TWI532419B - A metal clad sheet and a method for manufacturing the same, and a flexible printed substrate - Google Patents

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Description

覆金屬合層板及其製造方法、以及可撓性印刷基板
本發明關於覆金屬合層板及其製造方法、以及可撓性印刷基板。
近年來，電力機器或電子機器、通信機器係非常驚奇地發展。目前，於此等機器中，有使用更高頻帶的頻率之傾向。可是，通常於此等機器中，使用各式各樣的可撓性印刷基板。因此，於可撓性印刷基板，要求儘可能耐得住對應於高頻帶的頻率之優異的電特性或焊接作業之優異耐熱性等。
作為迄今為止已知的可撓性印刷基板用之材料，例如有揭示不僅帶來玻璃轉移溫度的降低、高頻帶線膨脹率化、高吸濕膨脹率化、高彈性模數化，而且與金屬箔的密接性優異之金屬-聚醯亞胺複合體，以及得到其的聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸清漆組成物(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-299008號公報
於可撓性印刷基板中，有由基材及銅箔層的2層所構成之合層板、由基材、黏著劑層及銅箔層的3層所構成之合層板。其中，當為由3層所構成的合層板時，在基材使用聚醯亞胺，在黏著劑層使用環氧樹脂或丙烯酸樹脂等，但絕緣性或黏著性或耐熱性係不充分。亦已知不使用黏著劑的由2層所構成的合層板，但在基材所使用的聚醯亞胺樹脂由於與金屬箔的黏著性低，故必須利用層合法、澆鑄法、金屬化法等特殊的方法來作成，或必須藉由熱塑性聚醯亞胺層的黏著層。
本發明之目的係鑒於上述現狀，提供金屬箔與基材強固地黏著，顯示優異電特性的覆金屬合層板。
本發明係一種覆金屬合層板，其為具備金屬箔、與設置於前述金屬箔上的第一樹脂層之覆金屬合層板，其特徵為前述第一樹脂層係由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成者。
本發明的覆金屬合層板較佳為進一步具備設置於第一樹脂層上的第二樹脂層。
上述硬化性官能基較佳為選自羥基、羧基、胺基、環氧丙基、甲矽烷基、矽烷化基(silanate)、及異氰酸酯基所成群的至少1種官能基。
上述第二樹脂層較佳為由聚醯亞胺所成。
本發明亦為一種可撓性印刷基板，其具備將上述覆金屬合層板的金屬箔蝕刻所形成之圖型電路。
本發明亦更為一種覆金屬合層板之製造方法，其特徵為含有藉由黏著金屬箔、與由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成之薄膜而得到覆金屬合層板的步驟。
本發明還為一種覆金屬合層板之製造方法，其特徵為含有於金屬箔塗佈含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之組成物而形成第一樹脂層的步驟。
本發明的覆金屬合層板係第一樹脂層與金屬箔強固地黏著，而且亦顯示優異的電特性。
 [實施發明的形態]
本發明的覆金屬合層板係具備金屬箔、與設置於前述金屬箔上的第一樹脂層之覆金屬合層板，由於前述第一樹脂層係由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成，故第一樹脂層與金屬箔係強固地黏著。又，由於第一樹脂層亦絕緣性優異，故顯示優異的電特性，沒有由聚醯亞胺基材所成的以往之覆金屬合層板的差者。
再者，本發明的覆金屬合層板，只要具備金屬箔與第一樹脂層，則亦可進一步含有其它層，金屬箔及第一樹脂層各自可為1種，也可為2種以上。
又，第一樹脂層係由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成，各自可使用1種，也可使用2種以上。而且，第一樹脂層只要是由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成，則亦可含有其它成分。作為該其它成分，可舉出後述的各種添加劑等。惟，當第一樹脂層除了含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物，還含有其它成分時，第一樹脂層中的環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之含有比例，以相對於第一樹脂層全體100質量%而言，環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物的合計量較佳為5～95質量%，更佳為20～80質量%。
作為上述環氧樹脂，例如可舉出以雙酚A等為基礎的環氧鹵丙烷-雙酚型化合物之Epikote 828(Shell化學公司製)、烷基改性型之EPICLON 800、EPICLON 4050、EPICLON 1121N(DIC公司製)、Shodain(昭和電工公司製)、Araldite CY-183(Ciba-Geigy公司製)等之環氧丙基酯系化合物、酚醛清漆型之Epikote 154(Shell化學公司製)、DEN431、DEN438(DOW化學公司製)、甲酚酚醛清漆型之ECN1280、ECN1235(Ciba-Geigy公司製)、胺基甲酸酯改性型EPU-6、EPU-10(地龍化工業公司製)等。
於上述環氧樹脂以外，亦可使用各種的黏著性樹脂，只要適宜地選擇條件，則可使用所有種類的黏著性樹脂。
上述環氧樹脂的重量平均分子量較佳為100～1000000。環氧樹脂的重量平均分子量若為如此的範圍，則可更強固地黏著第一樹脂層與金屬箔。環氧樹脂的重量平均分子量較佳為1000～100000。環氧樹脂的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行測定。
於上述具有硬化性官能基的含氟聚合物中，包含具有明確熔點的樹脂性聚合物、顯示橡膠彈性的彈性體性聚合物、其中間的熱塑性彈性體性聚合物。
硬化性官能基係配合聚合物的製造容易性或硬化系而適宜選擇，例如較佳為選自羥基、羧基、胺基、環氧丙基、甲矽烷基、矽烷化基及異氰酸酯基所成群的至少1種官能基。其中，從硬化反應性良好之點來看，更佳為選自羥基、氰基及甲矽烷基所成群的至少1種官能基，從聚合物的取得容易之點或反應性良好之點來看，特佳為羥基。此等硬化性官能基通常係藉由將具有硬化性官能基的單體共聚合而導入含氟聚合物中。
作為具有硬化性官能基的單體，例如較佳為選自含羥基的單體、含羧基的單體、含胺基的單體、及矽酮系乙烯基單體所成群的至少1種，較佳為含羥基的單體。
(1-1)含羥基的單體：
作為含羥基的單體，較佳為不含羧基之含羥基的乙烯基單體，尤佳為選自含羥基的乙烯基醚及含羥基的烯丙基醚所成群的至少1種，更佳為含羥基的乙烯基醚。
作為含羥基的乙烯基醚，更佳為選自2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、及6-羥己基乙烯基醚所成群的至少1種。於此等之中，特佳為選自4-羥丁基乙烯基醚及2-羥乙基乙烯基醚所成群的至少1種，其在聚合反應性及官能基的硬化性優異之點係較佳。
作為含羥基的烯丙基醚，較佳為選自2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、及甘油單烯丙基醚所成群的至少1種。
作為含羥基的乙烯基單體，還可例示丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等的(甲基)丙烯酸之羥烷酯等。
(1-2)含羧基的單體：
作為含羧基的單體，例如可舉出式(II)：
【化1】
(式中，R3、R4及R5係相同或相異，皆為氫原子、烷基、羧基或酯基；n為0或1)所示的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸或其單酯、或式(II)所示的不飽和二羧酸的酸酐、或多價不飽和羧酸乙烯酯等的不飽和羧酸類；或式(III)：
【化2】
(式中，R6及R7係相同或相異，皆為飽和或不飽和的直鏈或環狀烷基；n為0或1；m為0或1)所示之含羧基的乙烯基醚單體等。
作為上述不飽和羧酸類的具體例，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、桂皮酸、伊康酸、伊康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二甲酸乙烯基、苯均四酸乙烯酯等。於彼等之中，選自均聚性低的巴豆酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸及富馬酸單酯所成群的至少1種，係均聚性低而難以形成均聚物。
作為式(III)之含羧基的乙烯基醚單體之具體例，例如可舉出3-烯丙氧基丙酸、3-(2-丙烯醯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-丙烯醯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-羥基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-羥基丁氧基羰基)丙酸等的1種或2種以上。於此等之中，3-烯丙氧基丙酸、3-(2-丙烯醯氧基乙氧基羰基)丙酸等，係在單體的安定性或聚合反應性良好之點有利而較佳。
(1-3)含胺基的單體：
作為含胺基的單體，例如可舉出CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0～10)所示的胺基乙烯基醚類；CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1～10)所示的烯丙胺類；此外亦可舉出胺基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
(1-4)矽酮系乙烯基單體：
作為矽酮系乙烯基單體，例如可例示CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3[ON(CH3)C2H5]2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等的(甲基)丙烯酸酯類；CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯矽烷或此等的部分水解物等之乙烯基矽烷類；三甲氧基甲矽烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲矽烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲矽烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲矽烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲矽烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲矽烷基丙基乙烯基醚等之乙烯基醚類等。
以具有硬化性官能基的單體為基礎之聚合單位，較佳為構成具有硬化性官能基的含氟聚合物之全部聚合單位的8～30莫耳%。尤佳的下限為10莫耳%，更佳為上限為20莫耳%。
具有硬化性官能基的含氟聚合物中之以具有硬化性官能基的單體為基礎的聚合單位之含有比例，係由相對於具有硬化性官能基的含氟聚合物之合成原料的全部單體之使用量而言，具有硬化性官能基的單體之使用量的比例來算出。再者，本說明書中，其它聚合單位的含有比例亦可同樣地算出。
具有硬化性官能基的含氟聚合物較佳為具有以含氟乙烯基單體為基礎的聚合單位。
作為含氟乙烯基單體，較佳為選自四氟乙烯[TFE]、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、氯三氟乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯及全氟烷基乙烯基醚所成群的至少1種，從介電常數、低介電正切、分散性、耐濕性、耐熱性、難燃性、黏著性、共聚合性及耐藥品性等優異之點來看，更佳為選自TFE、CTFE及偏二氟乙烯所成群的至少1種，從低介電常數、低介電正切及耐候性優異，防濕性亦優異之點來看，更佳為選自TFE及CTFE所成群的至少1種，特佳為TFE。
以含氟乙烯基單體為基礎的重複單位(聚合單位)，更佳為構成具有硬化性官能基的含氟聚合物之全部聚合單位的20～49莫耳%，尤佳的下限為30莫耳%，更佳的下限為40莫耳%。尤佳的上限為47莫耳%。
具有硬化性官能基的含氟聚合物，較佳為具有以選自羧酸乙烯基酯、烷基乙烯基醚及非氟化烯烴所成群的至少1種乙烯基單體(惟，不包含具有氟原子者)為基礎之重複單位。羧酸乙烯酯係具有改善相溶性的作用。作為羧酸乙烯酯，可舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、維沙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對第三丁基苯甲酸乙烯酯等。作為烷基乙烯基醚，可舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等。作為非氟化烯烴，可舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等。
上述以乙烯基單體(惟不包含具有氟原子者)為基礎的重複單位，於構成具有硬化性官能基的含氟聚合物之全部聚合單位之中，較佳為構成以具有硬化性官能基的單體為基礎的重複單位及以含氟乙烯基單體為基礎的重複單位所佔有聚合單位以外之全部聚合單位。
根據上述，本發明中的具有硬化性官能基的含氟聚合物，係由上述以具有硬化性官能基的單體為基礎的聚合單位、上述以含氟乙烯基單體為基礎的聚合單位、及上述以乙烯基單體為基礎的聚合單位所成，彼等的含有比以莫耳比計為8～30/20～49/21～72之形態，係本發明的合適實施形態之1個。上述聚合單位的含有比(莫耳比)更佳為10～20/30～47/33～60。
作為導入硬化性官能基的含氟聚合物，從構成單位的觀點來看，可例示例如以下者。
作為具有硬化性官能基的含氟聚合物，例如可舉出以全氟烯烴單位為主體的全氟烯烴系聚合物、以氯三氟乙烯(CTFE)單位為主體的CTFE系聚合物、偏二氟乙烯(VdF)單位為主體的VdF系聚合物、以氟烷基單位為主體的含氟烷基的聚合物等。
(1)以全氟烯烴單位為主體的全氟烯烴系聚合物
作為具體例，可舉出四氟乙烯(TFE)的均聚物、或TFE與六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等的共聚物、更且與和此等可共聚合的其它單體之共聚物等。
作為上述可共聚合的其它單體，例如可舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、維沙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對第三丁基苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟系烯烴類；偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯醚等的氟系單體等，惟不受此等所限定。
於此等之中，以TFE為主體的TFE系聚合物，從顏料分散性或耐候性、共聚合性、耐藥品性優異之點來看係較佳。
作為具體的全氟烯烴系聚合物，例如可舉出TFE/異丁烯/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物、TFE/維沙酸乙烯基/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物、TFE/VdF/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物等，特別地較佳為選自TFE/異丁烯/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物、及TFE/維沙酸乙烯基/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物所成群的至少1種共聚物。
(2)以氯三氟乙烯(CTFE)單位為主體的CTFE系聚合物
作為具體例，例如可舉出CTFE/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物等。
(3)以偏二氟乙烯(VdF)單位為主體的VdF系聚合物
作為具體例，例如可舉出VdF/TFE/羥丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物等。
(4)以氟烷基單位為主體的含氟烷基的聚合物
作為具體例，例如可舉出CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3與4的混合物)/甲基丙烯酸2-羥乙酯/丙烯酸十八酯共聚物等。
於此等之中，若考慮耐候性、防濕性，則較佳為全氟烯烴系聚合物。
上述具有硬化性官能基的含氟聚合物之重量平均分子量較佳為5000～100000。具有硬化性官能基的含氟聚合物之重量平均分子量若為如此的範圍，則可更強固地黏著第一樹脂層與金屬箔。具有硬化性官能基的含氟聚合物的重量平均分子量較佳為20000～40000。
具有硬化性官能基的含氟聚合物之重量平均分子量，係可與上述環氧樹脂的重量平均分子量同樣地測定。
上述第一樹脂層中之具有硬化性官能基的含氟聚合物與環氧樹脂之質量比較佳為5:95～90:10，更佳為10:90～70:30。具有硬化性官能基的含氟聚合物若過多，則有黏著性降低之虞，環氧樹脂若過多，則絕緣性、耐濕性、耐熱性、難燃性有降低之虞。
本發明的覆金屬合層板具備金屬箔與第一樹脂層。第一樹脂層係絕緣性優異，達成作為覆金屬合層板的基材之任務。
本發明的覆金屬合層板可進一步具備設置於第一樹脂層上的第二樹脂層。即，本發明的覆金屬合層板亦可為依順序層合有金屬箔、第一樹脂層及第二樹脂層者。第一樹脂層除了達成作為基材的任務，還達成作為黏著金屬箔與第二樹脂層的黏著劑層之任務。
又，於本發明的覆金屬合層板中，在金屬箔之設置第一樹脂層的面不同的面(相反側的面)上，亦可設置第一樹脂層。即，本發明的覆金屬合層板係可為依順序層合有第一樹脂層、金屬箔、第一樹脂層者，也可為依順序層合有第一樹脂層、金屬箔、第一樹脂層、第二樹脂層者。
於上述第二樹脂層中，可使用以往之印刷基板所使用的樹脂，但上述第二樹脂層較佳為由選自聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺所成群的至少1種樹脂所成者，從耐熱性的觀點來看，更佳為由聚醯亞胺所成者。
作為第一樹脂層，使用由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成之厚度為1～150μm的薄膜。當隔著第一樹脂層黏著金屬箔與第二黏著層時，第一樹脂層係乾燥後的厚度可成為1～100μm。
作為上述第二樹脂層，可使用厚度為1～150μm的樹脂薄膜。
作為金屬箔，可例示由銅、鋁、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鋅或此等的合金所成之金屬箔，較佳為銅箔。又，以提高黏著力為目的，亦可藉由壁板(siding)、鎳鍍敷、銅-鋅合金鍍敷、或醇化鋁、鋁螯合物、矽烷偶合劑等，施予化學或機械的表面處理。
以具備將上述覆金屬合層板的金屬箔蝕刻而形成的圖型電路為特徵之可撓性印刷基板亦為本發明的一個。
本發明的可撓性印刷基板可為在上述覆金屬合層板上具備覆蓋薄膜者，上述覆蓋薄膜亦可經由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成的樹脂層而與覆金屬合層板黏著。
本發明的覆金屬合層板係可藉由本發明的覆金屬合層板之製造方法來製造。
以含有藉由黏著金屬箔、與由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成之薄膜而得到覆金屬合層板的步驟為特徵之覆金屬合層板之製造方法亦為本發明的一個。以下，將如此的覆金屬合層板之製造方法亦稱為本發明的第一製造方法。
上述黏著係適合在重疊金屬箔與由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成的薄膜後，以50～300℃藉由加熱加壓機進行熱壓黏的方法。
本發明的第一製造方法可更含有將含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之組成物成形，而得到由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成的薄膜之步驟。作為成形方法，可舉出熔融壓出成形法、溶劑澆鑄法、噴霧等方法，但沒有特別的限定。含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之組成物係如後述，可含有有機溶劑、硬化劑等，也可含有硬化促進劑、顏料分散劑、消泡劑、均平劑、UV吸收劑、光安定劑、增黏劑、密接改良劑、消光劑等。
以含有於金屬箔塗佈含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之組成物而形成第一樹脂層之步驟為特徵的覆金屬合層板之製造方法亦為本發明的一個。以下，亦將如此的覆金屬合層板之製造方法稱為本發明的第二製造方法。
本發明的第二製造方法亦可包含在形成第一樹脂層的步驟後，更在第一樹脂層上黏著成為第二樹脂層的樹脂薄膜，而得到具備金屬箔與第一及第二樹脂層的覆金屬合層板之步驟。作為樹脂薄膜，可舉出由適用於形成第二樹脂層的樹脂所成之薄膜。
作為黏著上述樹脂薄膜之方法，在50～300℃藉由加熱加壓機使熱壓黏的方法係合適。
於本發明的第二製造方法中，作為將形成第一樹脂層用的組成物塗佈於金屬箔上之方法，可舉出刷毛塗抹、浸漬塗佈、噴霧塗佈、柯馬(comma)塗佈、刀塗、口模式塗佈、唇塗、輥塗、簾幕塗佈等的方法。於塗佈組成物後，可藉由熱風乾燥爐等在25～200℃乾燥1分鐘～1星期而使硬化。
又，以含有在成為第二樹脂層的樹脂薄膜上塗佈含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之組成物以形成第一樹脂層之步驟，及使金屬箔黏著於由該形成步驟所得之第一樹脂層與第二樹脂層所成之積層體的第一樹脂層，而得到具備金屬箔與第一及第二樹脂層的覆金屬合層板之步驟為特徵的覆金屬合層板之製造方法亦為本發明的一個。以下，亦將如此的覆金屬合層板之製造方法稱為本發明的第三製造方法。
作為上述樹脂薄膜，可舉出由適用於形成第二樹脂層的樹脂所成之薄膜。
於本發明的第三製造方法中，作為將形成第一樹脂層用的組成物塗佈於樹脂薄膜上之方法，可舉出刷毛塗抹、浸漬塗佈、噴霧塗佈、柯馬塗佈、刀塗、口模式塗佈、唇塗、輥塗、簾幕塗佈等的方法。於塗佈組成物後，可藉由熱風乾燥爐等在25～200℃乾燥1分鐘～1星期而使硬化。
於本發明的第三製造方法中，作為使金屬箔黏著於由第一樹脂層與第二樹脂層所成的積層體之第一樹脂層的方法，在重疊由第一樹脂層與第二樹脂層所成的積層體與金屬箔，以使該積層體的第一樹脂層與金屬箔黏著後，在50～300℃，藉由加熱壓機使熱壓黏之方法係合適。
上述形成第一樹脂層用的組成物，包含環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物。具有硬化性官能基的含氟聚合物及環氧樹脂係可使用上述者，於此等以外，亦可含有硬化劑等。
上述組成物較佳為含有硬化劑，作為硬化劑，較佳為選自異氰酸酯、三聚氰胺樹脂及酚樹脂所成群的至少1種。
作為異氰酸酯，例如有丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三異氰酸酯壬烷等的脂肪族異氰酸酯；環己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等的脂環式異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等的芳香族異氰酸酯等，從耐候性之點來看，較佳為脂肪族及脂環式異氰酸酯。
作為三聚氰胺樹脂，較佳可舉出對將三聚氰胺與甲醛縮合而得之羥甲基三聚氰胺衍生物，使作為低級醇的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等進行反應而醚化之化合物及彼等的混合物。
作為羥甲基三聚氰胺衍生物，例如可舉出單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等。
於三聚氰胺樹脂的分類中，按照烷氧基化的比例，可分成完全烷基型、羥甲基型、亞胺基型、羥甲基/亞胺基型，但皆可使用於本發明。
作為酚樹脂，可舉出酚醛清漆型酚樹脂。
又，上述組成物亦可按照所要求的特性而含有各種的添加劑。作為添加劑，可舉出硬化促進劑、顏料分散劑、消泡劑、均平劑、UV吸收劑、光安定劑、增黏劑、密接改良劑、消光劑等。
作為硬化促進劑，可使用習知的錫系、其它金屬系、有機酸系、胺系、磷系的硬化促進劑。
上述組成物較佳為含有有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；四氫呋喃、二烷等的環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丙二醇甲基醚等的醇類；己烷、庚烷等的烴類；此等的混合溶劑等。
上述組成物，以環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之合計，固體成分濃度較佳為10～80質量%。固體成分濃度若為此範圍，則組成物的黏度適當，可塗裝而形成均勻的塗膜。
上述組成物係可作為覆金屬合層板的黏著劑層使用，而且亦可適用於密封材等。作為密封材，可舉出LED用密封材、太陽電池用密封材、半導體用密封材、有機EL用密封材等。
[實施例]
接著，舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受該實施例所限定。
實施例的各數值係藉由以下的方法測定。
[比介電常數及介電正切]
在50μm厚度的基材上作成參考例記載的塗膜，測定含有基材的塗膜之比介電常數、tanδ。
(tanδ測定方法)
使用網絡分析器，藉由空洞共振器測定前述所製作的薄膜之共振頻率及Q值的變化，依照下式算出在12GHz的比介電常數、tanδ。
tanδ=(1/Qu)×{1+(W2/W1)}-(Pc/ωW1)
【數1】
惟，式中的符號係以下者。
D：空洞共振器直徑(mm)
M：空洞共振器單側長度(mm)
L：樣品長度(mm)
c：光速(m/s)
Id：衰減量(dB)
F0：共振頻率(Hz)
F1：自共振點起衰減量為3dB的上側頻率(Hz)
F2：自共振點起衰減量為3dB的下側頻率(Hz)
ε0：真空的介電常數(H/m)
εr：樣品的比介電常數
μ0：真空的透磁率(H/m)
Rs：亦考慮導體空洞的表面粗糙度之有效表面電阻(Ω)
J0：-0.402759
J1：3.83171
(第一樹脂層與基材的密接性之測定)
藉由JIS K5600的棋盤格賽珞玢膠帶剝離試驗進行評價。藉由割刀在塗膜上導入1mm間隔的棋盤格狀切縫，黏貼賽珞玢膠帶後進行剝離，將沒有剝離部分者評價為10點，將0～5%者評價為8點，將5～15%者評價為6點，將15～35%者評價為4點，將35～65%者評價為2點，將65%以上者評價為0點。
調製例1
於含羥基的TFE系共聚物(DAIKIN工業株式會社製的Zeffle GK570)100質量份中摻合異氰酸酯硬化劑(住化BAYER公司製的N3300)13.3質量份，以調製硬化性塗料1。
調製例2
於環氧樹脂(DIC公司製的EPICLON1121N)100質量份中摻合酚系硬化劑(DIC公司製的TD2090)28.3質量份，以調製硬化性塗料2。
參考例1
使調製例1所製作的硬化性塗料1與調製例2所製作的硬化性塗料2以30比70的質量比混合，以50μm的厚度塗佈於基材(東麗杜邦公司製Kapton，50μm)上，在120℃進行24小時硬化乾燥，在60℃進行24小時熟化，而得到硬化塗膜1。測定此硬化塗膜1的比介電常數、介電正切及密接性。表1中顯示結果。
參考例2
使調製例1所製作的硬化性塗料1與調製例2所製作的硬化性塗料2以50比50的質量比混合，以50μm的厚度塗佈於基材(東麗杜邦公司製Kapton，50μm)上，在120℃進行24小時硬化乾燥，在60℃進行24小時熟化，而得到硬化塗膜2。測定此硬化塗膜2的比介電常數、介電正切及密接性。表1中顯示結果。
參考例3
使調製例1所製作的硬化性塗料1與調製例2所製作的硬化性塗料2以70比30的質量比混合，以50μm的厚度塗佈於基材(東麗杜邦公司製Kapton，50μm)上，在120℃進行24小時硬化乾燥，在60℃進行24小時熟化，而得到硬化塗膜3。測定此硬化塗膜3的比介電常數、介電正切及密接性。表1中顯示結果。
比較參考例1
以50μm的厚度，將調製例2所製作的硬化性塗料2塗佈於基材(東麗杜邦公司製Kapton，50μm)上，在120℃進行24小時硬化乾燥，在60℃進行24小時熟化，而得到硬化塗膜4。測定此硬化塗膜4的比介電常數、介電正切及密接性。表1中顯示結果。
比較參考例2
以50μm的厚度，將調製例1所製作的硬化性塗料1塗佈於基材(東麗杜邦公司製Kapton，50μm)上，在120℃進行24小時硬化乾燥，在60℃進行24小時熟化，而得到硬化塗膜5。測定此硬化塗膜5的比介電常數、介電正切及密接性。表1中顯示結果。
實施例1
使調製例1所製作的硬化性塗料1與調製例2所製作的硬化性塗料2以30比70的質量比混合，以50μm的厚度塗佈於樹脂薄膜(東麗杜邦公司製，聚醯亞胺厚度：50μm)上，在120℃進行24小時硬化乾燥，在60℃進行24小時熟化，而得到由塗膜與樹脂薄膜所成的合層板。於該合層板上，將塗膜側將銅箔(厚度：50μm)在120℃下加熱1小時而使其黏著，得到覆金屬合層板1。依照JIS K6854的剝離試驗，測定覆金屬合層板1的剝離黏著強度。表2中顯示結果。
實施例2
除了使調製例1所製作的硬化性塗料1與調製例2所製作的硬化性塗料2以50比50的質量比混合以外，與實施例1同樣地，得到覆金屬合層板2。與實施例1同樣地測定覆金屬合層板2的剝離黏著強度。表2中顯示結果。
實施例3
除了使調製例1所製作的硬化性塗料1與調製例2所製作的硬化性塗料2以70比30的質量比混合以外，與實施例1同樣地，得到覆金屬合層板3。與實施例1同樣地測定覆金屬合層板3的剝離黏著強度。表2中顯示結果。
比較例1
除了將調製例2所製作的硬化性塗料2塗佈於樹脂薄膜外，與實施例1同樣地，得到覆金屬合層板4。與實施例1同樣地測定覆金屬合層板4的剝離黏著強度。表2中顯示結果。
比較例2
除了將調製例1所製作的硬化性塗料1塗佈於樹脂薄膜外，與實施例1同樣地，得到覆金屬合層板5。與實施例1同樣地測定覆金屬合層板5的剝離黏著強度。表2中顯示結果。
[產業上的利用可能性]
本發明的覆金屬合層板，由於金屬箔與基材強固地黏著，顯示優異的電特性，故適合作為製造各種機器中所用的可撓性印刷基板之材料。本發明的可撓性印刷基板，由於金屬箔與基材強固地黏著，顯示優異的電特性，故可適用於各種的電力機器或電子機器、通信機器等。

Claims (7)

  1. 一種覆金屬合層板，其為具備金屬箔、與設置於前述金屬箔上的第一樹脂層之覆金屬合層板，其特徵為前述第一樹脂層係由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成者；前述具有硬化性官能基的含氟聚合物為具有選自四氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、氯三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、及全氟烷基乙烯基醚所成群的至少1種含氟乙烯基單體為準的聚合單位者。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆金屬合層板，其中進一步具備設置於第一樹脂層上的第二樹脂層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之覆金屬合層板，其中硬化性官能基係選自羥基、羧基、胺基、環氧丙基、甲矽烷基、矽烷化基(silanate)、及異氰酸酯基所成群的至少1種官能基。
  4. 如申請專利範圍第2項之覆金屬合層板，其中第二樹脂層係由聚醯亞胺所成。
  5. 一種可撓性印刷基板，其特徵為具備將如申請專利範圍第1、2、3或4項之覆金屬合層板的金屬箔經蝕刻所形成之圖型電路。
  6. 一種如申請專利範圍第1、2、3或4項之覆金屬合層板之製造方法，其特徵為含有藉由黏著金屬箔、與由環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物所成之薄膜而得到覆金屬合層板的步驟。
  7. 一種如申請專利範圍第1、2、3或4項之覆金屬合 層板之製造方法，其特徵為含有於金屬箔塗佈含有環氧樹脂及具有硬化性官能基的含氟聚合物之組成物而形成第一樹脂層的步驟。
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