JP2018094846A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な接着強度を有する、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層を架橋接着してなるゴム積層体を提供する。
【解決手段】(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、(C)ジアザビシクロアルケン化合物、(D)一般式 RNH₂(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンおよび(E)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および
(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、(c)ジアザビシクロアルケン化合物、(d)トリアリルイソシアヌレートおよび(e)有機過酸化物架橋剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層
を架橋接着してなるゴム積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム積層体に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層を架橋接着してなるゴム積層体に関する。

環境対応の一環として内燃機関の熱効率を高めること、排ガス規制対応としてターボチャージャーシステムを搭載した車両の普及が進んでいる。

このターボチャージャーからインタークーラーやエンジンに導かれる空気は高温高圧であることから、これを輸送するホース材料には高い耐熱性が求められている。また、エンジンからの排気ガスにはNOxやSOxが含まれ、排気ガス中の水分と反応して、硝酸や硫酸が生成するため、ホース材料には耐熱性に加えて、耐酸性も要求される。

このような課題を解決するため、内層が有機過酸化物架橋性フッ素ゴム層、外層がアクリルゴム層からなるゴム積層体が提案されている(特許文献１〜２)。具体的には、特許文献１では、アミンまたはイミンを添加したフッ素ゴム層とアクリルゴム層とを有機過酸化物を用いて架橋接着したゴム積層体が記載されている。

特許文献３では、非フッ素ゴム層(A)とその上に積層されたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム層(B)との積層体であって、非フッ素ゴム層(A)は、
(a1) 未加硫アクリルゴム
(a2) 1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7またはその塩、1,5-ジアザビシクロ
〔4.3.0〕ノネン-5またはその塩およびイミダゾールから選択される
(a4) ジチオカルバミン酸鉄およびアルデヒドアミン加硫剤から選択される
加硫用ゴム組成物から形成される層であるものが記載されている。

未加硫アクリルゴムについては、種々の架橋部位をとり得るとされ、カルボキシル基に限定されてはおらず、また加工助剤として、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪酸アミンを添加し得ると述べられている。

形成された積層体の評価は、接着強度試験(T型剥離試験)によって行われ、界面(25℃)での材料破壊(評価：○)または界面剥離(評価：×)による接着性の評価あるいは接着強度の測定が25℃または140℃で行われているが、その値(25℃)は2.0〜3.2N/mmにとどまっている。

特許文献４〜５では、カルボキシル基含有アクリルゴムおよび多価アミン化合物を含有するアクリルゴム組成物からなるアクリルゴム層(A)と有機過酸化物架橋剤を含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層(B)とを架橋接着したゴム積層体であって、アクリルゴム組成物およびフッ素ゴム組成物の少なくとも一方に、架橋接着性向上のためにイソシアヌレート化合物およびジアザビシクロアルケン化合物を含有するものが用いられている。

得られたゴム積層体の評価は、剥離角度180°、剥離速度50mm/分の剥離試験によって行われており、接着界面の状況はゴム破壊であるが、剥離強さT_Fは2.1N/mmである。また、アクリルゴム組成物中にさらに炭酸ナトリウムを添加した場合には、T_F値は3.1N/mmである。

特開２００４−１７４８５号公報 特開２００８−１９５０４０号公報 特開２０１４−１１１３５９号公報 特開２０１５−９３８４号公報 特開２０１５−９３８５号公報 特開２０１０−２３５９５５号公報

本発明の目的は、良好な接着強度を有する、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層を架橋接着してなるゴム積層体を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、(C)ジアザビシクロアルケン化合物、(D)一般式 RNH₂(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンおよび(E)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および
(a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、(c)ジアザビシクロアルケン化合物、(d)トリアリルイソシアヌレートおよび(e)有機過酸化物架橋剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層
を架橋接着してなるゴム積層体によって達成される。

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層に、それぞれカルボキシル基と反応するグリシジル基、遊離基と反応し得るアリル基を同一分子内に有する1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートおよびジアザビシクロアルケン化合物を配合し、さらにアクリルゴム組成物層には一級アミンを配合することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層との界面に、強固な架橋接着層が形成される。

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。

(A)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の(メタ)アクリレートとカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。

アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート等が用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。

また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメトキシメチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、n-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。

アルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が40〜100重量％、また後者が60〜0重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には、耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると、常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。

これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。

カルボキシル基含有アクリルゴム中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約１０重量％以下の割合で共重合させることができる。

さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。

(B)成分の1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。これより少なく用いられると、フッ素ゴムとの十分な接着強度が得られない。また、これより多く配合しても、フッ素ゴムとの接着強度が向上することはなく不経済となる。なお、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートは、市販品、例えば四国化成工業製品：DA-MGICをそのまま用いることができる。

(C)成分のジアザビシクロアルケン化合物としては、ジアザビシクロアルケンまたはその有機酸塩を用いることができる。ジアザビシクロアルケンしては、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5が挙げられ、好ましくは前者が用いられる。ジアザビシクロアルケンの有機酸塩としては、ギ酸塩、2-エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、オルソフタル酸塩等が挙げられる。

ジアザビシクロアルケン化合物は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。これより少なく用いられると、フッ素ゴムとの十分な接着強度が得られない。また、これより多く用いられると、フッ素ゴムとの接着強度が向上することはなく不経済となる。なお、ジアザビシクロアルケン化合物は、市販品、例えば東京化成工業製品をそのまま用いることができる。

(D)成分の一般式 RNH₂で表される一級アミンは、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。ただし、Rは炭素数1から30の脂肪族炭化水素基であり、蒸気圧の観点から炭素数8〜30が好ましい。これよりも少ないと、接着性改善効果が得られず、一方これよりも多く用いられても、接着強度の向上は見込めず不経済となる。

RNH₂で表される一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、1-メチルプロピルアミン、第3ブチルアミン、n-ペンチルアミン、1-メチルブチルアミン、3-メチルブチルアミン、シクロペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、1-エチルヘキシルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いるか、または二種以上組み合わせて用いることができる。

(E)成分のカルボキシル基含有アクリルゴムの架橋剤としては、多価アミン化合物またはその誘導体、具体的には脂肪族多価アミン化合物、脂肪族多価アミン化合物の炭酸塩、アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンまたは芳香族多価アミンを用いることができる。

例えば、脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンが挙げられる。脂肪族多価アミン化合物の炭酸塩としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが挙げられる。アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンとしては、例えば特許文献６に開示された化合物が挙げられる。

芳香族多価アミン化合物としては、4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル等が挙げられる。

これらの多価アミン化合物の中で、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルおよび2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。

上記架橋剤は、アクリルゴム100重量部に対して0.1〜5重量部用いられる。架橋剤の配合量がこれより少ないと架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下、架橋速度の低下を招く。架橋剤の配合量がこれより多いと、架橋が過度に進行し架橋物の弾性が低下する場合がある。

カルボキシル基含有のアクリルゴム組成物は、架橋剤と共に架橋促進剤を配合してもよい。架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アルデヒドアミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられる。このなかでグアニジン化合物が好ましい。グアニジン化合物としては、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられ、特に1,3-ジ-ｏ-トリルグアニジンが好ましい。

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、必要に応じて、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。

充填剤としては、塩基性シリカ、酸性シリカ等のシリカ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛／硫化バリウム)、グラファイト、カーボンブラック(MTカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FEFカーボンブラック等)、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等があげられる。

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、(ハロゲン化)ジアルキルスルフォン、界面活性剤等があげられる。

可塑剤としては、例えばエポキシ樹脂、フタル酸やセバシン酸の誘導体、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられる。

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、ジアザビシクロアルケン化合物、RNH₂で表される一級アミン、架橋剤および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。

次に、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物の各構成成分について、以下に説明する。

(a)成分の有機過酸化物架橋性フッ素ゴムは、ヨウ素原子およびまたは臭素原子を高分子鎖主鎖および／または側鎖に持つ含フッ素不飽和単量体の共重合体である。また、プロピレン、エチレン等の非フッ素不飽和単量体を30重量％以下の割合で共重合されたものでもよい。

含フッ素不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。

有機過酸化物架橋性フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンまたはビニリデンフルオリドとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。

上記含フッ素不飽和単量体または非フッ素不飽和単量体のほかに、フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体を３重量％以下の割合で共重合されてもよい。フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体としては、パーフルオロ(3,6-ジオキサ-1,7-オクタジエン)、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-１,7-オクタジエン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ドデカフルオロ-1,9-デカジエン等の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。

有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋部位であるヨウ素原子およびまたは臭素原子は、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン等の含フッ素ジハロゲン化合物の存在下で、重合反応を実施すれば高分子主鎖末端に導入することができる。1-ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン等のモノヨード含フッ素エチレンを共重合すれば、高分子主鎖内部にヨウ素原子を導入することができる。パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン等を共重合すれば、高分子側鎖にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる。

(b)成分の1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートは、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。これより少ないと、アクリルゴムとの十分な接着強度が得られない。また、これより多く配合しても、アクリルゴムとの接着強度が向上することはなく不経済となる。

(c)成分のジアザビシクロアルケン化合物としては、前記(C)成分と同じものが用いられる。

ジアザビシクロアルケン化合物は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いられる。これより少ないと、アクリルゴムとの十分な接着強度が得られない。これより多く用いると、架橋後のフッ素ゴムの機械的強度、破断時伸びおよび耐熱性の低下を招く。

(d)成分のトリアリルイソシアヌレートは、有機過酸化物架橋性フッ素ゴムの架橋助剤として用いられる。その配合量は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。これより少ないと架橋不足となり、架橋物の形状保持が困難となったり、機械的物性の低下を招くことがある。一方、これより多く用いても、機械的物性、耐熱性等諸特性の向上は見込めず不経済である。

(e)成分の有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋するために用いられる有機過酸化物化合物としてはジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル−2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。これらは一種単独用いるか、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

有機過酸化物化合物は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは0.3〜3重量部用いられる。これより少ないと、フッ素ゴムの架橋が不十分となり架橋物の機械的物性の低下を招くことがある。また、これより多く用いると、過度な架橋が進行し、架橋物の伸び等の物性低下を招くことがある。

また、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物には、上記必須各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤等が挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物は、前記有機過酸化物架橋性フッ素ゴムに、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、ジアザビシクロアルケン化合物、トリアリルイソシアヌレート、有機過酸化物および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。

本発明のゴム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物について、プレス機、ロールまたは押出機により所望の形状の未架橋シートを別々に成形した後、それぞれの未架橋シートを重ね合わせ、加熱プレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋することで、本発明のゴム積層体を製造することができる。

また、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物および有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物を押出機により共押出し、未架橋ゴムチューブを成形した後、加硫缶により加圧加熱架橋することにより、ゴム積層体を製造することができる。

加熱プレスは、通常約140〜200℃の温度で約0.2〜15MPaの圧力下で、約5〜60分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常約130〜160℃の温度で0.18MPaの圧力下で、約30〜120分間行われる。

また、得られたゴム積層体をさらにポストキュア(二次架橋)することにより、ゴム積層体の接着特性、機械的物性および圧縮永久歪みなどを改善することができる。

本発明のゴム積層体は、アクリルゴム層とフッ素ゴム層とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが交互に積層されたものでもよい。

このようにして得られる本発明のゴム積層体は、カルボキシル基含有アクリルゴムを架橋したアクリルゴム層と有機過酸化物架橋性フッ素ゴムを架橋したフッ素ゴム層であるため、すぐれた耐熱性、耐油性および耐酸性を有している。また、その境界面が強固に架橋接着しているため、本発明のゴム積層体は自動車等の輸送機械のオイルチューブ、燃料ホース、エアーダクトホース、ターボチャージャーホース、PCVホース、インタークーラーホース等のホース類の成形材料として特に好適に用いることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
＜カルボキシル基含有アクリルゴム組成物＞
基本配合A：
アクリルゴムA(ユニマテック製品ノックスタイトPA-521、 100重量部
Tg：-15℃)
FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO) 55 〃
ステアリン酸(和光純薬工業製品) 1 〃
ステアリルアミン(花王ケミカル製品ファーミン80) 0.5 〃
4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
ヘキサメチレンジアミンカーバメート 0.6 〃
(ユニマテック製品ケミノックスAC6)
1,3-ジ-o-トリルグアニジン 2 〃
(大内新興化学工業製品ノクセラーDT)
1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(東京化成工業製品) 0.3 〃

配合A-1：
基本配合Aにおいて、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられなかった。

配合A-2：
基本配合Aがそのまま用いられた。

配合A-3：
基本配合Aに、さらに1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート(四国化成工業製品DA-MGIC)1重量部が追加して用いられた。

配合A-4：
基本配合A-3において、ステアリルアミンが用いられなかった。

配合A-5：
基本配合Aに、さらに1-アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート(四国化成工業製品MA-DGIC)1重量部が追加して用いられた。

配合A-6：
基本配合Aに、さらにトリグリシジルイソシアヌレート(Aldrich社製品)1重量部が追加して用いられた。

配合A-7：
基本配合Aに、さらにトリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク、有効成分100％)1重量部が追加して用いられた。

以上の各配合物について、オープンロールを用いて混練した後、180℃、8分間のプレス架橋および175℃、4時間の二次架橋を行い、架橋物について、JIS K6251、JIS K6253に準拠して、架橋物性を測定した。測定結果は、次の表１に示される。
表１
硬度 100％Mo 破断強度 破断伸び
配合 (DuroA) (MPa) (MPa) (％)
A-1 63 3.9 14.3 320
A-2 64 4.1 14.1 300
A-3 63 3.3 14.4 350
A-4 65 4.1 15.0 290
A-5 67 4.2 15.0 280
A-6 70 4.6 14.7 260
A-7 65 4.6 14.3 290

基本配合B：
基本配合Aにおいて、アクリルゴムAの代わりに、同量(100重量部)のアクリルゴムB(ユニマテック製品ノックスタイトPA-522、Tg：-30℃)が用いられ、配合A-1〜配合A-7にそれぞれ対応する配合B-1〜配合B-7が調製された。

各配合物について、混練、一次架橋、二次架橋および架橋物性の測定が同時に行われた。得られた測定結果は、次の表２に示される。
表２
硬度 100％Mo 破断強度 破断伸び
配合 (DuroA) (MPa) (MPa) (％)
B-1 59 4.0 11.9 230
B-2 64 5.3 11.7 200
B-3 60 4.5 12.1 220
B-4 62 5.0 12.5 220
B-5 65 6.0 12.1 180
B-6 68 7.0 11.8 150
B-7 64 4.9 11.7 210

＜有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物＞
基本配合F：
フッ素ゴム(ヨウ素含有フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロ 100重量部
プロピレン(重量比60：40)共重合体、
ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)30)
MTカーボンブラック(Cancarb社製品サーマックスMT) 15 〃
酸化マグネシウム(協和化学工業製品協和マグ＃150) 5 〃
2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン 3.5 〃
(日本油脂製品パーヘキサ25B-40、有効成分40％)
トリアリルイソシアヌレート 5 〃
(日本化成製品タイクM60、有効成分60％)
1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(東京化成工業製品) 0.3 〃

配合F-1：
基本配合Fにおいて、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7が用いられなかった。

配合F-2：
基本配合Fがそのまま用いられた。

配合F-3：
基本配合Fに、さらに1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート(DA-MGIC)1重量部が追加して用いられた。

配合F-4：
基本配合Fに、さらに1-アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート(MA-DGIC)1重量部が追加して用いられた。

配合A-5：
基本配合Fに、さらにトリグリシジルイソシアヌレート(Aldrich社製品)1重量部が追加して用いられた。

各配合物について、混練、一次架橋(180℃、10分間)、二次架橋(200℃、6時間)および架橋物性の測定が同様に行われた。得られた測定結果は、次の表３に示される。
表３
硬度 100％Mo 破断強度 破断伸び
配合 (DuroA) (MPa) (MPa) (％)
F-1 66 3.1 22.5 340
F-2 70 5.4 19.7 230
F-3 71 7.6 19.8 200
F-4 71 8.0 10.1 110
F-5 70 7.1 11.5 130

＜ゴム未架橋シートの作成＞
配合A-1〜A-7、B-1〜B-7のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物または配合F-1〜F-5の有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物をオープンロールで混練した後、アクリルゴム組成物については、厚さ約4mmの分出しシートを作製し、これから105×135×4mmの未架橋シートを切り出し、フッ素ゴム組成物については、厚さ約2mmの分出しシートを作製し、これから105×135×2mmの未架橋シートを切り出した。

＜ゴム積層体の作製＞
剥離試験時のエァーチャック掴み部を形成するため、上記アクリルゴム未架橋物シート長辺上部に、PTFEシート(140×20mm、厚さ50μm)を取り付けた後、上記フッ素ゴム未架橋シートを重ね合わせ、未架橋ゴム積層体を作製した。これを金型(110×140×5.5mm)に入れ、160℃で30分間加圧架橋し、次いで175℃のオーブン中で4時間二次架橋を行い、剥離試験に用いるゴム積層体を得た。

得られたゴム積層体について、次のようにして剥離試験を行った。
ゴム積層体を幅15mm、長さ80mmの短冊状に打ち抜き、このエァーチャック掴み部の両端を引張試験機(東洋精機製作所製ストログラフE II)のエァーチャックで掴んで、速度50mm／分で180°剥離試験を行い、剥離強度(単位：N/mm)を求めた。

また、剥離試験後の接着界面の状況を目視することで、剥離状態の評価を行った。接着界面の状況は、剥離試験後の剥離面の剥離強度が大きい程、また接着界面の状況が「ゴム破壊」である場合に、架橋接着性にすぐれたゴム積層体であることを意味する。

界面剥離率は、界面の目視観察による面積比(界面剥離面積／全剥離面積)により、算出した大略の値である。

界面剥離率100％は、一方のゴム層が相手側のゴム層に全く残っていない、すなわち各ゴム層が破壊されることなく、界面に沿って剥離されたことを意味し、剥離形態としては「界面剥離」と判定した。

界面剥離率0％は、一方のゴム層が相手方のゴム層の上に完全に残っている、すなわち一方のゴム層が完全に破壊されたことを意味し、剥離形態としては「ゴム破壊」と判定した。

0％＜界面剥離率＜100％は、剥離面に沿って界面剥離とゴム破壊が混在していることを意味し、剥離形態としては部分的界面剥離(部分的と略記)と判定した。

ゴム積層体の構成および剥離試験の結果は、次の表４に示される。
表４
ゴム積層体構成 剥離試験
アクリルゴム フッ素ゴム 剥離強度 界面剥離率 剥離
例 組成物 組成物 (N/mm) (％) 形態
比較例１ A-1 F-1 2.6 100 界面剥離
〃 ２ A-2 F-2 5.7 0 ゴム破壊
実施例１ A-3 F-3 7.0 0 ゴム破壊
比較例３ A-4 F-3 5.1 0 ゴム破壊
〃 ４ A-5 F-4 4.0 30 部分的
〃 ５ A-6 F-5 4.4 30 部分的
〃 ６ A-7 F-2 4.9 30 部分的
〃 ７ B-1 F-1 1.7 100 界面剥離
〃 ８ B-2 F-2 3.1 10 部分的
実施例２ B-3 F-3 4.1 0 ゴム破壊
比較例９ B-4 F-3 2.4 90 部分的
〃 10 B-5 F-4 3.0 90 部分的
〃 11 B-6 F-5 2.3 90 部分的
〃 12 B-7 F-2 2.8 100 界面剥離
〃 13 A-2 F-1 4.3 70 部分的
〃 14 A-3 F-1 4.0 70 部分的
〃 15 A-5 F-1 4.3 90 部分的
〃 16 A-7 F-1 3.8 90 部分的

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 実施例１−比較例３および実施例２−比較例９の対比から、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートおよび1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7に加えて、さらにステアリルアミン(一級アミン)を配合することで、剥離強度が向上することが分かる。
(2) 実施例１−比較例４〜６および実施例２−比較例１０〜１２の対比から、剥離強度に関しては、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレートが1-アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートよりも、より効果的であることが分かる。
(3) 比較例１３〜１６から、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、1-アリル-3,5-ジグリシジルイソシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートをアクリルゴム層のみに添加しても、十分な剥離強度が得られないことが分かる。

Claims (6)

1. (A)カルボキシル基含有アクリルゴム、(B)1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、(C)ジアザビシクロアルケン化合物、(D)一般式 RNH₂(ここで、Rは炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である)で表される一級アミンおよび(E)カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物層および
   (a)有機過酸化物架橋性フッ素ゴム、(b)1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート、(c)ジアザビシクロアルケン化合物、(d)トリアリルイソシアヌレートおよび(e)有機過酸化物架橋剤を含有してなる有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物層
   を架橋接着してなるゴム積層体。
2. (A)成分100重量部に対して、(B)成分が0.05〜5重量部、(C)成分が0.01〜5重量部、(D)および(E)成分がそれぞれ0.1〜5重量部用いられ、また(a)成分100重量部に対して、(b)成分が0.05〜5重量部、(c)成分が0.01〜5重量部、(d)成分が0.1〜10重量部、(e)成分が0.1〜5重量部用いられた請求項１記載のゴム積層体。
3. ジアザビシクロアルケン化合物が、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7である請求項１または２記載のゴム積層体。
4. 一般式RNH₂で表される一級アミンがステアリルアミンである請求項１または２記載のゴム積層体。
5. カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤が多価アミン化合物またはその誘導体である請求項１または２記載のゴム積層体。
6. 多価アミン化合物またはその誘導体がヘキサメチレンジアミンカーバメートである請求項５記載のゴム積層体。