279 DE 19702022279 DE 2022279 A DE2022279 A DE 2022279A DE 2022279 A1 DE2022279 A1 DE 2022279A1
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Description

"Thermostabilisierte Vinylidenfluoridmassen"
Prioritätί 6.Mai 1969, Japan,^Nr. 35059/69 5.· Dezember 1969, Japan, Nr. 98130/69
Die Erfindung betrifft thermostabilisierte Vinylidenfluoridmassen«
Da Vinylidenfluoridpolymerisate wetterbeständig sind und in verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Elastizität oder Härte, ausgezeichnete Werte aufweisen, werden sie in weitem Umfang, z.B. als Beschichtungsmaterial oder als filmbildendes Material, verwendet.
lieben den vorgenannten guten. Eigenschaften besitzen Vinylidenfluoridpolymerisate jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich bei den üblicherweise beim Pressen und Einbrennen angewendeten hohen Temperaturen nach gelb bis braun verfärben. Mit dieser Verfärbung geht gleichzeitig ein Abbau der physikalischen Eigenschaften einher. Diese unangenehmen Eigenschaften machen sich besonders bei Anwesenheit eines organischen oder anorgani-
009847/1797
— * 2 —
sehen Pigmentes bemerkbar. Aus diesem Grund ist z.B. keine zufriedenstellende Lackierung einer Metallplatte mit"einem pigmenthaltigen Vinylidenfluoridpolymerisat bei Temperaturen von über 20O0G, vorzugsweise über 2400C, die für eine gute Haftung des Überzugs auf der Unterlage erforderlich sind, möglich.
Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und thermostabilisierte Vinylldenfluoridmassen zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung thermostabilisierte Vinylidenfluoridmassen, die auf 100 Gew.-Teile eines Vinylidenfluoridpolymerisats 0,1 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Glycidylitethacrylat-,polymerisats und/oder eines Glycidylepoxyharzes enthalten.
Die erfindungsgemäßen Vinylldenfluoridmassen zeigen auch bei Anwendung hoher Temperaturen, z.B. bei der Preßverformung, wie Spritzgießen oder Extrudieren, oder beim Einbrennen auf einen Untergrund, keine nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften. Man bekommt stets eine gute Haftung auf dem Untergrund, z.B. auf einem Metallgrund, auch wenn die Vinylldenfluoridmassen ein Pigment enthalten.
Die Bezeichnung "Vinylidenfluoridpolymerisate1· umfaßt sowohl Homopolymerisate als auch die im wesentlichen aus Vinylidenfluorideinheiten bestehenden Vinylidenfluoridcopolymerisate, die als Comonomerbausteine ein oder mehrere äthyleniseh ungesättigte Comonomere, wie Trifluormonochloräthylen, Vinylfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, enthalten.
^ 009847/1797
BAD
Die Bezeichnung "Glycidylmethacrylatpolymerisate" umfaßt sowohl die Homopolymerisate als auch Copolymerisate, die im wesentlichen, d.h. zumindest 50 Gew.-^, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-5$, aus Glycidylinethacrylateinheiten bestehen und als Comonomereinheiten ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,- Äthylacrylat, Athylmethacrylat, Butyl· methacrylat, Vinylacetat, Styrol, Äthylen, Vinylchlorid oder Vinylpropionat,, enthalten.
Die Bezeichnung "Glycidylepoxyharze" umfaßt Epoxyharze, die Glycidylgrupnen (-CH2-GH7CH2) enthalten, wobei das Epoxyharz das Primärkondensat einer Verbindung mit durchschnittlich.mindestens einer Epoxygruppe pro Molekül ist. Beispiele für Glycidylepoxyharze bind in Tabelle I zusammengestellt.
0098 4 7/1797.; 8AD original
Tabelle I
Klasse
Name
Strukturformel H3-CH-CH0-O-CH0-CH-CH0
aliphatische Diglycidyläther (DA) Diglycidyl-
äther DA. des. Bütandiols I OH2-CH-CH0-O^H0J4-O-CH2-CH-CH2
!OH9-CH L_JO_
DA des Polypropylenglykole CH2-CH-CH2-OtCH-CH2-O^CH2-CH-CH2
ν Ό CH
aromatische Diglycidyläther
des Bisphenols A ^—^ GR
CH
OH
0-CH0-CH-CH,
d. C
DA" des Hesorcins . CH0-CH-CH0-O
0-CH0-CH-CH0
V 2
ro ο ro ro ro —α
Tabelle I (Fortsetzung)
Klasse
Name
Strukturformel
aliphatische Diglycidylester der Diglycidyl- dimeren Linolsäure ester -
aliphatische Triglycidylather Triglycidyl- des Glycerins äther
O Ov Il / Y
C-O-OH2-CH-OH2
iH2)7
CH
aromati sehe Triglyc idylathe r Triglyeldyl- des Trihydroxyäther phenylpropans
HO OH-(CH0),,-' !! ι 2 7
HO
OH
CH
CHC
i 2A
HC-O-CH9-CH-CH O1
-CH-C
H2C-O-GH2-CH-CH2 O
CH9-CH-GH9-O
CH2-CH-CH2-O
CH-CH2-OH2
ro O ro ro ro
CO
Tabelle I (Fortsetzung)
Klasse
Name
aromatische Glycidylester der Triglycidyl- 4,4-Bis-( 4-glycidyloxyäther/ester phenyl )^>entansäure Strukturformel
aromatische
Polyglycidylether
Tetraglycidyläther des Tetrakishydroxyphenyläthans
Epoxynovolak
aliphatische Polyallylglycidyl-Polyglyciäther dyläther
OKn
0-CH2-CH-OH2
C-O-CH9-CH-CH9
2
CH2
H
,2 CH2 0
?H2
cn
0^CH0
.0-CH2-CH-CH2
CH-CH
0-CH0-CH-CH
\ V.
ι CH
0-CH2-CH-CH2J
0-CH0-CH-CH0
2V
i=0 -
Bei Verwendung eines GlycidylnaeUiacrylatpolymerisa-te als Stabilisator wird dieses in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewf.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridpolymerisat, angewendet. Die Menge des angewendeten Glycidylepoxjharses liegt bei 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vor-' zugoweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinylidenfluoridpolymerisat. Im allgemeinen beträgt also die Menge der 'iingewendeteri Glycidylverbindung 0,1 bis 30 Gev/.-Teile, vorzugsweise 1. bis 20 GeWc-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Vinyl ir donfiiaoridpol j'nerisat« „ : : ;
Glycidylmethficrylatpolynierisat und Glycidylepoxyharz sind In ihrer staMlisiersnden V/irkung, auch bei pigmenthaltigen VinylidenfluoridiTiassen, gleich gut. Im allgemeinen wird jedoch das GlycidylmethacrylatpGly^erisat bevorzugt, da es die Haftung: des Vinylidenfiuoriäpolymerisats auf dem Untergrund wesentlich verbessert. - .-■■ .■■■;■■■ : -.■ :
Die Vinylidenfluoridiaassen der Erfindung können auch ein oder mehrere organische lösiings- oder Mspersionsmittel* enthalten» Man kann z.B. ein einziges lösungsmittel verwenden, bei dem das Vinylidenf.luoridpol.vineri8at einen Kristallschmelzpttnkt von unter 1600C aufweist, wie Diäthylformamid, Propylencarbonat, Diniethyl-Buccinat» Tetraäthyiharnstoff, Triäthylphosphat, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, DiathyIacetamid' oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugt wird jedoch ein Gemisch aus mindestens einem organischen lösungsmittel, in dem der Kristallschmelzpunkt des VinylidenfluoridpolyEerisats über 16O°C liegt und das selbst einen Siedepunkt von über 1800C besitzt, wie Dibutylphthalat,
009847/1797
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetrahydronaphthalin oder Diäthylenglykoldibutyläther, und mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem das Vinylidenfluoridpolymerisat einen Kristallschmelzpunkt von unter 900C besitzt, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid · oder Hexamethylphosphoramid. Das Mischungsverhältnis der beiden vorgenannten Lösungsmitteltypen beträgt 50 : 50 bis 95 s 5, wobei gegebenenfalls noch andere organische Lösungsmittel, v/ie Xylol, Isoamylacetat, n-Butyläther, 2-Athoxyäthanol, Toluol, Methylisobutylketon, Methoxyäthanol, Isoamylalkohol oder n-Butylacetat verwendet werden können. Man erhält auf diese V/eise hochstabile Dispersionen» Pur die Verwendung als Anstrich- oder Beschichtungsmittel spielt die Zusammensstzung der Lösungs- oder Dispersionsmittel eine wesentliche Rolle.
Die Vinylidenfluoridmassen der Erfindung können gegebenenfalls organische oder anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Phthalocyanin-grün, Phthalocyanin-blau oder Eisenoxid, enthalten.
Die Herstellung der thermostabilisierten Vinylidenfluoridmassen der Erfindung kann auf herkömmliche Weise erfolgen. Man kann z.B. das Vinylidenfluoridpolymerisat in Pulverform mit der GIycidylverbindung und gegebenenfalls mit dem Pigment und/oder den organischen Lösungsmitteln mit einem Mischer, einer Knetvorrichtung, einem Bunbury-Mischer, einer Kugelmühle oder mit einer Farbmühle homogenisieren. Man kann auch zunächst einige Komponenten vormischen und dann erst die organischen Lösungsmittel zugeben und homogenisieren.
009847/1797 bad .original
— y —
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Be-JgJ)JeI 1
In einen Glaskolben werden 10 Teile Polyvinylidenfluoridpulver (Korngröße 0,35/*- » Grenzviskositätszahl [η) in Dime thylac et amid bei 350G = 210 ml/g), 4· Teile eines handelsüblichen Titandioxids, 26 Teile eines Gemisches aus 36 fo Dibutylphthalat, 24 $> N-Methyl-2-pyrrolidon, 30 $ Xylol und 10 fo Dimethylacetamid, sowie jeweils' die aus Tabelle II ersichtlichen Stabilisatormengen, in Form einer 50 folgen Lösung in Methyl-
isobutylketon, gegeben. Diese Gemische werden in Gegenwart von Glasperlen jeweils so lange (30 Minuten) gemischt, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhält.
Die Dispersion wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgetragen. Danach wird die Platte in einem elektrischen Ofen 10 Minuten auf 250 oder 27O0C erhitzt..
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der Verfärbungsgrad wird gemäß Tabelle III ermittelt, die Epoxyäquivalentgewichte der von der Firma Shell im Handel erhältlichen Bisphenol A - Diglycidyläther betragen 172 bis 179 für Epikote 834, 230 bis 280 für Epikote 1001, 450 bis 550 für Epikote 1004 und 875 bis 1025 für Epikote 1007.
Eine auf die gleiche vorgenannte Weise, jedoch ohne Zusatz von Bisphenol A - Diglycidyläther hergestellte, oder unter Zusatz von 1, 5 oder 10 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyvinyliden fluoridpulver, Monobutylglycidyläther, Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther hergestellte Vinylidenfluoridmasse ergibt
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beim 10-minütigen Einbrennen bei 25O0C den Verfärbungsgrad 1.
834 Tabelle II 25O0C Verfärbungsgrad bei
benen ütabilisatorir.		 0,5 1 5 1 der angege-
enge*)		 30
1001 10-minütiges Ein
brennen bei		 25O0C 0,1 5 6 6 6 0 20 5
Stabilisator 1004 • 25O0C ■4 · 5 6 6 6 5 6
1007 25O0C 1 5 6 6 6 6 6
Epikote 834 27O0C 3 5 6 6 6 6 6
Epikote 1001 2700C 2 5 5 5 Ul 6 VJl
Epikote 1004 27O0C 1 5 5 Ul Ul 5 5
Epikote 1007 2700C - VJI Ul UI VJl VJl
Epikote 1 Ul 5 Ul 5 5 VJI
Epikote 1 Ul
Epikote
Epikote
*) Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid-Pulver
Tabelle III
Maßzahl Verfärbungsgrad
6 weiß
5 bjLaß hellgrau
4 blaß gelb
3 hellgelb
2 gelb
1 hell gelbbraun bis braun
Tabelle II zeigt, daß sogar bei einer Temperatur von 2700C, die über der in der Praxis verwendeten Temperatur liegt, eine gute
Stabilisierung gewährleistet ist.
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Beispiele 2 bis 7 '
Gemäß Beispiel 1 werden Polyvinylidenfluorid-Dispersionen unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Stabilisatorraengen hergestellt. Die Herstellung des eingebrannten Films erfolgt gemäß Beispiel I1 die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Epikote-Typen sind Handelsprodukte der Firma Shell Int. Chem. Corp., die Araldite-Typen solche der Firma Ciba Product Co-. Im einzelnen besitzen die verwendeten Stabilisatoren folgende Merkmales ; _ - - - . ; " : -' Epikote 152 '· Phenol-Förmaldehyd-liovolak-Polyglycidyläther, Epoxyä^uivalentg€v/icht 2000 bis 2500, Viskosität 1400 bis 2000 cP bei 520G. :: :- : ■ : ; :. ; .- ;, / Araldite NER 400A ;-Polypropyler.glyköldigly.eid,vläther. Araldite DYO 22 : 1 -,4-Butandioldigiycidylather.'■ Araldite ECK 1235 : o.-Kresol-Forii:alde^vd-Sovolak-Poiyglycid3rläther '■■ ■■■■-.- ~ ; - ■.. :- ■: ' ■ . ■ .' Araldite EHE 1359 : Resorcindielycidyläther.. Epikote 812 : Glycerintriglycidylather.
0Q9847/17S7
Stabili
sator		 Tabelle IV - 0,5 1 5 10 r angegebe- 30
Bei
spiel		 10-minütiges
Einbrennen
bei		 6
5'		 5
3		 4
2		 3 20 -
Epikote 152
It		 UI Ul 5
4.		 4
2		 3 -
2 Araldite
NER 400A '		 25O0C
2700C		 Verfärbungsgrad bei de
nen Stabilisatormenge*		 3 4
2		 6
5		 VO VO 2 5
4
3 Araldite
BYO 22		 25O0C
27O0C		 0,1 5-6
5		 4-5
2		 2
1		 1 6
5		 -
4 Araldite
EClI 1235		 25O0C
27O0C		 2 4
1		 6
5		 6
5		 6
4		 - 6
4
5 Araldite
ERE 1359		 25O0C
2700C		 1 6
3		 VO VO 6
6		 6
4		 6
4		 3
1
6 Epikote
812		 2500C
2700C		 _ 6
3
7 25O0C
2700C		 1
1
3
3
1
*)Teile pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid
Beispiel 8
Ein Glaskolben wird mit 100 Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver (Grenzviskositätszahl £ *}] bei 35°C in Birne thy lac et amid =162 ml/g; Korngröße 0,40>U/), 33 Teilen eines handelsüblichen Titan-
24 ^I i;-I.Ieth:/l-2-pyrrolid_on/ dioxids und 267 Teilen eines Gemisches aülF\36 '/i Dibutylphthalat, 30 $ Xylol und 10 $ Dimethylacetamid beschickt. Dieses Gemisch wird eine Stunde in einer Farbmühle geschüttelt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) wird mit den aus Tabelle V ersichtlichen Teilen Stabilisator (Glycidylmethacrylatpolymerisa+^
0 0 9 8 A 7 Π 7 9 7 *AD L
hergestellt gemäß Beispiel 16) pro 100 Teile Polyvinylidenfluorid in Form von 50 $iger Lösung in Methyläthylketon verrührt. Die so
erhaltene
/Polyvinylidenfluorid-Dispersion wird mit einer Rakel auf eine 0,5 mm starke, mit Bondelite Nr0 721 vorbehandelte Aluminiumplatte mit einer solchen Naßfilmstärke aufgetragen, daß man beim 15-minütigen Einbrennen bei--25O oder. 265°C einen PiIm mit einer Stärke von 0,25 bis 0,3OyW- erhält.
Der Verfärbungsgrad der eingebrannten Filme wird gemäß Beispiel 1 ermittelt. Die Haftung des Films auf der Unterlage wird mit der Erichsen-Gitterschnittprüfung (Extrusion 6 mm) und mit der Ritzprüfung unter Verwendung eines Doms (Belastung 500 g) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
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-H-
Tabelle V
Stabilisator aus 15-minütiges
Beispiel 16
(Teile)*		 Einbrennen
bei		 Verfärbungs-* Erichsen-
grad prüfung		 abgeschält 100 Teile Polyvinylidenfluorid Ritz-
prüfuns
0 25O0C 1 nicht
abgeschält		 abgeschält
1 25O0G · 5 oder 6 nicht
abgeschält		 leicht
abgeschält
2 25O0G . .6. nicht
abgeschält		 leicht
abgeschält
4 25O0C 6 Il nicht
abgeschält
10 2500C 6 Il Il
20 25O0C 6 Il Il
1 2650C 5 Il Il
2 2650C 5 Il ti
4 2650C 5 oder 6 Il Il
10 2650C 6 Il It
20 2650C 6 Il
* bezogen auf
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 wird die Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) mit jeweils 2, 4 oder 10. Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid, Grlycidylmethacrylatpolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 16) verrührt. Diese Masse wird auf eine 0,5 mm starke Aluminiumplatte aufgetragen. Anschließend wird 15 Hinuten bei 25O0C zu einer Filmstärke von 0,25 bis 0,3Oi* eingebrannt". Man erhält daß. gleichen Prüfergebnisse wie in Tabelle V für 25O0C zusammengestellt, ν ·; ■ · "'■"""
009047/17
Beispiel 10 '
Ein GlaskOlben wird mit 100 Teilen Polyvinylidenfluorid-Pulver und 150 Teilen des in Beispiel 8 verwendeten lösungsmittelgemisehes beschickt. DiesesGemisch wird eine Stunde in einer Parbmühle geschüttelt. Die so erhaltene Polyvinylidenfluorid-Dispersion (13) wird rait den in Tabelle VI aufgeführten Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyvinylide.nfluorid, Stabilisator (Glycidylmethacrylatpolynierisat, hergestellt gemäß Beispiel 16) verrührt. Diese Dispersion wirdmit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5""mm Dicke mit solcher Naßfilmstärke aufgetragen, daß beim 15-minütigen Einbrennen bei 2500G eine Filmstärke von 0,25 bis 0,'3OyU, Dicke entsteht. Die Transparenz des eingebrannten Films wird makroskopisch bestimmt, die Haftung des Films auf der Unterlage wird gemäß Beispiel 8 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
aus Tabelle VI Ritz
prüf unp
Stabilisator
Beispiel Tb
(Teile)		 Erichsen-
Gittersennitt-
z jDrüfuniT		 abgeschält
nicht
abgeschält
O
5 :
10		 gut
gut
gut		 abgeschält
-
nicht
abgeschält
η
■* bezogen auf 100 Teile Pol^inj'lidenfluorid
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Beispiel 11
100 Teile der Polyvinylidenfluorid-Dispersion (A) aus Beispiel 8 werden jeweils mit den in Tabelle VII angegebenen Teilen Stabilisator (Glycidylmethacrylat-Vinylacetat -Copolymerisat, hergestellt gemäß Beispiel 17) in Form einer Lösung in Methyläthylketon verrührt. Diese I-Olyvinylidenfluorid-Dispersion wird gemäß Beispiel 8 auf eine 0,5 mm starke. Aluminiumplatte aufgebracht, eingebrannt und geprüft. Uie Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Stabilisator aus 15-minütiges
Beispiel 17 Einbrennen Verfärbungs- Erichsen- Ritz— (Teile)* bei STJMl Prüfung prüfung
nicht leicht 1 250 C . 6 abgeschält abgeschält
2 ^25O0C 6 « ?Vn+
-^ abgeschalt
4 25O0G 6 " "
10 25O0C 6 " "
20 25O0C 6 " "
°C 5 " leicht
V 5 abgeschält
°n c it nicht
C 6 abgeschält
4 2650C '6 » . »
10 265°G "6 « "
20 265°G 5 " " '
*' Teile Glycid:/imethacrylat-Vinylacetat-CoBolymerisat, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid
SAD ORIGINAL
09847/1797
Beispiel 12
Beispiel 11 wird unter Verwendung von Glycidylmethäcrylat-Vinylpropionat-Copolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 17) anstelle von Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Oopolymerisat als Stabilisator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII ' '
Stabilisator aus 15-minütiges
Beispiel 17 Einbrennen Verfärbungs- Erichsen- Ritz-
(Teile)* bei grad prüfung prüfung
1 25O0C
2 ' 25O0C
4 . 25O0C
10 25O0C
25O0C
1 2650C
2 2650C 4 2650C
2650C 2650C
6
6		 nicht
abgeschält
Il		 leicht
abgeschält
' 6 Il ' leicht
abgeschält
6 It nicht
abgeschält
6 ti nicht
abgeschält
VJl It leicht
abgeschält
• VJl It leicht
abgeschält
5 ti leicht
abgeschält
5 Il leicht
abgeschält
4 oder 5 11 nicht
abgeschält
* Teile Glycidylmethacrylat-Vinylpropionat-Copolyine-riaat, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid
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Beispiel 13
Beispiel 11 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat anstelle von Glycidylraethacrylnt-Yinylacetat-Copolymerisat als Stabilisator wiederholt. lie Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.
Tabelle IX
Stabilisator aus 15-minütiges
Beispiel 17 Einbrennen Verfärbungs- Erichsen- Ritz-(Teile)* bei grad prüfung prüfung
4 25O0C 6 nicht nicht
abgeschält abgeschält
10 25O0O 6 » »
4 2650C 5 " "
10 2650C 5 " "
* Teile Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisut, bezogen auf 100 Teile Polyvinylidenfluorid
Beispiel 14
Beispiel 10 wird unter Verwendung von Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerisat bzw. Glycidylmethacrylat -Vinylpropionat-Copolymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 17) anstelle von Glycidylmethacrylatpolymerisat als Stabilisator wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
BAD ORIGINAL
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Tabelle X
Menge Erichsen-
Stabilisator (Teile) Tranntarenz Prüfung
'Ritz-".
Prüfung
gut
völlig völlig abgeschält abgeschält
Glycidylmethacrylat-YinylacetaV-Copolymorisat
nicht
abgeschält
leicht abgeschält
gut
nicht abgeschält
gar.ε leicht
trüb
Glycidylinethacrylat-■ Vinyl vr ot? i ο-r
nat-Gοpolymerisat
gut
nicht
abgeschält
leicht
abgeschält
gut
nicht abgeschält
gut
leicht trüb
Beispiel 15 ■-.-■
Ein -Glaskolben, wird mit TO feilen Polyvinylidenfluorid-Pülver (Gren^viskciitätssahl L'iT bei 350G in -üiniethylacetainid = 210 nl/gj KorngrÖIie .= "C,..35 /^ ), 12 Teilen DinvethyIphthalat, 3 Teilen Diisobutylketcn und jeweils 0,1 ,0,2 , 1,0 und 2,0 Teilen Bisphenol A* Diglycidyliither ("Epikote 1007" der Shell Int, Ghem., Corp.) in 50 £iger Lösung ir. Kethylisobtxtylketon "beschickt« Das erhaltene Geaiscli wird in 5es;enwart von G-lasperlcn so lange (30 Minuten) geoischt, bis man eine gleicfeiä^ige Dispersion erhält. Biese Dispersion wird ir.it einer Rakel auf eine Aluminiumplatte von 0,5 mm Dicke aufgetragen, dann wird der Film 10 Iilinuten bei 250 oder 2700C in eir.eri elektrischen Ofen eingebrannt. Nach dem Heraus-
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-i 20 -
nehmen wird die Platte sofort in V/asser gekühlt. Man erhält einen farblocr-n, transparenten Film.
Die in den Polyvinylidenfluoridmassen der Erfindung als Stabilisatoren verwendeten Glycidylmethacrylatpolymerisate sind vor zugsweise relativ niedermolekular.
Beispiel 1 _6_
Herstellung eines Glycidylmethacrylat-Homopolymerisats.
Ein Glaskolben wird mit 30 g Glycidylmethacrylat und mit 30 g
Diisopropylperoxydicarbonat der Formel
GH, CH-,
-^CH-O-C-O-O-C-O-CH °
beschickt. Das erhaltene Gemisch wird zur Polymerisationsauslösung auf 40 bis 60 C erhitzt. Wenn die Viskosität ansteigt, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird gelegentlich umgerührt um die Polymerisation in Gang zu halten. Wenn die Viskosität den gewünschten Y/ert erreicht hat, wird der Polymerisationsansatz in eine große Menge Y/asser eingegossen. Der sich bildende Niederschlag wird isoliert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 400C unter vermindertem Druck getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird erneut in Aceton gelöst, ausgefällt und zu einem weißen Polymerisat getrocknet. Dieses ist in Methyläthylketon löslich; die Grenzviskositätszahl beträgt 47 ml/g.
GOPV
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- 21 Beispiel 17
ron GIyοidylmethacrylat-Gοpolymerisaten
Ein Glaskolben wird mit 21 g Glycidylmethacrylat, 9 g •Vinylacetat und 0,5 g Diisopropylperoxydicarbonat beschickt. Bei der · Durchführung der Polymerisation gemäß Beispiel 16 erhält man ein weißes Copolymerisat. Die Bildung eines Gopolymerisats wird bestätigt durch den Vergleich der Infrarot-Absorptionsspektren des Copolymerisate mit denen der entsprechenden Homopolymerisate. Das Copolymerisat ist löslich in Methyläthylketon und besitzt eine Grenzviskositätszahl von 33 ml/g.
In gleicher Weise erhält man unter Verwendung von Vinylpropionat bzw. Methylmethacrylat anstelle von Vinylacetat ein Glycidylmethacrylia-t-Vinylpropionat-Copolymerisat bzw. ein Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat mit Grenzviskositätszahlen von 27 bzw. 29 ml/g.
Λ ■"* O fl Λ '? / " 7 ^ 1^ COPY

Claims (6)

1. Thermostabilisierte Vinylidenfluoridmassen, die auf 100 Gew.-Teile eines Vinylidenfluoridpolymerisats 0,1 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Glycidylmethacrylatpolyrcerisats und/oder eines Glycidylepoxyharzes enthalten.
2. Vinylidenfluoridmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 20 Gew.-Teile eines GIycidylmethacrylatpolymerisats auf 100 Gew.-Teile des Vinylidenfluoridpolymerisats enthalten.
3. Vinylidenfluoridrcassen nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß sie 1 bis 20 Gew.-Teile eines Glycidylepoxyharzes auf 100 Gew.-Teile des Vinylidenfluoridpolymerisats enthalten.
4. Vinylidenfluoridmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein organisches Lösungsmittelsystem enthalten.
5. Vinylidenfluoridmassen nach Anspruch 4» d a d u r-c h gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittelsystem
ein Gemisch aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, in dem der Kristallschmelzpunkt der Vinylidenfluoridmasse über 160°G liegt und das selbst einen Siedepunkt von über 1800C besitzt, und mindestens einem organischen Lösungsmittel, in*dem die PoIyvinylidenfluoridmasse einen Kristallschmelzpunkt von unter 900C besitzt, im Mischungsverhältnis 50 J 50 bis 95 :. 5,mit oder ohne Verwendung anderer organischer Lösungsmittel, ist.
INSPECTED
■'.■■■■■"■■■ - 23 - ■'■■: ; ■ - .,■■■ Λ -ν'
6. Vinylidenfluoridraassen nach Anspruch 4 und 5f fa d u r c h g e ken η ζ eich η et, daß sie ein Pigment enthalten. -
7« Yinylidenfluoridmassen nach Anspruch 6» d a d u r c h g eke η η a ei c h η e t , daß das Pigment Titandioxid ist.
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