JP6116601B2 - プリント基板用積層体、及び、その製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、この金属張積層板を製造する方法として、金属箔とエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるフィルムとを接着する方法や、金属箔にエポキシ樹脂及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物を塗布する方法が開示されている。
絶縁接着層(A)は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなることが好ましい。
上記硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基であることが好ましい。
絶縁接着層(A)は、ウレタン結合を含むことが好ましい。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、層(B)上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
絶縁接着層(A)は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなることが好ましい。
層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなることが好ましい。
上記硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基であることが好ましい。
絶縁接着層(A)は、ウレタン結合を含むことが好ましい。
本発明のプリント基板用積層体は、層(B)が金属からなり、金属張積層板であることが好ましい。
本発明のプリント基板用積層体は、層(B)が金属からなり、層(B)をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板であることが好ましい。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、
層(B)上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程、及び、
絶縁接着層(A)上に、もう一つの層(B)を配置して、80〜250℃で30〜150分間熱プレスすることにより絶縁接着層(A)を介して2つの層(B)を密着させる工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
上記プリント基板用積層体は、更に絶縁接着層(A)の上に設けられた層(B)を含み、層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなることが好ましい。
絶縁接着層(A)は、ウレタン結合を含むことが好ましい。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、
織布からなる層(D)にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
本発明は、上述のプリント基板用積層体の製造方法であって、
織布からなる層(D)にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程、及び、
絶縁接着層(A)上に層(B)を配置して、80〜250℃で30〜150分間熱プレスすることにより絶縁接着層(A)と層(B)を密着させる工程
を含むことを特徴とする製造方法である。
以下に、本発明について詳述する。
絶縁接着層(A)は、上記鉛筆硬度が4Bより柔らかいものであることが好ましく、6Bより柔らかいものであることがより好ましい。
上記溶剤残存率は、次式により算出する。
溶剤残存率(質量%)=({乾燥前の積層体の質量(g)−乾燥後の積層体の質量(g)}/乾燥前の積層体の質量(g))×100
乾燥条件:150℃、60分
硬化剤としては、後述する硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
なかでも、硬化剤としては、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
絶縁接着層(A)は、ウレタン結合(−OCONH−)を含むことが好ましい。ウレタン結合を含む絶縁接着層(A)は、ブロックイソシアネートと硬化性官能基として水酸基を有する含フッ素ポリマーとを使用し、両者を反応させて硬化物とすることにより、形成することができる。絶縁接着層がウレタン結合を含むことは、IR分析により確認することができる。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアヌレートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
上記活性水素を有する化合物としては、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等が挙げられる。
上記オキシム類としては、アセトンオキシム、2−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
上記ラクタム類としては、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
上記活性メチレン化合物としては、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等が挙げられる。
上記ピラゾール化合物としては、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジエチルピラゾール等が挙げられる。
中でも、上記活性水素を有する化合物としては、活性メチレン化合物、及び、オキシム類からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、オキシム類がより好ましい。
なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基であることがより好ましく、ポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から、水酸基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
水酸基含有単量体としては、カルボキシル基を含まない水酸基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルエーテル及び水酸基含有アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、水酸基含有ビニルエーテルであることが更に好ましい。
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式(5):
アミノ基含有単量体としては、たとえばCH2=CH−O−(CH2)x−NH2(x=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH−O−CO(CH2)x−NH2(x=1〜10)で示されるアリルアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。
シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばCH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2などの(メタ)アクリル酸エステル類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。
硬化性官能基の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、またはTFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。
具体例としては、たとえばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。
具体例としては、たとえばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。
具体例としては、たとえばCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。
硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、上述したエポキシ樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
TFE系ポリマーとしては、ダイキン工業(株)製のゼッフルGKシリーズ等が例示できる。
CTFE系ポリマーとしては、旭硝子(株)製のルミフロン、DIC(株)製のフルオネート、セントラル硝子(株)製のセフラルコート、東亜合成(株)製のザフロン等が例示できる。
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、ダイキン工業(株)製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニール等が例示できる。
(a)炭素数2のパーハロオレフィン構造単位、
(b)酢酸ビニル構造単位、
(c)式(7):CH2=CH−O−(CH2)n−OH
(式中、nは2以上の整数)で示される水酸基含有ビニルモノマー構造単位、及び、
(d)式(8):R1R2C=CR3−(CH2)m−COOH
(式中、R1、R2およびR3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子または炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖状のアルキル基;mは2以上の整数)で示されるカルボキシル基含有モノマー構造単位からなる含フッ素共重合体であってもよい。
上記構造単位(c)としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)又はヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)が好ましい。
上記構造単位(d)としては、例えば、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデシレン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸、ノナデセン酸、エイコセン酸などがあげられる。なかでも、ウンデシレン酸が好ましい。
その他のモノマー(e)は、(a)〜(d)のモノマーと共重合し得るものであって、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されない。
含フッ素単量体に基づく重合単位、
任意の重合単位としてビニルアルコールに基づく重合単位、及び、
一般式(9):−CH2−CH(−O−(L)l−Rb)−
(式中、Rbは少なくとも1つの末端二重結合を有する有機基であり、Lは2価の有機基であり、lは0又は1である。)で表される重合単位、
を含むことを特徴とする含フッ素重合体であってもよい。
(式中、sは0又は1であり、pは0又は1である。)
で表される有機基であることが好ましい。
エポキシ樹脂を更に含むことにより、層(B)との層間密着性を更に強固にできる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量がこのような範囲であると、エポキシ樹脂を含むことにより、後述する層(B)との層間密着性を更に向上させることができる。
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、1000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましく、800000以下がより好ましく、600000以下が更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
上記エポキシ樹脂用の硬化剤としては、特に限定されず一般に公知のものが挙げられ、例えば、アミン類やポリアミノアミド類、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、フェノール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
CF2=CF−ORf (I)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記溶融粘度は、ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所製)及び2φ−8Lのダイを用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(日本レーザー社製)を用いて求めることができる。
上記比表面積は、表面分析計(商品名:MONOSORB、QUANTA CHLROME社製)を用い、キャリアガスとして窒素30%、ヘリウム70%の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、BET法により測定する。
上記その他の成分としては、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、UV吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。これらの成分は、公知のものを適用することができる。
厚みが叙述の範囲であると、低誘導性、低誘電正接性を確保できる。
上記厚みは、5μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましく、2000μm以下がより好ましく、1500μm以下が更に好ましい。
また、絶縁接着層(A)が、後述の織布を含まず、上述の樹脂層からなる場合、厚みは、3〜40μmが好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましく、30μm以下がより好ましい。
また、特定の硬度を維持することができるので、特定の硬度を有する絶縁接着層上であって、層(B)が接着している反対側の面上にもう一つの層(B)を設置して、熱プレスすることにより、絶縁接着層(A)を介して2つの層(B)を強固に接着させることもできる。
絶縁接着層は、層(B)上に、上記ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより得られた層であることが好ましい。このようにして得られた層は、所定の硬度を有する。
層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなることが好ましい。なかでも、金属、及び、ポリイミドからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなることがより好ましい。
絶縁接着層(A)以外で強度を確保する必要があることから、層(B)はポリイミドからなることが更に好ましい。
厚みが上述の範囲であると、強度と加工性を確保できる。
上記厚みは、10μm以上がより好ましく、15μm以上が更に好ましく、80μm以下がより好ましく、50μm以下が更に好ましい。
上記接着強度は、テンシロン万能試験機を用いて測定して得られる値である。
本明細書において、本発明のプリント基板用積層体が、絶縁接着層(A)と金属からなる層(B)とを備える場合、「金属張積層板」ともいう。
上記プリント基板は、リジットプリント基板であっても、フレキシブルプリント基板であってもよい。
上記溶剤残存率は、次式により算出する。
溶剤残存率(質量%)=({乾燥前の積層体の質量(g)−乾燥後の積層体の質量(g)}/乾燥前の積層体の質量(g))×100
乾燥条件:150℃、60分
上記絶縁接着層(A)は、織布からなる層(D)との複合体であることが好ましく、上記複合体とは、上述した絶縁接着層(A)を形成するための組成物を織布からなる層(D)に含浸させて形成したものである。
上記織布としては、難燃性、低誘電率、高強度の材料からなるもの等が挙げられる。なかでも、それらを兼ね備えた材料である点で、ガラス繊維が好ましい。
上記その他の層としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、等からなる樹脂層等が挙げられる。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
上記組成物が溶剤を含む溶剤型組成物である場合、粘度が適当となり、均一な塗膜の形成が容易となる点で、上記組成物の固形分濃度は、10〜80質量%であることが好ましい。
乾燥時間は、1分間以上がより好ましく、15分間以下がより好ましい。
層(B)が絶縁接着層(A)の両面に設けられているプリント基板用積層体を製造する方法としては、層(B)上に、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程、及び、絶縁接着層(A)上に、もう一つの層(B)を配置して80〜250℃で30〜150分間熱プレスすることにより絶縁接着層(A)を介して2つの層(B)を密着させる工程を含むことが好ましい。
このような方法により、絶縁接着層(A)と層(B)との2つの層間の接着強度は、いずれも3N/15mm以上となり得る。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
絶縁接着層(A)を形成した後、絶縁接着層(A)上に、もう一つの層(B)を配置して、層(B)/絶縁接着層(A)/層(B)の積層体を、80〜250℃で熱プレスすることにより、絶縁接着層(A)を介して2つの層(B)を密着させる。
上記温度範囲で熱プレスすることにより、絶縁接着層(A)は層(B)と密着する。
上記熱プレスの温度は、硬化が進行するという点で、100℃以上がより好ましく、130℃以上が更に好ましく、220℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。
上記熱プレスの時間は、30分間〜150分間が好ましく、50分間〜120分間がより好ましい。
上記熱プレスは、公知の方法で行うとよいが、減圧下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
織布を上記組成物に含浸させる方法は、公知の方法で行うとよい。
上記乾燥は、上述した絶縁接着層(A)を形成する工程と同様に行うとよい。
このようなプリント基板用積層体の製造方法も本発明の一つである。
絶縁接着層(A)と層(B)を密着させる工程は、上述した方法と同様の方法で行うとよい。
水酸基含有TFE系共重合体(ダイキン工業株式会社製のゼッフルGK570)100質量部に酢酸ブチル30質量部とブロック型イソシアネート硬化剤(旭化成ケミカルズ社製のデュラネートMF−B60B)37.8質量部を配合して、硬化性塗料1を調製した。
水酸基含有TFE系共重合体(ダイキン工業株式会社製のゼッフルGK570)100質量部に酢酸ブチル30質量部とブロック型イソシアネート硬化剤(住化バイエル社製のデスモジュールBL−3175)26.8質量部を配合して、硬化性塗料2を調製した。
水酸基含有TFE系共重合体(ダイキン工業株式会社製のゼッフルGK570)100質量部に酢酸ブチル30質量部とブロック型イソシアネート硬化剤(住化バイエル社製のデスモジュールBL−3575)27.8質量部を配合して、硬化性塗料3を調製した。
水酸基含有TFE系共重合体(ダイキン工業株式会社製のゼッフルGK570)100質量部に酢酸ブチル30質量部とブロック型イソシアネート硬化剤(住化バイエル社製のデスモジュールBL−4265)36.0質量部を配合して、硬化性塗料4を調製した。
水酸基含有TFE系共重合体(ダイキン工業株式会社製のゼッフルGK570)100質量部に酢酸ブチル30質量部とイソシアヌレート型イソシアネート硬化剤(住化バイエル社製のスミジュールN3300)13.8質量部を配合して、硬化性塗料5を調製した。
調製例1で作製した硬化性塗料1を銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み50μmの積層体1を作製した。この積層体1のハンダ耐熱性及び密着性を測定した。銅箔/接着層間の接着強度は、いずれも11.4(N/15mm)であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例1で作製した硬化性塗料1をポリイミドフィルム(東レデュポン社製カプトン、25μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、ポリイミドフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み57μmの積層体2を作製した。この積層体2のハンダ耐熱性および密着性を測定した。ポリイミドフィルム/接着層間の接着強度は7.1(N/15mm)であり、銅箔/接着層間の接着強度は11.4(N/15mm)であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例2で作製した硬化性塗料2を銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み50μmの積層体3を作製した。この積層体3のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔/接着層間の接着強度は、いずれも11.1(N/15mm)であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例2で作製した硬化性塗料2をポリイミドフィルム(東レデュポン社製カプトン、25μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、ポリイミドフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み57μmの積層体4を作製した。この積層体4のハンダ耐熱性および密着性を測定した。ポリイミドフィルム/接着層間の接着強度は6.9(N/15mm)であり、銅箔/接着層間の接着強度は11.1(N/15mm)であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例3で作製した硬化性塗料3を銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み50μmの積層体5を作製した。この積層体5のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔/接着層間の接着強度は、いずれも11.9(N/15mm)であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例4で作製した硬化性塗料4を銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み50μmの積層体6を作製した。この積層体6のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔/接着層間の接着強度は、いずれも14.1(N/15mm)であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例5で作製した硬化性塗料5を銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、銅箔上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み50μmの積層体7を作製した。この積層体7のハンダ耐熱性および密着性を測定した。銅箔/接着層間の接着強度は、いずれも1(N/15mm)以下であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例5で作製した硬化性塗料5をポリイミドフィルム(東レデュポン社製カプトン、25μm厚み)に塗布し、150℃で3分間乾燥し、ポリイミドフィルム上に塗膜が形成された積層体を作製した。次に、上記塗膜面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み57μmの積層体8を作製した。この積層体8のハンダ耐熱性および密着性を測定した。ポリイミドフィルム/接着層間の接着強度、銅箔/接着層間の接着強度は、いずれも1(N/15mm)以下であった。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
調製例1で作製した硬化性塗料1をガラスクロス(ユニチカ社製、E10T、90μm厚み)に含浸し、150℃で3分間乾燥し、含浸体を作製した。次に、上記含浸体の両面に銅箔(JX日鉱日石金属社製RDPR1、18μm厚み)を重ね、1MPa、160℃で90分間真空プレスし、総厚み130μmの積層体9を作製した。
この積層体9のハンダ耐熱性及び密着性を測定した。また、下記の方法で鉛筆硬度及び溶剤残存率を測定した。結果を表1に示す。
JIS規格C6481に基づき、25mm角の試験片を作製し、銅箔面を下にして300℃溶融はんだ浴上に10秒間浮かせ取り出すことを10回繰り返し、銅箔面および積層体にふくれが生じていないか目視で確認し、下記の基準にて評価した。
ふくれが生じないもの:○
ふくれが生じるもの:×
幅15mm×長さ100mmの試験片を作製し、テンシロン万能試験機(オリエンテック製RTC−1225A)を用いて180度の剥離試験を行い、銅箔もしくはポリイミドフィルムと絶縁接着層又は含浸体との間の接着強度を、N/15mmを単位として測定した。
各実施例及び比較例において、硬化性塗料を塗布し、150℃で3分間乾燥させた後の塗膜が形成された積層体と、更にその積層体をそのまま160℃で90分間加熱した後の積層体との塗膜表面をJIS K5600に準拠して鉛筆硬度を測定した。
また、実施例7において、硬化性塗料を含浸し、150℃で3分間乾燥させた後の含浸体と、更にその含浸体をそのまま160℃で90分間加熱した後の含浸体との表面をJIS K5600に準拠して鉛筆硬度を測定した。
表中のカッコ内の値は、160℃で90分間加熱後の鉛筆硬度を示す。
上記溶剤残存率は、次式により算出する。
溶剤残存率(質量%)=({乾燥前の積層体の質量(g)−乾燥後の積層体の質量(g)}/乾燥前の積層体の質量(g))×100
乾燥条件:150℃、60分
Claims (17)
- 絶縁接着層(A)と、
絶縁接着層(A)の両面に設けられた層(B)と、を備え、
前記絶縁接着層(A)と前記層(B)との2つの層間の、テンシロン万能試験機を用いた180度の剥離試験により測定される接着強度がいずれも3N/15mm以上であり、
絶縁接着層(A)は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる
ことを特徴とするプリント基板用積層体。 - 層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなる請求項1記載のプリント基板用積層体。
- 硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基である請求項1又は2記載のプリント基板用積層体。
- 絶縁接着層(A)は、ウレタン結合を含む請求項1、2又は3記載のプリント基板用積層体。
- 層(B)が金属からなり、金属張積層板である請求項1、2、3又は4記載のプリント基板用積層体。
- 層(B)が金属からなり、層(B)をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板である請求項1、2、3又は4記載のプリント基板用積層体。
- 請求項1、2、3又は4記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
層(B)上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程、及び、
絶縁接着層(A)上に、もう一つの層(B)を配置して、80〜250℃で30〜150分間熱プレスすることにより絶縁接着層(A)を介して2つの層(B)を密着させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - 絶縁接着層(A)と、
絶縁接着層(A)の少なくとも一方の面に設けられた層(B)と、を備え、
前記絶縁接着層(A)は、JIS K5600による鉛筆硬度が2B又は2Bより柔らかく、かつ、溶剤残存率が10質量%以下であり、
絶縁接着層(A)は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる
ことを特徴とするプリント基板用積層体。 - 層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなる請求項8記載のプリント基板用積層体。
- 硬化性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基である請求項8又は9記載のプリント基板用積層体。
- 絶縁接着層(A)は、ウレタン結合を含む請求項8、9又は10記載のプリント基板用積層体。
- 請求項8又は9記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
層(B)上に、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を塗布し、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - 絶縁接着層(A)と、
絶縁接着層(A)の少なくとも一面に設けられた織布からなる層(D)と、を備え、
前記絶縁接着層(A)はJIS K5600による鉛筆硬度が2B又は2Bより柔らかく、かつ、溶剤残存率が10質量%以下であり、
絶縁接着層(A)は、ブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなる
ことを特徴とするプリント基板用積層体。 - 更に絶縁接着層(A)の上に設けられた層(B)を含み、
前記層(B)は、金属、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも1種の材料からなる請求項13記載のプリント基板用積層体。 - 絶縁接着層(A)は、ウレタン結合を含む請求項13又は14記載のプリント基板用積層体。
- 請求項13又は15記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
織布からなる層(D)にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項14又は15記載のプリント基板用積層体の製造方法であって、
織布からなる層(D)にブロックイソシアネート及び硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物を含浸させた後、50〜200℃で0.5〜30分間乾燥させることにより絶縁接着層(A)を形成する工程、及び、
絶縁接着層(A)上に層(B)を配置して、80〜250℃で30〜150分間熱プレスすることにより絶縁接着層(A)と層(B)を密着させる工程
を含むことを特徴とする製造方法。
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