WO2022107787A1 - 含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法 - Google Patents

含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2022107787A1
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fluorine
containing polymer
group
compound
mass
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正登志 阿部
瑞菜 豊田
剛 河合
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing polymer composition, a cured product, and a method for producing a cured product.
  • Fluorine-containing polymers are used in various fields because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, electrical insulation and the like.
  • Patent Document 1 describes fluororubber, which is a kind of fluoropolymer, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, diazabicycloalkene, triallyl isocyanurate, and organic peroxide.
  • Disclosed is a method of forming a fluororubber layer on an acrylic rubber layer using a composition containing.
  • Patent Document 2 describes fluororubber, which is a kind of fluoropolymer, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and triallyl.
  • a method for forming a fluororubber layer on an acrylic rubber layer by using a composition containing isocyanurate and an organic peroxide is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fluorine-containing polymer composition, a cured product, and a method for producing a cured product, which can form a cured product having excellent adhesiveness to a substrate.
  • the present inventors include a fluorine-containing polymer having at least one of an iodine atom and a bromine atom, and compound A having a predetermined functional group and a polymerizable unsaturated bond.
  • a fluorine-containing polymer composition that does not contain at least one basic compound selected from the group consisting of a zabicycloalkene compound and a diazabicycloalkane compound, or has a content of the basic compound of a predetermined value or less.
  • a fluorine-containing polymer having at least one of an iodine atom and a bromine atom, At least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, an amide group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carbonyl group, an oxazoline group and a carboxy group, a polymerizable unsaturated bond, and A fluorine-containing polymer composition comprising the compound A having the above.
  • the fluorine-containing polymer composition does not contain at least one basic compound selected from the group consisting of diazabicycloalkene compounds and diazabicycloalkane compounds, or When the basic compound is contained, the content of the basic compound is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. .. [2] The fluorine-containing polymer composition according to [1], wherein the compound A further has at least one nitrogen-containing heterocycle selected from the group consisting of an isocyanul ring, an imidazole ring and a triazine ring. [3] The fluorine-containing polymer composition according to [1] or [2], wherein the compound A is a compound having an epoxy group and an allyl group.
  • [4] The fluorine-containing polymer composition according to any one of [1] to [3], wherein the 5% weight loss temperature of the compound A is 150 ° C. or higher.
  • [5] The fluorine-containing polymer composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the compound A is 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. thing.
  • the compound A contains a compound A1 having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • Measurement method For the above measurement by a method according to ASTM D1646 under the conditions of measurement temperature 160 ° C., measurement time 30 minutes, frequency 1.7 Hz, shear rate 4.4 Pa ⁇ sec -1 using a cross-linking characteristic measuring machine. The maximum value MH and the minimum value ML of the torque in the composition are measured.
  • a method for producing a cured product which comprises heating the fluorine-containing polymer composition according to any one of [1] to [10] at a temperature of less than 260 ° C. to form a cured product.
  • a base material with a coating film comprising a base material and a coating film made of the cured product according to [11] formed on the base material.
  • a fluoropolymer composition, a cured product and a cured product capable of forming a cured product having excellent adhesion to a base material can be formed.
  • a manufacturing method can be provided.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the “unit” is a general term for an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is directly formed by polymerizing a monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. be.
  • the "monomer-based unit” is also simply referred to as “unit” below.
  • “Rubber” means rubber exhibiting properties as defined by JIS K 6200: 2008 and is distinguished from “resin”.
  • the fluorine-containing polymer composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) is also referred to as a fluorine-containing polymer having at least one of an iodine atom and a bromine atom (hereinafter, also referred to as a “specific fluorine-containing polymer”). ), At least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, an amide group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carbonyl group, an oxazoline group and a carboxy group (hereinafter, "specific functional group").
  • the composition does not contain at least one basic compound (hereinafter, also referred to as "specific basic compound”) selected from the group consisting of a diazabicycloalkene compound and a diazabicycloalkane compound.
  • specific basic compound selected from the group consisting of a diazabicycloalkene compound and a diazabicycloalkane compound.
  • the content of the basic compound is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific fluorine-containing polymer.
  • This composition can form a cured product having excellent adhesiveness to a substrate (particularly a polymer substrate or a metal substrate having a polar group). The details of this reason have not been clarified yet, but it is presumed to be due to the following reasons.
  • the functional group of compound A is a functional group of the substrate (for example, a polymer having a polar group). It is considered to react with polar groups in the base material and hydroxy groups in the metal base material). It is presumed that this improved the adhesiveness of the cured product formed by using this composition to the substrate.
  • the present inventors have found that when a composition containing a specific basic compound is used, the adhesiveness to the substrate may be lowered.
  • the functional group of the specific basic compound and the base material or the specific functional group of the specific basic compound and the specific functional group of the compound A react with each other, and the reaction points between the functional group of the compound A and the functional group of the base material are reduced. It is presumed.
  • the present composition does not contain the specific basic compound or the content of the specific basic compound is small, the adhesiveness of the cured product formed by using the present composition to the substrate is poor. It is presumed that it has improved.
  • the specific fluorine-containing polymer is a polymer having a fluorine atom and at least one of an iodine atom and a bromine atom and exhibiting rubber properties by cross-linking.
  • the iodine atom and the bromine atom serve as a cross-linking site when cross-linking the fluorine-containing polymer.
  • the specific fluorine-containing polymer preferably has a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”) and a unit based on propylene, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • the specific fluorine-containing polymer has a TFE unit and a propylene unit
  • the specific fluorine-containing polymer further refers to a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (hereinafter, also referred to as “DV”). You may have.
  • the DV unit is a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in DV is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2 from the viewpoint of more excellent polymerization reactivity.
  • DV preferably further has a fluorine atom.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, a1 represents an integer of 2 to 6, and R 14 represents a1.
  • a perfluorohydrocarbon group having a valence of 1 to 10 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the perfluorohydrocarbon group or between carbon-carbon bonds is shown.
  • the plurality of R 11 , the plurality of R 12 and the plurality of R 13 may be the same or different from each other, and it is particularly preferable that they are the same as each other. 2 or 3 is preferable for a1, and 2 is particularly preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 is a fluorine atom or a hydrogen atom because the polymerization reactivity of DV is more excellent, and whether all of R 11 , R 12 , and R 13 are fluorine atoms.
  • a hydrogen atom is more preferable, and it is particularly preferable that all of R 11 , R 12 , and R 13 are fluorine atoms from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance of the cured product.
  • R 14 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • the carbon number of R 14 is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, further preferably 3 to 6, and particularly preferably 3 to 5.
  • R 14 may or may not have an ethereal oxygen atom, but it is preferable to have an ethereal oxygen atom from the viewpoint of being more excellent in cross-linking reactivity and rubber physical characteristics.
  • the number of ethereal oxygen atoms in R 14 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the etheric oxygen atom in R 14 is preferably present at the end of R 14 .
  • suitable monomers include the monomer represented by the formula (2) and the monomer represented by the formula (3). Be done.
  • R 21 represents a divalent perfluoroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the perfluoroalkylene group or between carbon-carbon bonds.
  • R 31 represents a divalent perfluoroalkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the perfluoroalkylene group or between carbon-carbon bonds.
  • the polymerizable double bond at the end of the DV reacts during the polymerization to obtain a specific fluorine-containing polymer having a branched chain.
  • the specific fluorine-containing polymer may have a unit based on a monomer other than the above (hereinafter, also referred to as “other monomer”).
  • other monomers include vinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as “VdF”), hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as “HFP”), chlorotrifluoroethylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • chlorotrifluoroethylene chlorotrifluoroethylene
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) examples thereof include a unit based on (hereinafter, also referred to as “PAVE”), a monomer represented by the following formula (5), and ethylene.
  • a monomer other than the above and having a halogen atom hereinafter, also referred to as “a monomer having another halogen atom” can be
  • the specific fluorine-containing polymer may have VdF units, but it is preferable that the cured product does not have VdF units substantially because the cured product is excellent in chemical resistance (particularly, amine resistance).
  • substantially having no VdF unit means that the content of the VdF unit is 0.1 mol% or less with respect to all the units of the specific fluorine-containing polymer.
  • the PAVE unit is a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • the monomer represented by the formula (4) is preferable from the viewpoint of excellent polymerization reactivity and rubber physical characteristics.
  • CF 2 CF- OR f4 (4)
  • R f4 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R f4 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3 from the viewpoint of more excellent polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PMVE”), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PPVE”).
  • PMVE perfluoro
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • PMVE and PPVE are preferable.
  • Equation (5) is as follows.
  • CF 2 CF- OR f5 (5)
  • R f5 represents a perfluoroalkyl group containing 1 to 5 ethereal oxygen atoms having 1 to 8 carbon atoms.
  • the carbon number of R f5 is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 5.
  • monomer represented by the formula (5) examples include perfluoro (3,6-dioxa-1-heptene), perfluoro (3,6-dioxa-1-octene), and perfluoro (5-). Methyl-3,6-dioxa-1-nonen).
  • a monomer having at least one of an iodine atom and a bromine atom is preferable.
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CH 2 -I
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 CH 2 -Br
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 (CF 3 ) ) -O-CF 2 CF 2 CH 2 -I
  • CF 2 CF-O-CF 2 CF 2 (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 CH 2 -Br.
  • the content is preferably 30 to 70 mol%, particularly preferably 40 to 60 mol%, based on all the units of the specific fluorine-containing polymer.
  • the specific fluorine-containing polymer contains propylene units
  • the content is preferably 30 to 70 mol%, particularly preferably 40 to 60 mol%, based on all the units of the specific fluorine-containing polymer.
  • the specific fluorine-containing polymer contains DV units
  • the content is preferably 0.01 to 2 mol%, more preferably 0.03 to 0.5 mol%, based on all the units of the specific fluorine-containing polymer.
  • the content is preferably 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, based on all the units of the specific fluorine-containing polymer. Especially preferable.
  • Combination 1 Combination of TFE unit and propylene unit
  • Combination 2 Combination of TFE unit, propylene unit and DV unit
  • the copolymer composition in the combinations 1 and 2 is preferably the following molar ratio.
  • the molar ratio is as follows, the cross-linking reactivity of the copolymer is further excellent, and the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance and the like of the cured product are further excellent.
  • Combination 1: TFE unit / propylene unit 40-60 / 40-60 (molar ratio)
  • Combination 2: TFE unit / propylene unit / DV unit 38-60/38-60 / 0.01-2 (molar ratio)
  • the specific fluorine-containing polymer has at least one of an iodine atom and a bromine atom.
  • the iodine atom or bromine atom contained in the specific fluorine-containing polymer includes an iodine atom or a bromine atom derived from a chain transfer agent having at least one of the iodine atom and the bromine atom described later, and at least one of the iodine atom and the bromine atom described above. Examples thereof include iodine atom or bromine atom in the unit based on the monomer having.
  • an iodine atom or a bromine atom derived from a chain transfer agent having at least one of an iodine atom and a bromine atom described later is preferable.
  • a chain transfer agent at least one of an iodine atom and a bromine atom can be introduced into the terminal of the specific fluorine-containing polymer (polymer chain).
  • a monomer having at least one of an iodine atom and a bromine atom is used, at least one of the iodine atom and the bromine atom can be introduced into the side chain of the specific fluorine-containing polymer.
  • the specific fluorine-containing polymer preferably has an iodine atom among the iodine atom and the bromine atom from the viewpoint of the cross-linking reactivity of the specific fluorine-containing polymer.
  • the total content of iodine atom and bromine atom is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and 0, based on the total mass of the specific fluorine-containing polymer. .1 to 1.0% by mass is particularly preferable.
  • the total content of iodine atom and bromine atom means the content of one atom when only one atom is contained, and the total content of each atom when both atoms are contained. means.
  • the specific fluorine-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific fluorine-containing polymer is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, and particularly preferably 30 to 99% by mass with respect to the total mass of the present composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific fluorine-containing polymer is preferably 20,000 to 400,000, more preferably 170,000 to 350,000, further preferably 250,000 to 350,000, and 200,000 to 200,000. 320,000 is particularly preferable, and 240,000 to 300,000 is most preferable.
  • Mw of the specific fluorine-containing polymer is within the above range, the effect of the present invention is more excellent.
  • the Mw of the fluorine-containing polymer in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography using polymethylmethacrylate as a standard substance.
  • An example of a method for producing a specific fluorine-containing polymer is a method of polymerizing the above-mentioned monomer in the presence of a chain transfer agent and a radical polymerization initiator.
  • the chain transfer agent examples include a chain transfer agent having at least one of an iodine atom and a bromine atom, a chain or cyclic alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentan, hexane and cyclohexane, and an alcohol such as methanol, ethanol and propanol.
  • chain transfer agent having at least one of an iodine atom and a bromine atom, a chain or cyclic alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentan, hexane and cyclohexane, and an alcohol such as methanol, ethanol and propanol.
  • Examples thereof include mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan.
  • a chain transfer agent having at least one of an iodine atom and a bromine atom is preferable from the viewpoint of the cross-linking reactivity of the specific fluorine-containing polymer.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • chain transfer agent having at least one of an iodine atom and a bromine atom examples include IR f6 -I (in the formula, R f6 is a perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms or 2 to 2 carbon atoms.
  • IR f7-Br in the formula, R f7 is a perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the compound represented by (represented) is mentioned.
  • Specific examples of IR f6 -I include diiododifluoromethane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, and 1,5.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane and 1,6-diiodoperfluorohexane are preferable, and 1,4-diiodoperfluorobutane is particularly preferable.
  • IR f7 -Br examples include 1-iodo-4-bromoperfluorobutane, 1-iodo-6-bromoperfluorohexane, and 1-iodo-8-bromoperfluorooctane.
  • 1-iodo-4-bromoperfluorobutane and 1-iodo-6-bromoperfluorohexane are preferable, and 1-iodo-4-bromoperfluorobutane is particularly preferable.
  • IR 1 -I examples include 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, 1,6-diiodohexane, 1, 8-Diodeoctane can be mentioned.
  • a chain transfer agent having at least one of these iodine atom and bromine atom, iodine atom and / or bromine atom can be introduced into the fluorine-containing polymer.
  • the amount charged is 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer used for the polymerization of the specific fluorine-containing polymer. 20 parts by mass is preferable, 0.5 to 17 parts by mass is more preferable, and 2 to 15 parts by mass is particularly preferable.
  • the polymerization time can be shortened, so that the storage elastic modulus G'of the specific fluorine-containing polymer can be easily adjusted to the above-mentioned value.
  • the amount is 20 parts by mass or less, the rubber physical characteristics are good when the cured product is a crosslinked product.
  • the polymerization temperature is appropriately selected depending on the composition of the monomer, the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the like.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and particularly preferably 20 to 40 ° C.
  • Compound A is a compound having a specific functional group and a polymerizable unsaturated bond.
  • the specific functional group is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, an amide group, an acid anhydride group, an isocyanate group, a carbonyl group, an oxazoline group and a carboxy group, and is a group.
  • at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a hydroxy group and a carboxy group is preferable, and a functional group consisting of an epoxy group and a hydroxy group is selected.
  • At least one functional group is more preferred, and an epoxy group is particularly preferred.
  • the number of specific functional groups in compound A is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 because of its excellent adhesiveness to the substrate.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in the compound A is one or more, and 2 to 6 is preferable, 2 or 3 is more preferable, and 2 is more preferable, because the reactivity with the specific fluorine-containing polymer is more excellent. Especially preferable.
  • group having a polymerizable unsaturated bond include a vinyl group and an allyl group, and an allyl group is preferable.
  • Compound A is preferably a compound having an epoxy group and an allyl group from the viewpoint of being more excellent in reactivity with the specific fluorine-containing polymer.
  • the compound A preferably further has at least one nitrogen-containing heterocycle selected from the group consisting of an isocyanul ring, an imidazole ring and a triazine ring, and particularly preferably has an isocyanul ring.
  • the 5% weight loss temperature of compound A is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and particularly preferably 190 ° C. or higher. As a result, the compound A is less likely to be decomposed even when heated at the time of forming the cured product, so that a cured product having better adhesiveness to the substrate can be obtained.
  • the upper limit of the 5% weight loss temperature of compound A is not particularly limited, but is preferably 450 ° C, particularly preferably 400 ° C.
  • the 5% weight loss temperature of compound A means that when compound A is heated to room temperature to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and in a nitrogen atmosphere (200 mL / min) using a thermal weight analyzer. It means the temperature at which the weight of compound A is reduced by 5%.
  • compound A examples include monoglycidyl diallyl isocyanurate (5% weight loss temperature: 230 ° C.), diglycidyl monoallyl isocyanurate (5% weight loss temperature: 195 ° C.), and diallyl isocyanuric acid (5% weight loss temperature). 185 ° C.), isocyanuric acid, trimethylolpropane triallylate, trimethylolpropane trimethacrylicate, allylglycidyl ether, trimethylolpropanediallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin monoallyl ether.
  • the content of compound A is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass, and 5 parts by mass larger than 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. It is particularly preferable that the amount is less than or equal to a part. When the content of the compound A is within the above range, the adhesiveness of the cured product to the substrate is more excellent.
  • Compound A preferably contains compound A1 having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • the content of compound A1 is preferably larger than 50% by mass, more preferably larger than 80% by mass, and 100% by mass (that is, compound A is compound A1) with respect to the total mass of compound A. Is particularly preferable. As a result, the adhesiveness of the cured product to the substrate is more excellent.
  • Organic peroxides are used to crosslink specific fluorine-containing polymers.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -m-.
  • dialkyl peroxides examples include 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, 2,5.
  • the content thereof is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific fluorine-containing polymer. ⁇ 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the present composition may contain a solvent.
  • the solvent is used to dissolve or disperse the specific fluorine-containing polymer.
  • examples of the solvent include organic solvents.
  • Specific examples of the organic solvent include a fluorinated organic solvent and a non-fluorinated organic solvent.
  • the fluorine-based organic solvent is a solvent containing one or more fluorine atoms.
  • the non-fluorine-based organic solvent is a solvent that does not contain a fluorine atom.
  • a non-fluorine-based organic solvent is preferable because it is more excellent in the productivity of the cured product.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • non-fluorine-based organic solvent examples include non-fluorine alkane, non-fluorine ketone solvent, non-fluorine ether solvent, non-fluorine ester solvent, non-fluorine alcohol solvent, and non-fluorine amide solvent.
  • specific examples of non-fluorinated alkanes include hexane, heptane, and cyclohexane.
  • Specific examples of the non-fluorine ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter, also referred to as MEK), and methyl isobutyl ketone (hereinafter, also referred to as “MIBK”).
  • non-fluorine ether solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran (hereinafter, also referred to as “THF”), and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • non-fluorine ester solvent examples include ethyl acetate and butyl acetate.
  • non-fluorinated alcohol solvent examples include isopropyl alcohol, ethanol, and n-butanol.
  • non-fluorine amide solvent examples include N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as “NMP”).
  • fluorine-based organic solvent examples include fluoroalkanes, fluoroaromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluoroalkylamines, and fluoroalcohols.
  • the fluoroalkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms, for example, C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by AGC), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name, AGC), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluoroaromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms, for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100:).
  • fluoroalkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • the solvents it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of THF, MIBK, MEK, butyl acetate, ethyl acetate and NMP from the viewpoint of excellent solubility.
  • the content thereof is preferably 10 to 2000 parts by mass, preferably 50 to 2000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific fluorine-containing polymer, from the viewpoint of excellent coatability when the present composition is used as a coating material. 1000 parts by mass is more preferable, and 100 to 500 parts by mass is particularly preferable.
  • the specific basic compound is at least one compound selected from the group consisting of diazabicycloalkene compounds and diazabicycloalkane compounds.
  • diazabicycloalkene compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, and organic acid salts thereof. Can be mentioned.
  • diazabicycloalkane compound include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • the content of the specific basic compound is 0. Less than 2 parts by mass is preferable, and less than 0.1 parts by mass is particularly preferable.
  • the present composition may contain other components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include cross-linking aids (eg, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimetalyl isocyanurate), acid acceptors (eg, fatty acid esters, fatty acid metal salts, divalent metal oxides (magnesium oxide)).
  • fillers and reinforcements eg, carbon black, barium sulfate, calcium metasilicate, calcium carbonate, titanium oxide, silicon dioxide, clay, talc
  • scorch retarders eg , Phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A, quinones such as hydroquinone, ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene
  • crown ether For example, 18-crown-6
  • mold release agents eg, stearic acid, sodium stearate, calcium stearate.
  • the total content of the other components is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific fluorine-containing polymer, and 1 to 80 parts by mass. Is more preferable, and 10 to 50 parts by mass is particularly preferable.
  • Examples of the method for preparing the present composition include a method of mixing and stirring each of the above components, and are not particularly limited.
  • the ratio of the maximum value MH to the minimum value ML is preferably 2.0 or more, more preferably 6.0 or more, and particularly preferably 9.0 or more.
  • MH / ML is an index showing the cross-linking property, and the larger the value, the more the cross-linked structure in the cured product obtained by using the composition for measurement.
  • the specific fluorine-containing polymer and compound A in the composition for measurement are the same as the specific fluorine-containing polymer and compound A in the present composition. Therefore, it can be said that the MH / ML of the measurement composition correlates with the MH / ML of the present composition.
  • the MH / ML of the measuring composition is 2.0 or more, the crosslinked structure is sufficiently present in the cured product obtained by using the measuring composition, so that the heat resistance of the cured product is excellent. Therefore, it can be said that the cured product obtained by using this composition also has excellent heat resistance.
  • the upper limit of MH / ML of the composition for measurement is not particularly limited, but 200 is preferable, and 100 is particularly preferable.
  • the MH of the composition for measurement is preferably 50 to 200 dNm, and particularly preferably 60 to 150 dNm.
  • the ML of the composition for measurement is preferably 1 to 25 dNm, particularly preferably 2 to 20 dNm.
  • the maximum value MH and the minimum value ML of the torque in the composition for measurement are measured at a measurement temperature of 160 ° C., a measurement time of 30 minutes, a frequency of 1.7 Hz, and a shear rate by a method according to ASTM D1646 using a cross-linking characteristic measuring machine. Measured under the condition of 4.4 Pa ⁇ sec -1 .
  • the blending amount of each compound A in the above-mentioned measurement composition is determined according to the mass ratio of each compound A to the total mass of the compound A. ..
  • the weight of each fluorine-containing polymer in the above-mentioned measurement composition is determined according to the mass ratio of each fluorine-containing polymer to the total mass of the fluorine-containing polymers. The blending amount of the coalescence is determined.
  • this composition is not particularly limited, but can be used, for example, for coating various base materials used in the semiconductor industry, the automobile industry, the chemical industry, and the like, and for forming an adhesive layer. Above all, this composition is suitably used for forming an adhesive layer in a polyimide tape.
  • compositions include O-rings, sheets, oil seals, diaphragms, V-rings and the like. It can also be applied to applications such as heat-resistant and chemical-resistant sealing materials, heat-resistant and oil-resistant sealing materials, electric wire coating materials, corrosion-resistant rubber paints, and urea-based grease sealing materials.
  • examples of applications related to the semiconductor industry include casings of electronic members and ECUs, potting and potting wires of power semiconductor modules, sealants for LED devices, die bond materials for fixing chips, dam materials and sealing materials for COB. It is also suitable for IGBT modules, PCB potting materials, coating materials, sealing materials and the like. Further, various resist inks such as etching resist ink, solder resist ink, plating resist ink, marking ink and the like can also be mentioned.
  • the heat conductive filler described in paragraph 0042 of JP-A-2009-108424 is suitably used as a heat-dissipating coating material such as heat-dissipating grease and a sealing material. It is also used for coating wire conductors, insulating layers and glass braided wires. Further, it is also used for coating on printed circuit boards such as CCL in the electronic industry, and elastic or flexible substrates for wearable devices and the like. It can also be used for coating piezoelectric sensors and actuators in the field of soft robotics.
  • the method for manufacturing the glass braided electric wire obtained by coating with the present composition is not particularly limited, and the method of knitting the glass fiber coated with the present composition into a tube shape and the method of knitting the glass fiber into a tube shape are not particularly limited. Examples thereof include a method of coating the knitted fabric with the present composition.
  • the composition can also be used as an impregnating material or binder for inorganic fibers and organic fibers.
  • the inorganic fiber include CFRP, CFRTP, glass fiber, GFRP and GFRTP.
  • the organic fibers include polymer fibers such as aramid fibers and ester fibers, for example, fiber materials obtained by melt-spinning engineering plastics.
  • the present composition can be used as an adhesive tape or a film.
  • the coating film obtained from the present composition may be used as it is as an adhesive tape or a film, or a coated article obtained by applying the present composition to a substrate may be used as an adhesive tape or a film.
  • the coating film obtained from the present composition is used as it is as an adhesive tape or a film
  • the coating film obtained by applying the present composition to a substrate is peeled off and used as an adhesive tape or a film.
  • the coating film obtained from the present composition functions as, for example, an adhesive layer, an adhesive layer, and a protective layer.
  • Examples of the electronic industry application include lead frame fixing tapes, FPC fixing tapes such as LED mounting boards, bonding sheets, resin encapsulation molding tapes for package boards such as QFN and SON, TAB tapes, COF tapes and the like. ..
  • Examples of the insulating material include an electrically insulating glass cloth, a coating on a magnet wire, an insulating joint tape for electrical equipment, an insulating self-bonding tape, and an insulating paper.
  • Examples of the optical member include LCDs, optical films for LEDs, light-shielding reflective tapes, protective sheets for solar cells, films for touch panels and electronic papers, adhesive films for PDP front filters, and adhesive films for EMI shields.
  • a tape using polyimide as a base material and coated with the present composition is particularly preferably used, and the coating film obtained from the present composition preferably functions as an adhesive layer and an adhesive layer. Further, a resin such as an acrylic resin or an epoxy resin may be blended in the coating film obtained from the present composition that functions as the adhesive layer and the adhesive layer.
  • this composition can be suitably used in various applications in the medical field, and can also be used as a paint for an instrument such as a catheter and a device such as a microchannel chip described in WO2019 / 054500.
  • an instrument such as a catheter and a device such as a microchannel chip described in WO2019 / 054500.
  • it is also used in beverage containers, gaskets used in dispensers, sealing materials such as O-rings, food belts, and the like.
  • Applications such as sealing materials and lining materials used for piping of various chemical plants, storage tanks, inner walls of reaction tanks or coating materials for agitators can also be mentioned. It is also used for coating charged rolls such as printers and digital color multifunction devices, developing rolls, fixing rolls or transfer rolls, rolling for steel and glass manufacturing, cooling, and rolls for pickling processes.
  • the present composition may be used as it is, or a tape or film obtained from the present composition may be used.
  • the cured product of the present invention (hereinafter, also referred to as “this cured product”) is a cured product obtained by using the above-mentioned present composition, and is obtained by curing a specific fluorine-containing polymer.
  • This cured product is an uncrosslinked product obtained by solidifying the present composition without cross-linking the specific fluorine-containing polymer in the present composition, even if it is a cross-linked product obtained by cross-linking the specific fluorine-containing polymer in the present composition. May be.
  • the method for producing the cured product there is a method of heating the composition at a temperature of less than 260 ° C. to form the cured product.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to less than 260 ° C., the reaction in the molecule of the specific fluorine-containing polymer is suppressed, so that the iodine atom or bromine atom of the specific fluorine-containing polymer and the polymerizable unsaturated bond of the compound A are bonded. Reactivity with is improved.
  • the composition When producing the cured product as a crosslinked product, it is preferable to heat the composition at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 260 ° C. As a result, a crosslinked product obtained by cross-linking the specific fluorine-containing polymer in the present composition can be obtained.
  • the lower limit of the heating temperature is particularly preferably 100 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is particularly preferably 240 ° C.
  • the temperature may be raised or lowered stepwise.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 48 hours.
  • specific examples of the heating method include heat press cross-linking, steam cross-linking, and hot air cross-linking. From these methods, it may be appropriately selected in consideration of the intended use of the present composition and the like.
  • Cross-linking can stabilize or improve the mechanical properties, compression set, and other properties of the coating.
  • the composition When producing the cured product as an uncrosslinked product, it is preferable to heat the composition at a temperature of 20 ° C. or higher and lower than 260 ° C. As a result, the composition is dried and solidified to obtain an uncrosslinked product.
  • the lower limit of the heating temperature is particularly preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature is particularly preferably 240 ° C.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 48 hours.
  • specific examples of the heating method include a heating press, steam, and hot air.
  • the uncrosslinked product may be further heated to produce a crosslinked product.
  • the cured product may be formed on a substrate.
  • the cured product as a coating film can be formed on the base material by applying the present composition on the base material and heating the base material.
  • a base material with a coating film having a base material and a coating film made of a cured product formed on the base material can be obtained.
  • a sheet of a cured product can be formed on the base material. In this way, a laminate having a base material and a sheet of a cured product formed on the base material can be obtained.
  • the base material include a polymer base material and a metal base material.
  • the polymer base material preferably has a polar group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an imide group, or a cyano group.
  • a polar group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an imide group, or a cyano group.
  • the material constituting the polymer base material include polyimide, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyaryletherketone, polyamide, epoxy, unsaturated polyester, and fluororesin.
  • a copolymer of ethylene and TFE hereinafter, also referred to as ETFE is preferable.
  • Fluororesin having a polar group can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2011/093404 and International Publication No. 2015/152170.
  • the fluororesin having a polar group those prepared by corona treatment or plasma treatment as described in International Publication No. 2011/093404 and International Publication No. 2015/152170 are preferable.
  • Specific examples of the materials constituting the metal substrate include aluminum, titanium, copper, nickel, stainless steel, brass, magnesium, iron, chromium and alloys thereof.
  • Examples 1-1 to 1-6 and Examples 2-1 to 2-3 are examples, and Examples 1-7 to 1-10 and Examples 2-4 to 2-5 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the blending amount of each component in the table described later indicates a mass standard.
  • a measuring composition comprising 1 part by mass of -butylperoxy) -p-diisopropylbenzene was prepared. Since the fluorine-containing polymer composition of Example 1-8 does not contain compound A, compound A was not added in the preparation of the composition for measurement.
  • Adhesion test 1 peeling test of laminated body with polyimide
  • the fluorine-containing polymer composition in each example was made into a sheet using an open roll. Then, 45 g of the sheet-shaped fluorine-containing polymer composition is set in a mold (size: 145 mm ⁇ 78 mm ⁇ 2 mm), and both sides of the sheet-shaped fluorine-containing polymer composition are both sides of a polyimide film (manufactured by Ube Corporation, Upirex). It was arranged so as to be sandwiched between registered trademarks) 125S). Then, using a hot press, the mixture was held at 160 ° C.
  • the peeling test was carried out under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a room temperature of 23 ⁇ 1 ° C.
  • “Material destruction” is when either the base material or the crosslinked product is broken during tensile stretching of the measurement sample
  • material breakage is when the material is not broken and peeling occurs at the interface between the base material and the crosslinked product. It was evaluated as “interfacial delamination”.
  • the material fractured after the cured product was elongated by 5 mm or more was referred to as “elongation fracture”. In the case of "material fracture” or “elongation fracture”, it was judged that the adhesiveness of the cured product to the substrate was excellent. Above all, in the case of "elongation fracture”, it was judged that the adhesiveness of the cured product to the substrate was particularly excellent.
  • Adhesion test 2 (go board test)
  • the fluorine-containing polymer composition of each example was coated on a substrate made of an acrylonitrile-butadiene copolymer using a bar coater, and after heating and drying at 70 ° C. for 1 hour using an oven, the temperature was 200 ° C. for 1 hour. Was vacuum heated. In this way, a base material with a coating film having a crosslinked coating film formed on the surface of the base material was obtained. Then, the test was performed according to JIS K 5400-8-5 (adhesiveness-go board test 100 squares), and the number of coating films (number of squares) that did not peel off from the substrate was counted.
  • Adhesion test 3 (Peeling test of laminated body with plasma surface treatment ETFE)] Using an open roll, the fluorine-containing polymer composition in each example was made into a sheet of 50 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm. A sheet of the fluorine-containing polymer composition was laminated with ETFE (size: 50 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 ⁇ m) surface-treated with plasma prepared with reference to International Publication No. 2011/093404. Of the bonded materials, a range of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm was heated for 10 seconds at a temperature of 200 ° C.
  • the unheated range (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 2 mm) was used as the carrier for the peeling test.
  • the obtained laminate was cut to a size of 10 mm ⁇ 100 mm ⁇ 50 ⁇ m to prepare a measurement sample. After storing the measurement sample at room temperature (23 ⁇ 1 ° C) for 12 hours, a 180-degree peel test was performed on the measurement sample using a tensile tester (A & D Co., Ltd., Tensilon universal material tester). rice field.
  • the peeling test was carried out under the conditions of a tensile speed of 30 mm / min and a room temperature of 23 ⁇ 1 ° C.
  • the evaluation method is the same as in the adhesiveness test 1.
  • Adhesion test 4 peeling test of laminated body with corona surface treatment ETFE
  • the same test as for Adhesive 3 was performed except that the corona discharge treated ETFE prepared with reference to paragraph [0087] of International Publication No. 2015/152170 was used instead of the plasma surface treated ETFE. ..
  • the fluorine-containing polymer 2 is a polymer having a TFE unit, a propylene unit and a VdF unit, and does not contain an iodine atom and a bromine atom.
  • Daiel G-901 (product name, manufactured by Daikin Corporation) was used as the fluorine-containing polymer 3.
  • the fluorine-containing polymer 3 is a polymer having a TFE unit, a hexafluoropropylene unit and a VdF unit, and having an iodine atom at the terminal.
  • Example 1-1 to Example 1-10 The components and blending amounts shown in Table 1 were mixed and kneaded with an open roll for 30 minutes to obtain a fluorine-containing polymer composition in each example. However, for Example 1-6, the kneading time was changed to 15 minutes. Using the obtained fluorine-containing polymer composition, the above-mentioned measurement and evaluation test of physical properties were carried out. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1-1 to Example 1-6 a fluorine-containing polymer composition containing a specific fluorine-containing polymer and compound A, containing no specific basic compound, or having a specific basic compound content of a predetermined value or less was used. In this case, it was confirmed that a cured product having excellent adhesion to the substrate could be formed (Example 1-1 to Example 1-6).
  • Example 2-1 Fluorine-containing polymer compositions (paints) of Examples 2-1 to 2-5 are prepared by blending the components and blending amounts shown in Table 2, stirring at room temperature (23 ° C.) for 10 minutes, and leaving to stand for 3 days. ) was obtained. The above-mentioned evaluation test was carried out using the obtained fluorine-containing polymer composition. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 3-1 and 3-2 The components and blending amounts shown in Table 3 were mixed and kneaded with an open roll for 30 minutes to obtain a fluorine-containing polymer composition in each example. Using the obtained fluorine-containing polymer composition, the above-mentioned evaluation test of physical properties was carried out. The evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

基材に対する接着性に優れた硬化物を形成できる含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法の提供。　本発明の含フッ素重合体組成物は、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する含フッ素重合体と、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボニル基、オキサゾリン基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、重合性不飽和結合と、を有する化合物Ａと、を含み、ジアザビシクロアルケン化合物およびジアザビシクロアルカン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合塩基性化合物を実質的に含まない。

Description

含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法
　本発明は、含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法に関する。
　含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性および電気絶縁性等に優れる点から、多様な分野で用いられている。
　例えば、特許文献１には、含フッ素重合体の一種であるフッ素ゴムと、１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌレートと、ジアザビシクロアルケンと、トリアリルイソシアヌレートと、有機過酸化物と、を含有する組成物を用いて、アクリルゴム層上に、フッ素ゴム層を形成する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、含フッ素重合体の一種であるフッ素ゴムと、１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌレートと、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンと、トリアリルイソシアヌレートと、有機過酸化物と、を含有する組成物を用いて、アクリルゴム層上に、フッ素ゴム層を形成する方法が開示されている。
特開２０１８－０９４８４６号公報 特開２０１８－０９４８４７号公報
　近年、各分野において、含フッ素重合体を用いて得られた硬化物に対する性能向上が求められており、具体的には、多様な基材との接着性に優れることが求められている。このような要求に対して、本発明者らが特許文献１や特許文献２に記載されているような組成物の硬化物を基材上に形成したところ、基材に対する接着性に改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、基材に対する接着性に優れた硬化物を形成できる含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する含フッ素重合体と、所定の官能基および重合性不飽和結合を有する化合物Ａと、を含み、ジアザビシクロアルケン化合物およびジアザビシクロアルカン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物を含まないか、または、上記塩基性化合物の含有量が所定値以下の含フッ素重合体組成物を用いた場合、基材に対する接着性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する含フッ素重合体と、
　エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボニル基、オキサゾリン基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、重合性不飽和結合と、を有する化合物Ａと、を含む含フッ素重合体組成物であって、
　上記含フッ素重合体組成物が、ジアザビシクロアルケン化合物およびジアザビシクロアルカン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物を含まないか、または、
　上記塩基性化合物を含む場合、上記塩基性化合物の含有量が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．３質量部未満であることを特徴とする、含フッ素重合体組成物。
［２］　上記化合物Ａが、イソシアヌル環、イミダゾール環およびトリアジン環からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環を更に有する、［１］に記載の含フッ素重合体組成物。
［３］　上記化合物Ａが、エポキシ基と、アリル基とを有する化合物である、［１］または［２］に記載の含フッ素重合体組成物。
［４］　上記化合物Ａの５％重量減少温度が１５０℃以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［５］　上記化合物Ａの含有量が、上記含フッ素重合体の１００質量部に対して、３～５質量部である、［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［６］　上記化合物Ａが、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物Ａ１を含み、
　上記化合物Ａ１の含有量が、上記化合物Ａの全質量に対して、８０質量％よりも大きい、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［７］　上記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［８］　さらに、有機過酸化物を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［９］　上記有機過酸化物が、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンであり、
　上記含フッ素重合体組成物に含まれる上記含フッ素重合体の１００質量部と、上記含フッ素重合体組成物に含まれる上記化合物Ａの５質量部と、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンの１質量部と、からなる含フッ素重合体測定用組成物を用いて、以下の測定方法にしたがってトルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬとを測定した場合、上記最小値ＭＬに対する上記最大値ＭＨの割合（ＭＨ／ＭＬ）が、２．０以上である、［８］に記載の含フッ素重合体組成物。
　測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に準ずる方法により、架橋特性測定機を用いて、測定温度１６０℃、測定時間３０分、周波数１．７Ｈｚ、せん断速度４．４Ｐａ・ｓｅｃ－１の条件にて、上記測定用組成物におけるトルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬとを測定する。
［１０］　さらに、溶媒を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物を用いて得られる硬化物であって、
　上記含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体を硬化してなる、硬化物。
［１２］　［１］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素重合体組成物を２６０℃未満の温度で加熱して、硬化物を形成することを特徴とする、硬化物の製造方法。
［１３］　基材と、該基材に形成された［１１］に記載の硬化物からなる塗膜と、を有する塗膜付き基材。
［１４］　基材と、該基材に形成された［１１］に記載の硬化物のシートと、を有する積層体。
［１５］　上記基材がフッ素樹脂である、［１４］の積層体。
　本発明によれば、基材（特に、極性基を有する高分子基材、または、金属基材）に対する接着性に優れた硬化物を形成できる含フッ素重合体組成物、硬化物および硬化物の製造方法を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
　「ゴム」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２００：２００８により定義される性質を示すゴムを意味し、「樹脂」とは区別される。
〔含フッ素重合体組成物〕
　本発明の含フッ素重合体組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する含フッ素重合体（以下、「特定含フッ素重合体」ともいう。）と、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボニル基、オキサゾリン基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「特定官能基」ともいう。）と、重合性不飽和結合と、を有する化合物Ａと、を含む。
　また、本組成物は、ジアザビシクロアルケン化合物およびジアザビシクロアルカン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物（以下、「特定塩基性化合物」ともいう。）を含まないか、または、上記特定塩基性化合物を含む場合、上記塩基性化合物の含有量が、特定含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．３質量部未満である。
　本組成物は、基材（特に極性基を有する高分子基材または金属基材）に対する接着性に優れた硬化物を形成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、概ね以下の理由によると推測される。
　化合物Ａの重合性不飽和結合が、特定含フッ素重合体のヨウ素原子または臭素原子と反応する一方で、化合物Ａが有する官能基が、基材が有する官能基（例えば、極性基を有する高分子基材における極性基、金属基材が有するヒドロキシ基）と反応すると考えられる。これにより、本組成物を用いて形成される硬化物の基材に対する接着性が向上したと推測される。
　ここで、本発明者らは、特定塩基性化合物を含む組成物を用いた場合、基材との接着性が低下する場合があること見出した。この理由としては、特定塩基性化合物と基材の官能基または特定塩基性化合物と化合物Ａの特定官能基が反応して、化合物Ａの官能基と基材の官能基との反応点が減少したためと推測される。この問題に対して、本組成物は特定塩基性化合物を含まないか、または、特定塩基性化合物の含有量が少ないので、本組成物を用いて形成される硬化物の基材に対する接着性が向上したと推測される。
＜特定含フッ素重合体＞
　特定含フッ素重合体は、フッ素原子と、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方とを有し、架橋によってゴムの性質を示すポリマーである。
　ここで、ヨウ素原子および臭素原子は、含フッ素重合体を架橋する際の架橋部位となる。
　特定含フッ素重合体は、本発明の効果がより優れる点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位と、プロピレンに基づく単位と、を有することが好ましい。
　特定含フッ素重合体がＴＦＥ単位およびプロピレン単位を有する場合、特定含フッ素重合体は、さらに重合性不飽和結合を２個以上有する単量体（以下、「ＤＶ」ともいう。）に基づく単位を有していてもよい。
　ＤＶ単位は、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体に基づく単位である。
　重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられる。
　ＤＶにおける重合性不飽和結合の数は、重合反応性がより優れる点から、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
　ＤＶは、さらにフッ素原子を有するのが好ましい。
　ＤＶは、式（１）で表される単量体であることが好ましい。
　（ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３）ａ１Ｒ１４　　　（１）
　式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ａ１は２～６の整数を示し、Ｒ１４は、ａ１価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。複数のＲ１１、複数のＲ１２および複数のＲ１３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに同一であるのが特に好ましい。
　ａ１は２または３が好ましく、２が特に好ましい。
　ＤＶの重合反応性がより優れる点から、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つがフッ素原子または水素原子であるのが好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の全てがフッ素原子であるか水素原子であるのがより好ましく、硬化物の耐熱性および耐薬品性の点から、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の全てがフッ素原子であるのが特に好ましい。
　Ｒ１４は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。Ｒ１４の炭素数は、２～１０が好ましく、３～８がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。
　Ｒ１４は、エーテル性酸素原子を有していても、有していなくてもよいが、架橋反応性やゴム物性がより優れる点から、エーテル性酸素原子を有しているのが好ましい。
　Ｒ１４におけるエーテル性酸素原子の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ１４におけるエーテル性酸素原子は、Ｒ１４の末端に存在していることが好ましい。
　式（１）で表される単量体のうち、好適な単量体の具体例としては、式（２）で表される単量体、式（３）で表される単量体が挙げられる。
　（ＣＦ２＝ＣＦ）２Ｒ２１　　　（２）
　式（２）中、Ｒ２１は、２価の炭素数２～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　式（２）で表される単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　式（２）で表される単量体のうち、より好適な単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｒ３１　　　（３）
　式（３）中、Ｒ３１は、２価の炭素数２～１０のパーフルオロアルキレン基または該パーフルオロアルキレン基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　式（３）で表される単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　式（３）で表される単量体のうち、より好適な単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　ＤＶを共重合させると、重合中にＤＶの末端にある重合性二重結合が反応して、分岐鎖を有する特定含フッ素重合体が得られる。
　特定含フッ素重合体は、上記以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）に基づく単位を有していてもよい。他の単量体の具体例としては、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位、下式（５）で表される単量体、エチレンが挙げられる。また、上記以外の単量体であって、ハロゲン原子を有する単量体（以下、「他のハロゲン原子を有する単量体」ともいう。）も挙げられる。
　特定含フッ素重合体は、ＶｄＦ単位を有していてもよいが、硬化物が耐薬品性（特に、耐アミン性）に優れる点から、ＶｄＦ単位を実質的に有しないことが好ましい。
　ここで、「ＶｄＦ単位を実質的に有しない」とは、ＶｄＦ単位の含有量が、特定含フッ素重合体の全単位に対して、０．１モル％以下であることを示す。
　ＰＡＶＥ単位は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位である。
　ＰＡＶＥは、重合反応性およびゴム物性に優れる点から、式（４）で表される単量体が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ４　　　（４）
　式（４）中、Ｒｆ４は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ４の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、これらの中でも、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。
　式（５）は下記の通りである。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ５　　　（５）
　式（５）中、Ｒｆ５は、炭素数１～８のエーテル性酸素原子を１～５個含むパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ５の炭素数は、１～６が好ましく、１～５が特に好ましい。
　式（５）で表される単量体の具体例としては、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、パーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）が挙げられる。
　他のハロゲン原子を有する単量体としては、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する単量体が好ましい。このような単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－Ｂｒが挙げられる。
　特定含フッ素重合体がＴＦＥ単位を含む場合の含有量は、特定含フッ素重合体の全単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
　特定含フッ素重合体がプロピレン単位を含む場合の含有量は、特定含フッ素重合体の全単位に対して、３０～７０モル％が好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。
　特定含フッ素重合体がＤＶ単位を含む場合の含有量は、特定含フッ素重合体の全単位に対して、０．０１～２モル％が好ましく、０．０３～０．５モル％がより好ましく、０．０５～０．４モル％がさらに好ましく、０．１～０．３モル％が特に好ましい。
　特定含フッ素重合体が他の単量体単位を含む場合の含有量は、特定含フッ素重合体の全単位に対して、０．０１～１０モル％が好ましく、０．０５～５モル％が特に好ましい。
　特定含フッ素重合体に含まれる各単位の好適な組み合わせを以下に示す。
　組み合わせ１：ＴＦＥ単位と、プロピレン単位との組み合わせ
　組み合わせ２：ＴＦＥ単位と、プロピレン単位と、ＤＶ単位との組み合わせ
　組み合わせ１～２における共重合組成は、下記のモル比であるのが好ましい。下記のモル比であると、共重合体の架橋反応性がより一層優れ、さらに硬化物の機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、および耐候性等が優れる。
　組み合わせ１：ＴＦＥ単位／プロピレン単位＝４０～６０／４０～６０（モル比）
　組み合わせ２：ＴＦＥ単位／プロピレン単位／ＤＶ単位＝３８～６０／３８～６０／０．０１～２（モル比）
　特定含フッ素重合体は、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する。
　特定含フッ素重合体が有するヨウ素原子または臭素原子としては、後述のヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤に由来するヨウ素原子または臭素原子、上述のヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する単量体に基づく単位中のヨウ素原子または臭素原子が挙げられる。中でも、後述のヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤に由来するヨウ素原子または臭素原子であるのが好ましい。
　連鎖移動剤を用いた場合、特定含フッ素重合体（高分子鎖）の末端にヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を導入できる。
　ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する単量体を用いた場合、特定含フッ素重合体の側鎖にヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を導入できる。
　特定含フッ素重合体は、ヨウ素原子および臭素原子のうち、特定含フッ素重合体の架橋反応性の点から、ヨウ素原子を有するのが好ましい。
　ヨウ素原子および臭素原子の含有量の合計は、特定含フッ素重合体の全質量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が特に好ましい。含有量の合計が上記範囲にあると、特定含フッ素重合体の架橋反応性が向上して、硬化物の機械特性が優れる。
　なお、ヨウ素原子および臭素原子の含有量の合計とは、一方の原子のみを含む場合には一方の原子の含有量を意味し、両方の原子を含む場合には各原子の含有量の合計を意味する。
　特定含フッ素重合体は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　特定含フッ素重合体の含有量は、本組成物の全質量に対して、１～９９質量％が好ましく、２０～９９質量％がより好ましく、３０～９９質量％が特に好ましい。
（特定含フッ素重合体の物性）
　特定含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～４００，０００が好ましく、１７０，０００～３５０，０００がより好ましく、２５０，０００～３５０，０００がさらに好ましく、２００，０００～３２０，０００が特に好ましく、２４０，０００～３００，０００が最も好ましい。特定含フッ素重合体のＭｗが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより優れる。
　本発明における含フッ素重合体のＭｗは、ポリメチルメタクリレートを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
（特定含フッ素重合体の製造方法）
　特定含フッ素重合体の製造方法の一例としては、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤の存在下、上記単量体を重合する方法が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の鎖状または環状のアルカン、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。中でも、特定含フッ素重合体の架橋反応性の点から、ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤が好ましい。
　連鎖移動剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤の具体例としては、Ｉ－Ｒｆ６－Ｉ（式中、Ｒｆ６は、炭素原子数１～８のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２～８のパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表される化合物、Ｉ－Ｒｆ７－Ｂｒ（式中、Ｒｆ７は、炭素原子数１～８のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２～８のパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表される化合物、Ｉ－Ｒ１－Ｉ（式中、Ｒ１は、炭素原子数１～８のアルキレン基または炭素原子数２～８のオキシアルキレン基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
　Ｉ－Ｒｆ６－Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７－ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタンが挙げられる。中でも、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタンが特に好ましい。
　Ｉ－Ｒｆ７－Ｂｒの具体例としては、１－ヨード－４－ブロモパーフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモパーフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモパーフルオロオクタンが挙げられる。中でも、１－ヨード－４－ブロモパーフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモパーフルオロヘキサンが好ましく、１－ヨード－４－ブロモパーフルオロブタンが特に好ましい。
　Ｉ－Ｒ１－Ｉの具体例としては、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，８－ジヨードオクタンが挙げられる。
　これらのヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤の存在下に上記単量体を重合させると、含フッ素重合体にヨウ素原子および／または臭素原子を導入できる。
　ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する連鎖移動剤を使用する場合の仕込み量は、特定含フッ素重合体の重合に使用する単量体の全仕込み量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１７質量部がより好ましく、２～１５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、重合時間を短縮できるので、特定含フッ素重合体の貯蔵弾性率Ｇ’を上述の値に調節しやすくなる。また、２０質量部以下であれば、硬化物が架橋物である場合におけるゴム物性が良好となる。
　重合温度は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。重合温度は、０～６０℃が好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。
　特定含フッ素重合体の製造時に使用する上記以外の成分、製造方法の詳細については、国際公開第２０１７／０５７５１２号の段落００３３～００５３に記載の方法を参照できる。
＜化合物Ａ＞
　化合物Ａは、特定官能基と、重合性不飽和結合と、を有する化合物である。
　特定官能基は、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボニル基、オキサゾリン基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基であり、基材との接着性がより優れる点から、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が更に好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
　化合物Ａにおける特定官能基の数は、基材との接着性がより優れる点から、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましく、１個が特に好ましい。
　重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられ、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が特に好ましい。
　化合物Ａにおける重合性不飽和結合の数は１つ以上であり、特定含フッ素重合体との反応性がより優れる点から、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
　重合性不飽和結合を有する基の具体例としては、ビニル基、アリル基が挙げられ、アリル基が好ましい。
　化合物Ａは、特定含フッ素重合体との反応性がより優れる点から、エポキシ基と、アリル基とを有する化合物であるのが好ましい。
　化合物Ａは、耐熱性に優れる点から、イソシアヌル環、イミダゾール環およびトリアジン環からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環をさらに有することが好ましく、イソシアヌル環を有するのが特に好ましい。
　化合物Ａの５％重量減少温度は、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が特に好ましい。これにより、硬化物の形成時に加熱する場合であっても、化合物Ａが分解されにくくなるので、基材との接着性により優れた硬化物が得られる。
　化合物Ａの５％重量減少温度の上限は、特に限定されないが、４５０℃が好ましく、４００℃が特に好ましい。
　化合物Ａの５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（２００ｍＬ／分）で化合物Ａを室温～６００℃まで昇温した際に、化合物Ａの重量が５％減少する温度を意味する。
　化合物Ａの具体例としては、モノグリシジルジアリルイソシアヌレート（５％重量減少温度：２３０℃）、ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート（５％重量減少温度：１９５℃）、ジアリルイソシアヌル酸（５％重量減少温度：１８５℃）、イソシアヌル酸、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、が挙げられる。
　化合物Ａの含有量は、含フッ素重合体の１００質量部に対して、１～２０質量部であるのが好ましく、３～５質量部であるのがより好ましく、４質量部よりも大きく５質量部以下であるのが特に好ましい。化合物Ａの含有量が上記範囲内にあれば、基材に対する硬化物の接着性がより優れる。
　化合物Ａは、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物Ａ１を含むことが好ましい。この場合、化合物Ａ１の含有量は、化合物Ａの全質量に対して５０質量％よりも大きいことが好ましく、８０質量％よりも大きいことがより好ましく、１００質量％（すなわち、化合物Ａが化合物Ａ１であること）が特に好ましい。これにより、基材に対する硬化物の接着性がより優れる。
＜有機過酸化物＞
　本組成物は、有機過酸化物を更に含むことが好ましい。有機過酸化物は、特定含フッ素重合体を架橋するために使用される。
　有機過酸化物の具体例としては、ジアルキルパーオキシド類、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが挙げられる。
　ジアルキルパーオキシド類の具体例としては、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。
　有機過酸化物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　有機過酸化物を含む場合、その含有量は、特定含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。
＜溶媒＞
　本組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、特定含フッ素重合体を溶解または分散させるために用いられる。
　溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。フッ素系有機溶媒とは、フッ素原子を１つ以上含む溶媒である。非フッ素系有機溶媒とは、フッ素原子を含まない溶媒である。硬化物の生産性により優れる点から、非フッ素系有機溶媒が好ましい。
　溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　非フッ素系有機溶媒としては、非フッ素アルカン、非フッ素のケトン系溶媒、非フッ素のエーテル系溶媒、非フッ素のエステル系溶媒、非フッ素のアルコール系溶媒、非フッ素のアミド系溶媒が挙げられる。
　非フッ素アルカンの具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
　非フッ素のケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫともいう。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」ともいう。）が挙げられる。
　非フッ素のエーテル系溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　非フッ素のエステル系溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
　非フッ素のアルコール系溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ｎ－ブタノールが挙げられる。
　非フッ素のアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）が挙げられる。
　フッ素系有機溶媒の具体例としては、フルオロアルカン、フルオロ芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
　フルオロアルカンは、炭素数４～８の化合物が好ましく、例えば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）が挙げられる。
　フルオロ芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルは、炭素数４～１２の化合物が好ましく、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
　フルオロアルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
　フルオロアルコールの具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
　上述の溶媒の中でも、溶解性が優れる点から、ＴＨＦ、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、酢酸ブチル、酢酸エチルおよびＮＭＰからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　溶媒を含有する場合、その含有量は、本組成物を塗料として用いる場合に塗布性が優れる点から、特定含フッ素重合体の１００質量部に対して、１０～２０００質量部が好ましく、５０～１０００質量部がより好ましく、１００～５００質量部が特に好ましい。
＜特定塩基性化合物＞
　本組成物は、特定塩基性化合物を含まないか、特定塩基性化合物を含む場合であっても、特定塩基性化合物の含有量が特定含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．３質量部未満である。
　特定塩基性化合物は、ジアザビシクロアルケン化合物およびジアザビシクロアルカン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
　ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン－５、およびこれらの有機酸塩が挙げられる。
　ジアザビシクロアルカン化合物の具体例としては、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンが挙げられる。
　本組成物が特定塩基性化合物を含む場合、特定塩基性化合物の含有量は、硬化物の基材に対する接着性がより優れる点から、特定含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．２質量部未満が好ましく、０．１質量部未満が特に好ましい。
＜他の成分＞
　本組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋助剤（例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート）、受酸剤（例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、２価金属の酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等））、充填剤および補強材（例えば、カーボンブラック、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク）、スコーチ遅延剤（例えば、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン等のキノン類、２，４－ジ（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類）、クラウンエーテル（例えば、１８－クラウン－６）、離型剤（例えば、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム）が挙げられる。
　本組成物が他の成分を含有する場合、他の成分の含有量の合計は、特定含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましく、１～８０質量部がより好ましく、１０～５０質量部が特に好ましい。
　本組成物の調製方法としては、上記各成分を混合および攪拌する方法が挙げられ、特に限定されない。
＜物性＞
　本組成物に含まれる特定含フッ素重合体の１００質量部と、本組成物に含まれる化合物Ａの５質量部と、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンの１質量部と、からなる測定用組成物を用いて、以下の測定方法にしたがってトルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬとを測定した場合、最小値ＭＬに対する最大値ＭＨの割合（ＭＨ／ＭＬ）は、２．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、９．０以上が特に好ましい。
　ここで、ＭＨ／ＭＬは、架橋特性を示す指標であり、この数値が大きいほど、測定用組成物を用いて得られる硬化物中の架橋構造が多いことを意味する。測定用組成物中の特定含フッ素重合体および化合物Ａは、本組成物中の特定含フッ素重合体および化合物Ａと同様である。そのため、測定用組成物のＭＨ／ＭＬは、本組成物のＭＨ／ＭＬと相関があるといえる。
　測定用組成物のＭＨ／ＭＬが２．０以上であれば、測定用組成物中を用いて得られる硬化物中に架橋構造が十分に存在するので、硬化物の耐熱性が優れる。したがって、本組成物を用いて得られる硬化物も同様に、耐熱性が優れるといえる。
　測定用組成物のＭＨ／ＭＬの上限値は特に限定されないが、２００が好ましく、１００が特に好ましい。
　測定用組成物のＭＨは、５０～２００ｄＮｍが好ましく６０～１５０ｄＮｍが特に好ましい。
　測定用組成物のＭＬは、１～２５ｄＮｍが好ましく、２～２０ｄＮｍが特に好ましい。
　測定用組成物におけるトルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬは、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に準ずる方法により、架橋特性測定機を用いて、測定温度１６０℃、測定時間３０分、周波数１．７Ｈｚ、せん断速度４．４Ｐａ・ｓｅｃ－１の条件にて、測定される。
　なお、本組成物中に化合物Ａが複数種含まれる場合、化合物Ａの全質量に対する、各化合物Ａの質量割合に応じて、上記測定用組成物中の各化合物Ａの配合量が決定される。
　また、本組成物中に含フッ素重合体が複数種含まれる場合、含フッ素重合体の全質量に対する、各含フッ素重合体の質量割合に応じて、上記測定用組成物中の各含フッ素重合体の配合量が決定される。
＜用途＞
　本組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、半導体産業、自動車産業、化学産業等で用いる各種基材のコーティングや粘着剤層の形成に使用できる。中でも、本組成物は、ポリイミドテープにおける粘着剤層の形成に好適に用いられる。
　本組成物の用途としては、Ｏ－リング、シート、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等が挙げられる。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途にも適用できる。
　また、ガスケット、金属ガスケット、Ｏリングへのコーティング、さらに国際公開第２０１６／０１７８０１の段落００９９に記載される物品のコーティングにも好適に適用できる。
　また、半導体産業関連用途としては、電子部材およびＥＣＵのケーシング、パワー半導体モジュールのポッティングおよびポッティングワイヤー、ＬＥＤデバイスの封止剤、チップ固定用ダイボンド材、ＣＯＢ向けダム材およびシール材が挙げられる。また、ＩＧＢＴモジュールやＰＣＢのポッティング材、コーティング材、シール材等にも好適である。
　さらに、エッチングレジストインキ、ソルダーレジストインキ、メッキレジストインキ、マーキングインキ等の各種レジストインクも挙げられる。
　さらに、例えば特開２００９―１０８４２４の段落００４２に記載される熱伝導フィラーを本組成物に添加することによって、放熱グリースなどの放熱被覆材、シール材としても好適に用いられる。
　また、電線導体のコーティング、絶縁層のコーティングおよびガラス編組電線のコーティングにも用いられる。さらに、電子用産業におけるＣＣＬ等のプリント基板へのコーティング、ウェアラブルデバイス向け等の伸縮性または柔軟性基板にも用いられる。また、ソフトロボティクス分野における圧電体センサー、アクチュエーターのコーティングにも使用できる。
　ここで、本組成物でコーティングして得られたガラス編組電線の製造方法は特に限定されず、本組成物でコーティングしたガラス繊維をチューブ状に編む方法、および、ガラス繊維をチューブ状に編んだ編物に本組成物をコーティングする方法が挙げられる。
　また、本組成物は、無機繊維、有機繊維の含浸材またはバインダーとしても使用できる。上記無機繊維の具体例としては、ＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰ、ガラス繊維、ＧＦＲＰおよびＧＦＲＴＰが挙げられる。上記有機繊維の具体例としては、アラミド繊維、エステル繊維などの高分子繊維たとえばエンジニアリングプラスチックを溶融紡糸して得られる繊維材が挙げられる。
　また、本組成物は接着テープまたはフィルムとして用いることができる。本組成物から得られる塗膜をそのまま接着テープまたはフィルムとして用いてもよく、基材に本組成物を塗って得られる塗装物品を接着テープまたはフィルムとして用いてもよい。
　本組成物から得られる塗膜をそのまま接着テープまたはフィルムとして用いる場合、例えば基材に本組成物を塗布して得られた塗膜を剥離させて、接着テープまたはフィルムとして用いる。
　基材に本組成物を塗って得られる塗装物品を接着テープまたはフィルムとして用いる場合は、本組成物から得られる塗膜は、例えば粘着層、接着層、保護層として機能する。
　電子産業用途としては、リードフレーム固定用テープ、ＬＥＤ実装基板等のＦＰＣ固定用テープ、ボンディングシート、ＱＦＮ、ＳＯＮ等のパッケージ基板向けの樹脂封止成型用テープ、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等が挙げられる。
　絶縁材料としては、電気絶縁ガラスクロス、マグネットワイヤーへのコーティング、電気設備への絶縁ジョイントテープ、絶縁性自己融着テープ、絶縁紙等が挙げられる。
　光学部材としては、ＬＣＤ、ＬＥＤ向け光学フィルム、遮光反射テープ、太陽電池向け保護シート、タッチパネルおよび電子ペーパー向けフィルム、ＰＤＰ前面フィルター用粘着フィルム、ＥＭＩシールド用粘着フィルムが挙げられる。
　電子材料向けテープとしては、ポリイミドを基材として用い、本組成物を塗布したテープが特に好適に用いられ、本組成物から得られる塗膜は、接着層、粘着層として機能させることが好ましい。また、上記接着層、粘着層として機能する本組成物から得られる塗膜中にアクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂をブレンドしてもよい。
　また、本組成物は医療分野においても様々な用途で好適に使用することができ、カテーテル等の器具、ＷＯ２０１９／０５４５００に記載のマイクロ流路チップ等のデバイスの塗料としても使用できる。
　食品用途として、飲料容器、ディスペンサー等に使用されるガスケット、Ｏリング等のシール材、食品ベルト等にも用いられる。
　各種ケミカルプラントの配管等に使用されるシール材およびライニング材、貯蔵タンク、反応槽の内壁またはアジテーターへのコーティング材等の用途も挙げられる。
　プリンター、デジタルカラー複合機などの帯電ロール、現像ロール、定着ロールまたは転写ロール、鉄鋼、ガラス製造向けの圧延、冷却、酸洗工程向けロール等のコーティングにも用いられる。
　自動車、鉄道車両、航空機向け耐チップ塗装用コーティングにも用いられる。
　防舷材（海洋土木、船舶）、含浸された繊維・不織布等の防護服等、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステーターまたはローター、ＷＯ２０１５／０９９０５１の段落０１７５に記載の用途にも用いられる。
　また、本組成物を上述の用途に適用するにあたり、本組成物をそのまま用いてもよく、本組成物から得られるテープまたはフィルムを使用してもよい。
〔硬化物およびその製造方法〕
　本発明の硬化物（以下、「本硬化物」ともいう。）は、上述の本組成物を用いて得られる硬化物であって、特定含フッ素重合体を硬化してなる。
　本硬化物は、本組成物中の特定含フッ素重合体を架橋した架橋物であっても、本組成物中の特定含フッ素重合体を架橋せずに、本組成物を固化した未架橋物であってもよい。
　本硬化物の製造方法の一例としては、本組成物を２６０℃未満の温度で加熱して、硬化物を形成する方法が挙げられる。加熱温度を２６０℃未満とすることで、特定含フッ素重合体の分子内の反応が抑制されるので、特定含フッ素重合体が有するヨウ素原子または臭素原子と、化合物Ａが有する重合性不飽和結合との反応性が向上する。
　架橋物としての本硬化物を製造する場合には、本組成物を８０℃以上２６０℃未満の温度で加熱することが好ましい。これにより、本組成物中の特定含フッ素重合体が架橋した架橋物が得られる。
　架橋物を製造する場合、加熱温度の下限値は１００℃が特に好ましく、加熱温度の上限値は２４０℃が特に好ましい。加熱する際は、段階的に昇温したり、降温したりしてもよい。
　架橋物を製造する場合、加熱時間は、１０分間～４８時間が好ましい。
　架橋物を製造する場合、加熱方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が挙げられる。これらの方法から、本組成物の用途等を考慮して適宜選択すればよい。架橋を行うことにより、塗膜の機械特性、圧縮永久歪、その他の特性を安定化または向上できる。
　未架橋物としての本硬化物を製造する場合には、本組成物を２０℃以上２６０℃未満の温度で加熱することが好ましい。これにより、本組成物が乾燥することで固化して、未架橋物が得られる。
　未架橋物を製造する場合、加熱温度の下限値は５０℃が特に好ましく、加熱温度の上限値は２４０℃が特に好ましい。加熱する際は、段階的に昇温したり、降温したりしてもよい。
　未架橋物を製造する場合、加熱時間は、１０分間～４８時間が好ましい。
　架橋物を製造する場合、加熱方法の具体例としては、加熱プレス、スチーム、熱風が挙げられる。
　未架橋物をさらに加熱して、架橋物を製造してもよい。
　本硬化物は、基材上に形成されていてもよい。
　例えば、本組成物が溶媒を含む場合、本組成物を基材上に塗布し、加熱することによって、基材上に塗膜としての硬化物を形成できる。このようにして、基材と、該基材に形成された硬化物からなる塗膜と、を有する塗膜付き基材が得られる。
　また、本組成物をシート状にして基材と合わせ、加熱することによって、基材上に硬化物のシートを形成できる。このようにして、基材と、該基材に形成された硬化物のシートと、を有する積層体が得られる。
　基材の具体例としては、高分子基材、金属基材が挙げられる。
　高分子基材は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミド基、シアノ基等の極性基を有することが好ましい。これにより、基材に対する本硬化物（塗膜）の接着性がより優れる。高分子基材を構成する材料の具体例としては、ポリイミド、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、エポキシ、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としてはエチレンとＴＦＥの共重合体（以下、ＥＴＦＥとも記す。）が好ましい。
　極性基を有するフッ素樹脂は、例えば、国際公開第２０１１／０９３４０４号、国際公開第２０１５／１５２１７０号に記載の方法によって作ることができる。極性基を有するフッ素樹脂としては、国際公開第２０１１／０９３４０４号、国際公開第２０１５／１５２１７０号に記載のあるような、コロナ処理またはプラズマ処理によって作られたものが好ましい。
　金属基板を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、ステンレス、真鍮、マグネシウム、鉄、クロムおよびそれらの合金が挙げられる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１－１～例１－６および例２－１～例２－３は実施例であり、例１－７～例１－１０および例２－４～例２－５は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
〔含フッ素重合体の組成の測定〕
　含フッ素重合体中のＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位の含有量（モル％）は、１９Ｆ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から算出した。含フッ素重合体中のプロピレン単位の含有量については、１Ｈおよび１３Ｃ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から算出した。
　また、重合体中のヨウ素原子の含有量は、イオンクロマトグラフ測定装置（ダイアインスツルメンツ社製、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ－１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置）により測定した。
〔ＭＨ／ＭＬ〕
　各例の含フッ素重合体組成物に含まれる含フッ素重合体の１００質量部と、各例の含フッ素重合体組成物に含まれる化合物Ａの５質量部と、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンの１質量部と、からなる測定用組成物を調製した。なお、例１－８の含フッ素重合体組成物は、化合物Ａを含まないので、測定用組成物の調製において化合物Ａを添加しなかった。
　ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に準ずる方法により、架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて、下記の測定条件にて、トルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬとを測定して、ＭＨ／ＭＬを算出した。
（測定条件）
　測定温度：１６０℃
　測定時間：３０分
　周波数：１．７Ｈｚ、
　せん断速度：４．４Ｐａ・ｓｅｃ－１
〔接着性試験１（ポリイミドとの積層体の剥離試験）〕
　オープンロールを用いて、各例における含フッ素重合体組成物をシート状にした。そして、シート状の含フッ素重合体組成物の４５ｇを金型（サイズ：１４５ｍｍ×７８ｍｍ×２ｍｍ）にセットし、シート状の含フッ素重合体組成物の両面をポリイミドフィルム（宇部興産製、ユーピレックス（登録商標）１２５Ｓ）で挟むように配置した。
　次いで、熱プレス機を用いて、プレス圧１５Ｍｐａの条件にて、１６０℃で２０分間保持して、含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体を架橋した。得られた架橋物のポリイミドフィルムと含フッ素重合体架橋物の間にカッターを入れ、得られた架橋物のうち３０ｍｍ×７８ｍｍの範囲を強制的に剥離し、剥離試験用の担持部とした。このようにして、架橋物である測定用サンプルを作製した。
　測定用サンプルを１２時間、室温（２３±１℃）で保管した後、引張試験機（エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、測定用サンプルの１８０度剥離試験を行った。剥離試験は、引張速度５０ｍｍ／分、室温２３±１℃の条件で実施した。
　測定用サンプルの引張延伸中において、基材または架橋物のいずれかが破断した場合を「材料破壊」、材料破壊が発生せず、基材と架橋物との界面で剥離が生じた場合を「界面剥離」として評価した。
　また、延伸中において、硬化物が５ｍｍ以上伸長した後に、材料破壊が起こったものを「伸長破壊」とした。
　「材料破壊」または「伸長破壊」であった場合には、基材に対する硬化物の接着性が優れていると判断した。中でも、「伸長破壊」であった場合には、基材に対する硬化物の接着性が特に優れていると判断した。
〔接着性試験２（碁盤目試験）〕
　アクリロニトリル－ブタジエン共重合体からなる基材の上に、バーコーターを用いて各例の含フッ素重合体組成物を塗装して、オーブンを用いた７０℃１時間の加熱乾燥後、２００℃１時間の真空加熱を行った。このようにして、基材の表面に架橋した塗膜が形成された塗膜付き基材を得た。
　そして、ＪＩＳ　Ｋ　５４００－８－５（付着性－碁盤目試験１００マス）に従って試験を行い、基材から剥離しなかった塗膜の数（マス目の個数）を数えた。
〔接着性試験３（プラズマ表面処理ＥＴＦＥとの積層体の剥離試験）〕
　オープンロールを用いて、各例における含フッ素重合体組成物を５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシート状にした。含フッ素重合体組成物のシートと、国際公開第２０１１／０９３４０４号を参考に作成したプラズマで表面処理されたＥＴＦＥ（サイズ：５０ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍ）と張り合わせた。貼り合わせたもののうち、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの範囲を、ヒートシールテスター（テスター産業社製、商品名：ＴＰ－７０１Ｂ）を用いて、温度２００℃、シール圧１ＭＰａで１０秒加熱した。加熱しなかった範囲（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を剥離試験用の担持部とした。得られた積層体を１０ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍになるように切断して、測定用サンプルを作製した。
　測定用サンプルを１２時間、室温（２３±１℃）で保管した後、引張試験機（エー・アンド・デイ製、テンシロン万能材料試験機）を用いて、測定用サンプルの１８０度剥離試験を行った。剥離試験は、引張速度３０ｍｍ／分、室温２３±１℃の条件で実施した。
　評価方法は、接着性試験１と同様である。
〔接着性試験４（コロナ表面処理ＥＴＦＥとの積層体の剥離試験）〕
　プラズマで表面処理されたＥＴＦＥの代わりに、国際公開第２０１５／１５２１７０号の段落［００８７］を参考に作成したコロナ放電処理されたＥＴＦＥを使用した以外は、接着性３と同様に試験を行った。
〔含フッ素重合体１の製造〕
　国際公開第２００９／１１９２０２に記載の実施例１を参考にして、貯蔵弾性率Ｇ’が２５８ｋＰａになるように重合温度および連鎖移動剤（１，４－ジヨードパーフルオロブタン）の仕込み量を適宜調節して、含フッ素重合体１を得た。
　含フッ素重合体１における各単位の含有量（モル比）は、ＴＦＥ単位／プロピレン単位＝５６／４４であった。また、含フッ素重合体１中のヨウ素原子の含有量は０．４質量％であった。
〔含フッ素重合体２の製造〕
　特開昭６２－８６０４４公報の実施例１を参考にして重合および凝集して得られた重合体を含フッ素重合体２として用いた。
　含フッ素重合体２は、ＴＦＥ単位、プロピレン単位およびＶｄＦ単位を有し、ヨウ素原子および臭素原子を含まない重合体である。含フッ素重合体２における各単位の含有量（モル比）は、ＴＦＥ単位／プロピレン単位／ＶｄＦ単位＝３８．９／２６．３／３４．８であった。
〔含フッ素重合体３の製造〕
　ダイエル　Ｇ－９０１（製品名、ダイキン社製）を含フッ素重合体３として用いた。
　含フッ素重合体３は、ＴＦＥ単位、ヘキサフルオロプロピレン単位およびＶｄＦ単位を有し、末端にヨウ素原子を有する重合体である。含フッ素重合体３における各単位の含有量（モル比）は、ＴＦＥ単位／ヘキサフルオロプロピレン単位／ＶｄＦ単位＝２０／５０／５０であった。
［例１－１～例１－１０］
　表１に示す成分および配合量に調合し、オープンロールで３０分間混錬して、各例における含フッ素重合体組成物を得た。ただし、例１－６については混錬時間を１５分に変更した。
　得られた含フッ素重合体組成物を用いて、上述の物性の測定および評価試験を実施した。評価結果を表１に示す。
　含フッ素重合体を除く表１に記載の各成分の概要を以下に示す。
・Ｐ－１４：パーカドックス１４（商品名）、化薬アクゾ社製、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、有機過酸化物
・ＤＡ－ＭＧＩＣ：モノグリシジルジアリルイソシアヌレート、化合物Ａ
・ＭＡ－ＭＧＩＣ：ジグリシジルモノアリルイソシアヌレート、化合物Ａ
・Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＴＡＩＣ：商品名、三菱ケミカル社製、トリアリルイソシアネート、架橋助剤
・ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、東京化成工業社製
・ＣＢ（ＭＴ－Ｃ、Ｎ９９０）：カーボンブラック、補強材
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、特定含フッ素重合体と化合物Ａとを含み、特定塩基性化合物を含まないか、または、特定塩基性化合物の含有量が所定値以下の含フッ素重合体組成物を用いた場合、基材に対する接着性に優れた硬化物を形成できることが確認できた（例１－１～例１－６）。
［例２－１］
　表２に示す成分および配合量に調合し、室温（２３℃）下にて１０分間攪拌して、３日間放置することで例２－１～例２－５の含フッ素重合体組成物（塗料）を得た。
　得られた含フッ素重合体組成物を用いて、上述の評価試験を実施した。評価結果を表２に示す。
　表１で示した成分を除く表２に記載の成分の概要を以下に示す。
・ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、溶媒
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、特定含フッ素重合体と化合物Ａとを含み、特定塩基性化合物を含まないか、または、特定塩基性化合物の含有量が所定値以下の含フッ素重合体組成物を用いた場合、基材に対する接着性に優れた硬化物を形成できることが確認できた（例２－１～例２－３）。
［例３－１、３－２］
　表３に示す成分および配合量に調合し、オープンロールで３０分間混錬して、各例における含フッ素重合体組成物を得た。
　得られた含フッ素重合体組成物を用いて、上述の物性の評価試験を実施した。評価結果を表３に示す。
　表１で示した成分を除く表３に記載の成分の概要を以下に示す。
・酸化亜鉛：堺化学工業社製、
・ステアリン酸：富士フィルム和光純薬社製、
・ステアリン酸カルシウム：関東化学社製、
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、２０２０年１１月２０日に出願された日本特許出願２０２０－１９３２１４号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　ヨウ素原子および臭素原子の少なくとも一方を有する含フッ素重合体と、
    　エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボニル基、オキサゾリン基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、重合性不飽和結合と、を有する化合物Ａと、を含む含フッ素重合体組成物であって、
    　前記含フッ素重合体組成物が、ジアザビシクロアルケン化合物およびジアザビシクロアルカン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物を含まないか、または、
    　前記塩基性化合物を含む場合、前記塩基性化合物の含有量が、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、０．３質量部未満であることを特徴とする、含フッ素重合体組成物。
  2. 　前記化合物Ａが、イソシアヌル環、イミダゾール環およびトリアジン環からなる群から選択される少なくとも１種の含窒素複素環を更に有する、請求項１に記載の含フッ素重合体組成物。
  3. 　前記化合物Ａが、エポキシ基と、アリル基とを有する化合物である、請求項１または２に記載の含フッ素重合体組成物。
  4. 　前記化合物Ａの５％重量減少温度が１５０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物。
  5. 　前記化合物Ａの含有量が、前記含フッ素重合体の１００質量部に対して、３～５質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物。
  6. 　前記化合物Ａが、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物Ａ１を含み、
    　前記化合物Ａ１の含有量が、前記化合物Ａの全質量に対して、８０質量％よりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物。
  7. 　前記含フッ素重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物。
  8. 　さらに、有機過酸化物を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物。
  9. 　前記有機過酸化物が、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンであり、
    　前記含フッ素重合体組成物に含まれる前記含フッ素重合体の１００質量部と、前記含フッ素重合体組成物に含まれる前記化合物Ａの５質量部と、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼンの１質量部と、からなる含フッ素重合体測定用組成物を用いて、以下の測定方法にしたがってトルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬとを測定した場合、前記最小値ＭＬに対する前記最大値ＭＨの割合（ＭＨ／ＭＬ）が、２．０以上である、請求項８に記載の含フッ素重合体組成物。
    　測定方法：ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に準ずる方法により、架橋特性測定機を用いて、測定温度１６０℃、測定時間３０分、周波数１．７Ｈｚ、せん断速度４．４Ｐａ・ｓｅｃ－１の条件にて、前記測定用組成物におけるトルクの最大値ＭＨと最小値ＭＬとを測定する。
  10. 　さらに、溶媒を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物を用いて得られる硬化物であって、
    　前記含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体を硬化してなる、硬化物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の含フッ素重合体組成物を２６０℃未満の温度で加熱して、硬化物を形成することを特徴とする、硬化物の製造方法。
  13. 　基材と、該基材に形成された請求項１１に記載の硬化物からなる塗膜と、を有する塗膜付き基材。
  14. 　基材と、該基材に形成された請求項１１に記載の硬化物のシートと、を有する積層体。
  15. 　前記基材がフッ素樹脂である、請求項１４の積層体。
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