ES2660974T3 - Cuerpo laminado, producto reticulado y elemento moldeado - Google Patents

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ES2660974T3 ES12835867.8T ES12835867T ES2660974T3 ES 2660974 T3 ES2660974 T3 ES 2660974T3 ES 12835867 T ES12835867 T ES 12835867T ES 2660974 T3 ES2660974 T3 ES 2660974T3
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Abstract

Un cuerpo laminado, que comprende al menos: una capa de elastómero acrílico (11) preparada a partir de una composición de elastómero acrílico que contiene un elastómero acrílico que contiene un grupo epoxi como componente principal, que es un copolímero de un éster de (met)acrilato de alquilo y un monómero de reticulación que contiene un grupo epoxi, una sal de onio que es una sal de amonio orgánica en una cantidad de 1 a 5 partes en masa y un compuesto de poliol en una cantidad de 1 a 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico; y una capa de elastómero basada en flúor (12) preparada a partir de una composición de elastómero basada en flúor que contiene un agente de reticulación de poliol.

Description

5 Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un cuerpo laminado, a un producto reticulado y a un elemento moldeado de elastómeros. Más específicamente, se refiere a un cuerpo laminado, a un producto reticulado y a un elemento moldeado hecho de un elastómero acrílico y un elastómero basado en flúor.
10 Técnica anterior
Los elastómeros acrílicos y los productos reticulados de los mismos, que son superiores en lo que respecta a las propiedades físicas, tales como la resistencia al envejecimiento por calor, la resistencia al aceite, las propiedades
15 mecánicas y las propiedades de compresión, se han utilizado ampliamente como materiales usados en salas de motores de automóviles, tales como elementos de mangueras, elementos juntas y elementos de caucho antivibración. Bajo la influencia de las crecientes regulaciones sobre los gases de escape y el aumento de la potencia del motor, recientemente existe una demanda de materiales superiores en lo que respecta resistencia al envejecimiento por calor que puedan usarse como tales elementos del automóvil.
20 Como un medio para mejorar la resistencia al envejecimiento por calor y, por lo tanto, para aumentar la fiabilidad de las piezas de caucho, puede ser eficaz, por ejemplo, usar un elastómero basado en flúor que sea más duradero que los elastómeros acrílicos. Sin embargo, debido a que los elastómeros basados en flúor tienen menor resistencia a temperaturas bajas y más costosos que los elastómeros acrílicos, es necesario resolver los problemas anteriores
25 para aplicarlos a materiales para piezas del automóvil que demandan a la vez costes bajos y fiabilidad elevada.
Por lo tanto, se propusieron métodos para usar un elastómero basado en flúor en combinación con otro elastómero. Es posible reducir el aumento de los costes del material tanto como sea posible y aún aumentar la durabilidad sustancialmente, por ejemplo, formando solo regiones que pueden causar problemas, en particular en la durabilidad,
30 con un elastómero basado en flúor y las otras regiones con un material convencional.
Un requisito importante en cuando a las propiedades cuando un cuerpo laminado se forma con diversos materiales es la adhesividad entre las capas de diferentes materiales. La baja adherencia entre capas reduce la fiabilidad como cuerpo laminado En particular, debido a que los elastómeros basados en flúor son menos adhesivos a otros
35 materiales, es bastante importante mejorar la fuerza de adhesión entre el elastómero basado en flúor y el elastómero acrílico, para obtener un cuerpo laminado con mayor durabilidad de manera rentable.
Entre los ejemplos de los métodos para mejorar la adhesividad de los elastómeros basados en flúor se incluyen métodos para tratar la superficie de una capa de elastómero basada en flúor con solución de sodio metálico (véase,
40 por ejemplo, el Documento de Patente 1), mediante tratamiento de descarga (véase, por ejemplo, el Documento de patente 2), mediante tratamiento con plasma (véase, por ejemplo, documento de patente 3) y similares. También se han propuesto cuerpos laminados mejorados en lo que respecta a las propiedades físicas, tales como resistencia a la fragilidad a temperaturas bajas y, también, en lo que respecta a la adhesividad a capas de caucho sin flúor mezclando una resina fluoroplástica que tiene una estructura particular con el caucho de flúor (véanse los
45 Documentos de Patente 4 y 5).
El documento de patente 4 desvela que es posible mejorar la adhesividad de un caucho basado en flúor a un caucho no basado en flúor usando un agente de reticulación basado en poliol para reticular el caucho basado en flúor o añadiendo una sal de onio o un compuesto de amina al caucho basado en flúor. También se ha informado sobre un
50 cuerpo laminado con la adhesividad entre la capa de polímero de flúor y la capa de caucho no fluorada mejorada mediante la adición de un agente de combinación adhesivo en una estructura particular a la capa de caucho sin flúor (véase el documento de patente 6). El documento EP 0348194 A2 desvela un cuerpo laminado que comprende una capa de elastómero acrílico y una capa de elastómero basada en flúor.
55 Lista de citas
Literatura de patentes
[Documento de patente 1] JP-A N.º H03–67637
60 [Documento de patente 2] JP-A N.º 2002-59486 [Documento de patente 3] JP-A N.º 2009-234216 [Documento de patente 4] JP-A N.º 2010-42669 [Documento de patente 5] WO N.º 2009/020182 [Documento de patente 6] JP-A N.º 2011-116004
Sumario de la invención
Problema de la técnica
5 Sin embargo, la técnica anterior descrita anteriormente tiene los siguientes problemas: específicamente, los tratamientos de la superficie, tales como los descritos en los documentos de patente 1 a 3, complican el proceso de producción y conducen a un aumento del coste de producción para cuerpos laminados tales como productos de manguera. Además, dicho tratamiento de la superficie, si se lleva a cabo, causa un problema respecto a la degradación de la capa de elastómero y el deterioro de la eficacia del sellado del cuerpo laminado.
Además, los métodos descritos en los documentos de patente 4 a 6 exigen una etapa adicional de fusión del caucho de flúor y la resina fluoroplástica a una temperatura elevada previamente antes de la conversión en el cuerpo laminado, lo que da lugar a un problema de complicación del proceso de producción. Adicionalmente, en el método descrito en el documento de patente 6, se añade un agente de combinación adhesivo a la capa de caucho que no
15 contiene flúor. Es necesario añadir cloruro de 8-bencil-1,8-diazabiciclo [5,4,0] -7-undecenio, una resina epoxi o similar para mejorar su eficacia, lo que causa el problema de que los tipos y cantidades de los productos químicos añadidos deberían aumentarse.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un cuerpo laminado, un producto reticulado y un elemento moldeado superior en lo que respecta a la adhesividad entre capas.
Solución al problema
El cuerpo laminado según la presente invención es un cuerpo laminado, que comprende al menos una capa de
25 elastómero acrílico preparada a partir de una composición de elastómero acrílico que contiene un elastómero acrílico que contiene un grupo epoxi como componente principal, una sal de onio en una cantidad de 1 a 5 partes en masa y un compuesto de poliol en una cantidad de 1 a 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico, y una capa de elastómero basada en flúor preparada a partir de una composición de elastómero basada en flúor que contiene un agente reticulante de poliol.
La sal de onio en el cuerpo laminado es una sal orgánica de amonio.
El compuesto de poliol para uso puede ser un compuesto polihidroxiaromático.
35 El producto reticulado de acuerdo con la presente invención es un producto obtenido mediante reticulación del cuerpo laminado descrito anteriormente.
El elemento moldeado de acuerdo con la presente invención es un producto preparado a partir del cuerpo laminado
o el producto reticulado descrito anteriormente y se usa, por ejemplo, como una manguera, una pieza de sellado o una pieza de caucho antivibración.
Efectos ventajosos de la invención
De acuerdo con la presente invención, es posible obtener un cuerpo laminado, un producto reticulado y un elemento
45 moldeado superior en lo que respecta a la adhesividad entre capas, ya que el elastómero basado en flúor y el elastómero acrílico están unidos por reticulación.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista transversal que ilustra la configuración de ejemplo de un cuerpo laminado en la primera realización de la presente invención.
Descripción de realizaciones
55 A continuación en el presente documento se describirán con detalle realizaciones favorables de la invención. Sin embargo, debe entenderse que la presente invención no está restringida por las realizaciones siguientes.
(Primera realización)
En primer lugar, se describirá un cuerpo laminado en la primera realización de la presente invención. La figura 1 es una vista en sección transversal que ilustra la configuración del cuerpo laminado en la presente realización. Como se muestra en la figura 1, el cuerpo laminado 1 de la presente realización tiene una capa de elastómero acrílico 11 y una capa de elastómero a base de flúor 12 laminadas entre sí.
65 Aunque la figura 1 muestra un cuerpo laminado que tiene una capa de elastómero acrílico 11 y una capa de elastómero basado en flúor 12 laminadas entre sí, la presente invención no se limita a la configuración y el cuerpo
laminado 1 puede tener una o más capas de elastómero acrílico 11 y una o más capas de elastómero basadas en flúor 12 laminadas entre sí. En tal caso, las capas de elastómero acrílico 11 y las capas de elastómero basadas en flúor 12 se laminan alternativamente.
5 El cuerpo laminado 1 en la presente realización puede tener una o más capas además de la capa de elastómero acrílico 11 y la capa de elastómero 12 a base de flúor. Por ejemplo, puede tener una estructura que tenga fibras de refuerzo depositadas sobre la misma. En tal caso, las fibras de refuerzo están unidas estrechamente a una o ambas capas de la capa de elastómero acrílico 11 y la capa de elastómero a base de flúor 12.
[Capa de elastómero acrílico 11]
La capa de elastómero acrílico 11 se obtiene moldeando una composición de elastómero acrílico que contiene al menos un elastómero acrílico que contiene un grupo epoxi, una sal de onio y un compuesto de poliol en una forma de capa o película. La "composición de elastómero acrílico" significa que el 50 % en masa o más de los elastómeros
15 mezclados en su interior es un elastómero acrílico. Entre los ejemplos de los elastómeros mezclados con el elastómero acrílico se incluyen cauchos de hidrina, cauchos de nitrilo, cauchos de nitrilo hidrogenado, cauchos de cloropreno, cauchos de etileno-propileno, cauchos de silicona, cauchos de polietileno clorosulfonado y similares.
<Elastómero acrílico>
El elastómero acrílico que contiene un grupo epoxi, que es el componente principal en la composición de elastómero acrílico para la capa de elastómero acrílico 11, es un copolímero de un éster de alquil(met)acrilato y un monómero de reticulación que contiene un grupo epoxi. El "monómero de reticulación" es un monómero que tiene un grupo funcional que proporciona un sitio de reticulación (punto de reticulación). El elastómero acrílico que contiene un
25 grupo epoxi puede contener, según sea necesario, acetato de vinilo, un monómero de reticulación que tiene un grupo funcional distinto del grupo epoxi o etileno, a medida que se copolimeriza.
El éster de alquil(met)acrilato es un componente que forma el esqueleto del elastómero acrílico y es posible, mediante la selección adecuada del tipo del mismo, modificar las propiedades básicas, tales como las propiedades físicas en atmósfera ambiente, la resistencia a temperaturas bajas y la resistencia al aceite, de la composición de elastómero acrílico obtenida. Los "ésteres de alquil(met)acrilato", que es un sinónimo de (met)acrilatos, incluyen ésteres de metacrilato de alquilo (metacrilatos) y ésteres de acrilato de alquilo (acrilatos).
Entre los ejemplos típicos de los ésteres de metacrilato de alquilo se incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato
35 de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de n-pentilo, (met)acrilato de isoamilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de 2-metilpentilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de n-decilo, ( met) acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de n-octadecilo y similares.
Entre los ejemplos de los ésteres de acrilato de alquilo se incluyen acrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-(n-propoxi)etilo, acrilato de 2-(n-butoxi)etilo, acrilato de 3-metoxipropilo, acrilato de 3-etoxipropilo, acrilato de 2-( n-propoxi)propilo, acrilato de 2-(n-butoxi)propilo y similares.
Los ésteres de (met)acrilato de alquilo para el elastómero acrílico que contiene un grupo epoxi no están limitados a
45 los ésteres de metacrilato de alquilo y los ésteres de acrilato de alcoxialquilo descritos anteriormente. Estos ésteres de (met) acrilato de alquilo pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Es posible mediante la regulación de la cantidad de mezcla de estos monómeros insaturados durante la copolimerización ajustar la resistencia a temperaturas bajas y la resistencia al aceite de la composición de elastómero acrílico obtenida y el producto reticulado de la misma. Por ejemplo, cuando el elastómero acrílico se prepara a partir de acrilato de etilo y acrilato de n-butilo, es posible mejorar la resistencia a temperaturas bajas elevando la relación de copolimerización del acrilato de n-butilo y la resistencia al aceite aumentando la relación de copolimerización del acrilato de etilo.
55 Por otro lado, el monómero de reticulación se copolimeriza con el éster de (met)acrilato de alquilo para la regulación de la dureza y las propiedades de elongación del elastómero acrílico obtenido mediante aceleración de la reticulación intermolecular. En la presente realización, la composición de elastómero acrílico debe contener un monómero de reticulación que contiene un grupo epoxi y es posible, si es necesario, usar otros monómeros de reticulación, tales como los que tienen grupos de cloro activo y grupos carboxilo, en combinación.
Entre los ejemplos de los monómeros de reticulación que contienen grupos epoxi incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter de glicidilo de alilo, éter de glicidilo de metalilo y similares. Es posible, mediante la introducción de grupos epoxi en un elastómero acrílico mediante copolimerización de este monómero de reticulación que contiene un grupo epoxi, reticular un elastómero basado en flúor con el elastómero acrílico.
65 Entre los ejemplos de los otros monómeros de reticulación se incluyen monómeros que contienen grupos de cloro
activo, tales como éter de 2-cloroetilvinilo, acrilato de 2-cloroetilo, cloruro de vinilbencilo, cloroacetato de vinilo y cloroacetato de alilo; y monómeros que contienen grupos carboxilo, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ésteres de maleato de monoalquilo, ésteres de fumarato de monoalquilo, maleato de monociclohexilo, fumarato de monociclohexilo y ácido
5 cinámico.
Los elastómeros acrílicos pierden fácilmente sus propiedades mecánicas, tales como la resistencia a la tracción y la elongación por rotura, rápidamente mediante escisión de la cadena principal, por ejemplo, bajo la influencia de calor
o de rayos ultravioleta. Como alternativa, el acetato de vinilo provoca fácilmente la reacción de reticulación y es posible, mediante la regulación apropiada de la cantidad de mezcla, ajustar el grado de reticulación intermolecular del elastómero acrílico obtenido. Porque, incluso cuando la cadena principal del elastómero acrílico se escinde por envejecimiento térmico, el acetato de vinilo puede reticular las moléculas escindidas entre sí una vez más, ya que proporciona un sitio de reticulación, es posible, mediante copolimerización de acetato de vinilo como otro monómero de reticulación en la cadena principal del elastómero acrílico, conservar las propiedades mecánicas, tales como la
15 elongación, del elastómero acrílico.
El elastómero acrílico usado en el cuerpo laminado 1 en la presente realización se obtiene mediante copolimerización de los monómeros descritos anteriormente mediante un método conocido, tal como polimerización en emulsión, polimerización en suspensión, polimerización en solución o polimerización en masa. La cantidad de los monómeros de reticulación mezclados es, preferentemente, de 0,5 a 10 % en masa, más preferentemente de 1 a 5 % en masa, y, particularmente preferentemente, de 1 a 4 % en masa, con respecto a la cantidad total de los monómeros que constituyen el elastómero acrílico. La "cantidad de monómeros de reticulación mezclados" es la cantidad total de los monómeros de reticulación mezclados. Por ejemplo, cuando se usa solo un monómero de reticulación que contiene un grupo epoxi, es la cantidad de mezcla del mismo. Cuando se usan un monómero de
25 reticulación que contiene un grupo epoxi y otros monómeros de reticulación en combinación, es la cantidad total de estos monómeros.
Cuando la cantidad de mezcla de los monómeros de reticulación es inferior a 0,5 % en masa con respecto a la cantidad total de los monómeros que constituyen el elastómero acrílico, puede no ser posible obtener una eficacia de reticulación suficiente cuando el cuerpo laminado está reticulado, lo que conduce a una fuerza insuficiente del producto reticulado. Como alternativa, cuando la cantidad de mezcla de los monómeros de reticulación es más de 10 % en masa, el producto reticulado puede tener una dureza excesivamente alta y perder su elasticidad del caucho.
Cuando el acetato de vinilo se copolimeriza, la cantidad de mezcla del mismo es, preferentemente, no superior al 20
35 % en masa con respecto a la cantidad total de los monómeros que constituyen el elastómero acrílico. Cuando la velocidad de copolimerización del acetato de vinilo está en el intervalo anterior, es posible conservar la resistencia al envejecimiento por calor del elastómero acrílico y, sin embargo, reducir la disminución de las propiedades mecánicas.
El elastómero acrílico utilizado en el cuerpo laminado 1 en la presente realización se puede copolimerizar con otros monómeros copolimerizables con los monómeros descritos anteriormente en el intervalo que no dañe el objeto de la presente invención. Entre los ejemplos de los otros monómeros copolimerizables con el elastómero acrílico se incluyen, pero no se limitan particularmente a los mismos, alquilvinilcetonas, tales como metilvinilcetona; éteres de vinilo y alilo, tales como éter de viniletilo y éter de alilmetilo; compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, 
45 metilestireno, cloroestireno, viniltolueno y vinilnaftaleno; vinilnitrilos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; y compuestos insaturados etilénicos, tales como acrilamida, propileno, butadieno, isopreno, pentadieno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, etileno y propionato de vinilo.
En particular, entre los monómeros anteriores, el etileno es eficaz para mejorar drásticamente la resistencia del elastómero acrílico cuando se copolimeriza. Sin embargo, para la preparación de un producto con elasticidad de caucho no reducida y propiedades favorables a temperaturas bajas, la cantidad de etileno mezclado es, deseablemente, no superior al 50 % en masa con respecto a la cantidad total de los monómeros que constituyen el elastómero acrílico.
55 <Sal de onio>
La composición de elastómero acrílico para la preparación de la capa de elastómero acrílico 11 contiene una sal de onio en una cantidad de 1 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico de componente principal. Como se ha descrito anteriormente, se hace posible añadiendo una sal de onio a la composición de elastómero acrílico para reticular conjuntamente un elastómero basado en flúor con el elastómero acrílico.
Sin embargo, cuando el contenido de la sal de onio es inferior a 1 parte en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico, la capa de elastómero acrílico 11 se vuelve menos adhesiva, lo que conduce a la separación 65 de la capa de la capa de elastómero basada en flúor 12. Como alternativa, cuando el contenido de la sal de onio es mayor que 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico, la capa de elastómero
acrílico 11 se vuelve menos procesable. El contenido de la sal de onio en la composición de elastómero acrílico es, preferentemente, de 2 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico y, a continuación, la capa de elastómero acrílico 11 tiene una resistencia a la adhesión y una procesabilidad mejoradas aún más.
5 La sal de onio añadida a la composición de elastómero acrílico es una sal orgánica de amonio. Entre los ejemplos típicos de sales de amonio orgánicas se incluyen cloruro de tetra-n-butilamonio, cloruro de trimetilamonilamonio, cloruro de trimetilacetilamonio, cloruro de trimetilaurilamonio, cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de dimetildisarilamonio, cloruro de tributilbencilamonio, bromuro de tetra-n-butilamonio, bromuro de metiltrifenilamonio, bromuro de etiltrifenilamonio, bromuro de trimetilfenilamonio, trimetilbencilamonio bromuro, bromuro de esteariltrimetilamonio, tiocianato de tetrabutilamonio y similares. Estas sales de amonio orgánicas se pueden usar individualmente o en combinación de dos o más.
En el método descrito en el documento de patente 4 descrito anteriormente, se añade una sal de onio a un
15 elastómero basado en flúor y, en este caso, la sal de onio se debe añadir a las resinas y cauchos de flúor, después de que se mezclan previamente a temperatura alta y a medida que la mezcla se enfría. Por el contrario, en el caso del cuerpo laminado 1 de la presente realización, se añade una sal de onio al elastómero acrílico y, por lo tanto, no es necesario el amasado previo a temperatura alta. Por lo tanto, el proceso de producción para el cuerpo laminado 1 en la presente realización se puede simplificar, en comparación con el proceso mediante el método convencional descrito en el documento de patente 4.
<Compuesto de poliol>
La composición de elastómero acrílico para la preparación de la capa de elastómero acrílico 11 contiene,
25 adicionalmente, un compuesto de poliol mezclado en el mismo en una cantidad de 1 a 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico. Es posible mejorar la estabilidad de procesamiento de la capa de elastómero acrílico 11 mezclando un compuesto de poliol en una cantidad en el intervalo anterior.
Sin embargo, cuando el contenido del compuesto de poliol es inferior a 1 parte en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico, la eficacia de la mejora en la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney de la composición de elastómero acrílico se vuelve insuficiente. Como alternativa, cuando el contenido del compuesto de poliol es mayor que 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico, la adhesividad de la capa de elastómero acrílico 11 se reduce cuando se convierte en el cuerpo laminado 1. El contenido del compuesto de poliol en la composición de elastómero acrílico es, preferentemente, de 2 a 8 partes en
35 masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico y, por lo tanto, es posible mejorar la resistencia de adhesión y la procesabilidad de la capa de elastómero acrílico 11.
Entre los ejemplos de compuestos de poliol añadidos a la composición de elastómero acrílico se incluyen, pero no están particularmente limitados a los mismos, compuestos polihidroxiaromáticos, tales como resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)perfluoropropano, 1,7-dihidroxinaftaleno, 2,7dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxiestilbeno, 2,6-dihidroxiantraceno, 2,2-bis (4-hidroxifenil)butano, ácido 4,4-bis (4-hidroxifenil)valérico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)tetrafluorodicloropropano, 4,4'dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-dihidroxidifenilcetona, tri(4-hidroxifenil)metano, 3,3',5,5'-tetraclorobisfenol A, y 3,3',5,5'tetrabromobisfenol A. Estos compuestos de poliol pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más.
45 <Otros componentes>
La composición de elastómero acrílico para la preparación de la capa de elastómero acrílico 11 puede contener, además de los componentes descritos anteriormente, otros aditivos, tales como agentes de reticulación y aceleradores de la reticulación. Además, puede contener, adicionalmente, otros aditivos, tales como cargas, agentes de refuerzo, plastificantes, lubricantes, inhibidores del envejecimiento, estabilizantes y agentes de acoplamiento de silano, de acuerdo con las aplicaciones cuando se usan en la práctica.
El agente de reticulación no está particularmente limitado. Se pueden usar los que se usan habitualmente en
55 composiciones de caucho acrílico y, en particular, los compuestos de imidazol son favorables. La cantidad de adición del agente de reticulación tampoco está particularmente limitada, pero es, deseablemente, de 0,1 a 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico y, por lo tanto, es posible realizar un tratamiento de reticulación necesario y suficiente.
Entre los ejemplos de los compuestos de imidazol usados como agentes de reticulación se incluyen 1-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-metil-2-etilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-bencil-2-etilimidazol, 1-bencil-2-etil-5metilimidazol, 1-bencil-2-fenilimidazol, sales de trimelitato de 1-bencil-2-fenilimidazol, 1-aminoetilimidazol, 1aminoetil-2-metilimidazol, 1-aminoetil-2-etilimidazol, 1-cianoetil-2-metilimidazol, 1-cianoetil-2-fenilimidazol, 1cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, 1-cianoetil-2-undecilimidazol, trimelitato de 1-cianoetil-2-metilimidazol, trimelitato de 165 cianoetil-2-fenilimidazol, 1-trimelitato de cianoetil-2-etil-4-metilimidazol, trimelitato de 1-cianoetil-2-undecil-imidazol, aducto de isocianurato de 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1)']etil-s-triazina, 1-cianoetil-2-fenil-4,5-di
(cianoetoximetil)imidazol, N-(2-metilimidazolil-1-etil)urea, N,N'-bis-(2-metilimidazolil-1-etil)urea, 1-(cianoetilaminoetil)2-metilimidazol, N,N'-[2-metilimidazolil-(1)-etil]-adipoildiamida, N,N'-[2-metilimidazolil-(1)-etil]-dodecanodioildiamida, N,N'-[2-metilimidazolil-(1)-etil]-eicosanedioildiamida, 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1)']-etil-s-triazina, 2,4-diamino6-[2'-undecimidazolil-(1)']-etil-s-triazina, cloruro de 1-dodecil-2-metil-3-bencilimidazolio, cloruro de 1,3-dibencil-2
5 metilimidazolio y similares.
El acelerador de la reticulación, que es un agente para la regulación de la velocidad de reticulación, puede añadirse en una cantidad que no perjudique los efectos ventajosos de la presente invención. Es posible obtener una eficacia suficiente mediante la adición del mismo en una cantidad, por ejemplo, de 0,1 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico. Los aceleradores de reticulación para su uso son, por ejemplo, agentes de curado de resina epoxi, tales como sales de amonio térmicamente degradables, ácidos orgánicos, anhídridos de ácido, aminas, azufre y compuestos de azufre.
La carga y el agente de refuerzo para su uso pueden ser uno cualquiera de los utilizados en aplicaciones de caucho
15 frecuentes y entre los ejemplos de los mismos se incluyen negro de humo, sílice, arcilla, talco, carbonato de calcio y similares. Las cantidades totales de estas cargas y agentes de refuerzo añadidos son, deseablemente, de 20 a 100 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico desde el punto de vista de la eficacia del refuerzo del elastómero acrílico.
Además, el plastificante para su uso puede ser un plastificante de uso habitual en aplicaciones de caucho y entre los ejemplos de los mismos se incluyen plastificantes basados en éster, plastificantes basados en éter de polioxietileno, plastificantes basados en trimelitato y similares. La cantidad de plastificante añadida es, deseablemente, de 50 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa del elastómero acrílico para una eficacia de plastificación necesaria y suficiente.
25 <Método para preparar la composición de elastómero acrílico>
La composición de elastómero acrílico puede prepararse mezclando el elastómero acrílico que contiene grupos epoxi, la sal de onio y el compuesto de poliol descrito anteriormente en cantidades concretas y añadiendo, adicionalmente según sea necesario, otros componentes, tales como aceleradores de la reticulación y cargas y amasando la mezcla a una temperatura no superior a la temperatura de reticulación.
El tiempo en el que se mezclan la sal de onio y el compuesto de poliol no está limitado a aquel durante el cual se añaden diversos ingredientes de composición al elastómero acrílico, si los compuestos se mezclan antes de que la
35 capa de elastómero acrílico 11 y la capa de elastómero basada en flúor 12 se unan mediante reticulación. Por tanto, es posible unir herméticamente la capa de elastómero acrílico 11 a la capa de elastómero basado en flúor 12 mediante reticulación sin ningún tratamiento de superficie especial.
El aparato de amasado de caucho usado en la preparación de la composición de elastómero acrílico, es decir, el aparato utilizado para amasar, moldear y reticular la composición de caucho acrílico, puede ser un aparato de uso habitual en la industria del caucho. Entre los ejemplos típicos de los mismos se incluyen rodillos, amasadores, mezcladores Banbury, mezcladores internos, extrusoras biaxiales y similares. La composición de elastómero acrílico obtenida se moldea en varias formas deseadas y se lamina sobre una capa de elastómero basada en flúor 12 que se describe a continuación.
45 [Capa de elastómero basada en flúor 12]
La capa de elastómero basada en flúor 12 se prepara moldeando una composición de elastómero basada en flúor que contiene al menos un elastómero basado en flúor y un agente de reticulación de poliol en una forma de capa o película. La "composición de elastómero basada en flúor" es una composición en la que el 50 % en masa o más de los elastómeros mezclados en la misma es un elastómero basado en flúor. Entre los ejemplos de los elastómeros mezclados con el elastómero basado en flúor se incluyen cauchos de hidrina, cauchos de nitrilo, cauchos de nitrilo hidrogenado, cauchos de cloropreno, cauchos de etileno-propileno, cauchos de silicona, cauchos de polietileno clorosulfonado y similares.
55 <Elastómero basado en flúor>
El elastómero basado en flúor es el componente principal de la composición de elastómero basada en flúor para la preparación de la capa de elastómero basada en flúor 12. El elastómero basado en flúor puede ser cualquier elastómero si contiene átomos de flúor y es reticulable con polioles. Entre los ejemplos típicos de los mismos se incluyen copolímeros de tetrafluoroetileno-etileno, copolímeros de tetrafluoroetileno-propileno, copolímeros de clorotrifluoroetileno-etileno, fluoruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, copolímeros de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno, copolímeros de tetrafluoroetileno-fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, copolímeros de tetrafluoroetileno-fluoruro de vinilideno-éter de perfluoroalquilvinilo, copolímeros de tetrafluoroetileno-fluoruro de
65 vinilideno-propileno, copolímeros de tetrafluoroetileno-fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, y similares.
<Agente de reticulación de poliol>
La composición de elastómero basada en flúor para la preparación de la capa de elastómero basada en flúor 12 contiene un agente de reticulación de poliol. El agente de reticulación de poliol es un agente de reticulación que
5 reticula entre sí las mismas o diferentes cadenas de polímero de un elastómero basado en flúor, mejorando de este modo la resistencia a la tracción y la elasticidad de la capa de elastómero basada en flúor mediante reticulación. El elastómero basado en flúor reticulado obtenido mediante reticulación con el agente de reticulación basado en poliol tiene enlaces carbono-oxígeno en los puntos de reticulación y tiene un menor juego de compresión y una moledabilidad favorable.
Por tanto, la cantidad del agente de reticulación de poliol mezclado es, preferentemente, de 0,2 a 10 partes en masa, más preferentemente de 0,5 a 3 partes en masa y, aún más preferentemente, de 1 a 2,5 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del componente principal de elastómero basado en flúor. Cuando la cantidad del agente de reticulación de poliol mezclado es inferior a 0,2 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del
15 elastómero basado en flúor, la eficacia de la reticulación de la composición puede disminuir, dando un producto reticulado con fuerza insuficiente. Como alternativa, cuando la cantidad del agente de reticulación de poliol mezclado es más de 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero basado en flúor, el producto reticulado puede volverse excesivamente duro y perder su elasticidad del caucho.
El agente de reticulación de poliol mezclado con la composición de elastómero basado en flúor puede ser un compuesto de poliol cuyo uso generalmente se conoce con elastómeros basados en flúor. Entre varios compuestos de poliol, se prefieren los compuestos polihidroxílicos y son particularmente preferentes los compuestos polihidroxiaromáticos, que son superiores en lo que respecta a la resistencia al calor.
25 El tipo del compuesto polihidroxiaromático, cuando se usa, no está particularmente limitado y entre los ejemplos de los mismos para su uso se incluyen resorcinol, hidroquinona, catecol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4hidroxifenil)perfluoropropano, 1,7-dihidroxinaftaleno, 2,7-dihidroxinaftaleno, 1,6-dihidroxinaftaleno, 4,4'dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxiestilbeno, 2,6-dihidroxiantraceno, 2,2-bis (4-hidroxifenil)butano, ácido 4,4-bis (4hidroxifenil)valérico, 2,2-bis(4-hidroxifenil)tetrafluorodicloropropano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'dihidroxidifenilcetona, tri(4-hidroxifenil)metano, 3,3',5,5'-tetraclorobisfenol A, y 3,3',5,5'-tetrabromobisfenol A y similares.
Entre los compuestos anteriores, son preferentes los compuestos polihidroxilados, porque el elastómero basado en flúor reticulado tiene un conjunto de compresión más pequeño y es superior en moldeabilidad; son preferentes los
35 compuestos polihidroxiaromáticos, porque el elastómero es superior en resistencia al calor; y 2,2-bis (4-hidroxifenil) perfluoropropano es más preferente. El compuesto polihidroxiaromático descrito anteriormente puede ser una sal de metal alcalino, una sal de metal alcalinotérreo o similar. Si el copolímero del elastómero basado en flúor se coagula con un ácido, es preferente no usar una sal metálica de compuesto polihidroxiaromático.
La composición de elastómero basada en flúor preferentemente contiene un acelerador de la reticulación mezclado junto con el agente de reticulación de poliol. El acelerador de la reticulación, cuando se usa, puede acelerar la formación de dobles enlaces intramoleculares mediante la reacción de deshidrofluoración de las cadenas principales de elastómero basado en flúor y, por lo tanto, la reacción de reticulación. El acelerador de la reticulación utilizado con el agente de reticulación basado en poliol es, preferentemente, un compuesto que se añade a las cadenas
45 principales del elastómero basado en flúor con menos facilidad y generalmente se usa un compuesto de onio.
Entre los ejemplos de compuestos de onio mezclados como acelerador de la reticulación se incluyen, pero no se limitan particularmente a los mismos, compuestos de amonio, tales como sales de amonio cuaternario, compuestos de fosfonio, tales como sales de fosfonio cuaternario, compuestos de oxonio, compuestos de sulfonio, aminas cíclicas, compuestos de amina monofuncionales y similares. Las sales de onio tales como sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, son preferentes entre ellas. Cuando se usa una sal de onio como acelerador de la reticulación, su tipo no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede usarse una sal de onio del tipo idéntico al de la composición de elastómero acrílico descrita anteriormente.
55 La cantidad del acelerador de la reticulación es, preferentemente, de 0,1 a 2,0 partes en masa, más preferentemente de 0,1 a 1,5 partes en masa y, aún más preferentemente, de 0,1 a 0,7 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del componente principal de elastómero basado en flúor. Cuando la cantidad del acelerador de la reticulación añadido es inferior a 0,1 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del elastómero basado en flúor, no es posible obtener la acción deseada para acelerar la velocidad de reticulación. Como alternativa, cuando es más de 2,0 partes en masa, la velocidad de reticulación llega a ser excesivamente alta, lo que provoca el inicio de la reticulación (reticulación prematura antes de la etapa de reticulación) y defectos de moldeo.
<Otros componentes>
65 La composición de elastómero basada en flúor puede contener, según sea necesario, diversos aditivos, tales como negro de humo, agentes de refuerzo, ablandadores, inhibidores del envejecimiento, agentes de reticulación,
aceleradores de la reticulación, cargas, auxiliares de procesamiento, plastificantes, colorantes, estabilizantes, adyuvantes de adhesión, aceptores de ácido, agentes de liberación, agentes potenciadores de la conductividad, potenciadores de la conductividad térmica, agentes no cohesivos de superficie, proveedores de flexibilidad, mejoradores de la resistencia al calor y retardantes de la llama. Además del agente de reticulación basado en poliol
5 descrito anteriormente, se pueden mezclar uno o más agentes de reticulación distintos del agente de reticulación basado en poliol o uno o más aceleradores de la reticulación.
<Preparación de la composición de elastómero basada en flúor>
La composición de elastómero basada en flúor descrita anteriormente se prepara amasando un elastómero basado en flúor, un agente de reticulación de poliol y, según sea necesario, otros ingredientes de composición, tales como aceleradores de la reticulación y cargas en un aparato de amasado de caucho de uso habitual. Entre los ejemplos de aparatos de amasado de caucho para su uso se incluyen rodillos, amasadores, mezcladores Banbury, mezcladores internos, extrusoras biaxiales y similares.
15 El método de adición de la sal de onio no está particularmente limitado y es posible conseguir una fuerte adhesividad de reticulación mediante un método de adición antes de que la capa de elastómero basada en flúor y la capa de elastómero acrílico se unan mediante reticulación, por ejemplo, cuando el elastómero basado en flúor se amasa con diversos ingredientes de composición.
Como se ha descrito anteriormente con detalle, en el cuerpo laminado 1 de la presente realización, el elastómero acrílico y el elastómero basado en flúor se vuelven co-reticulables entre sí mediante la adición de la sal de onio y, por lo tanto, la capa de elastómero acrílico 11 y la capa de elastómero basada en flúor 12 se adhieren entre sí más fuertemente. Como la composición de elastómero acrílico para la preparación del cuerpo laminado 1 contiene un
25 compuesto de poliol que tiene una acción de retardo de la reticulación, también es superior en la estabilidad al tiempo de fijación de Money. Además, el cuerpo laminado 1 de la presente realización no exige amasado preliminar a temperatura alta y, por lo tanto, puede prepararse en etapas más simples.
(Segunda realización)
En lo sucesivo en el presente documento, se describirá un producto reticulado en la segunda realización de la presente invención. El producto reticulado en la presente realización es un producto preparado mediante reticulación del cuerpo laminado 1 de la primera realización descrita anteriormente. La capa de elastómero acrílico 11 y la capa de elastómero basado en flúor 12 se unen, deseablemente, mediante reticulación, ya que los elastómeros están
35 reticulados en la interfaz. Por consiguiente, se prepara el producto reticulado en la presente realización, ya que estas capas están reticuladas en el estado en el que están laminadas. De este modo es posible obtener un cuerpo laminado que tenga una mayor fuerza de adhesión entre capas.
El método de reticulación utilizado a continuación no está particularmente limitado y puede ser un método de reticulación habitual, tal como reticulación por presión, reticulación por vapor o reticulación por haz de electrones. La temperatura de reticulación y el período de reticulación se pueden determinar apropiadamente según las cantidades de mezcla de las respectivas composiciones elastoméricas y el tipo de agente de reticulación, pero normalmente son de 100 a 200 ºC y de 1 a 10 horas.
45 Una o ambas capas de elastómero acrílico 11 y la capa de elastómero basado en flúor 12 pueden tratarse superficialmente antes de que el cuerpo laminado 1 se reticule. Como el elastómero acrílico y el elastómero basado en flúor en el cuerpo laminado 1 descrito anteriormente son reticulables entre sí, es posible alcanzar una elevada adhesividad de reticulación, incluso sin dicho tratamiento de la superficie.
En el producto reticulado de la presente realización, que se prepara mediante reticulación del cuerpo laminado de la primera realización, se aumenta la adhesividad entre capas entre la capa de elastómero basada en flúor y la capa de elastómero acrílico. En particular, el cuerpo laminado de la primera realización descrita anteriormente, que tiene una capa de elastómero acrílico que contiene una sal de onio y un compuesto de poliol añadido a la misma, es superior en cuanto a la adhesividad entre capas y la estabilidad del procesamiento. En consecuencia, es posible integrar
55 múltiples capas de elastómero sin complicar el proceso de producción y producir un cuerpo laminado reticulado fuertemente unido.
(Tercera realización)
En lo sucesivo en el presente documento, se describirá un elemento moldead en la tercera realización de la presente invención. El elemento moldeado de la presente realización, que es, por ejemplo, una manguera de caucho, una parte de sellado, tal como una junta o empaque, o una pieza de caucho antivibración, se prepara a partir del cuerpo laminado de la primera realización o el producto reticulado de la segunda realización descrita anteriormente.
65 Entre los ejemplos de mangueras de caucho se incluyen mangueras de refrigeración de aceite de transmisión, mangueras de refrigeración de aceite de motor, mangueras del conducto de aire, mangueras del refrigerador
intermedio del turbo, mangueras de aire caliente, mangueras del radiador, mangueras de la dirección asistida, mangueras de la línea de combustible, mangueras de línea de drenaje y similares, por ejemplo, para automóviles, máquinas de construcción y máquinas hidráulicas. Estas mangueras de caucho pueden tener una configuración en la que las fibras o los cables para el refuerzo están incluidos en la manguera o colocados en la capa más externa de
5 la manguera de caucho, como se practica habitualmente.
Entre los ejemplos de las piezas de sellado se incluyen juntas de la tapa del motor, juntas de aceite, sellos del aceite, empaquetadura del sello del reborde, juntas tóricas, juntas de sello de transmisión, ejes del cigüeñal, juntas de sellado del eje de leva, vástagos de la válvula, sellos de la dirección asistida, sellos de recubrimiento para correas, piezas de unión universal de velocidad constante, piezas de cremallera y piñón, y similares.
Entre los ejemplos de las piezas de caucho antivibración se incluyen amortiguadores-poleas, cojines de soporte central, casquillos de suspensión y similares.
15 El elemento moldeado de la presente realización, que se prepara a partir del cuerpo laminado de la primera realización o el producto reticulado de la segunda realización, es resistente al deterioro de la resistencia a temperaturas bajas con la capa de elastómero acrílico y mejora la resistencia al envejecimiento térmico con la capa de elastómero basado en flúor. De este modo, es posible proporcionar un elemento moldeado superior en resistencia al envejecimiento térmico y resistencia a temperaturas bajas a bajo coste.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, los efectos ventajosos de la presente invención se describirá más específicamente con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención. En los siguientes
25 ejemplos, se prepararon cuerpos laminados de ejemplos y ejemplos comparativos, cuando se modificó la composición de la composición de elastómero acrílico, y se examinaron la adhesividad entre capas después de la reticulación de la misma y la estabilidad a la iniciación de la reticulación Mooney de la composición de elastómero acrílico.
Específicamente, cuatro tipos de elastómeros acrílicos A a D se prepararon primero de acuerdo con los métodos y condiciones que se muestran a continuación.
<Preparación de elastómero acrílico A>
35 La solución acuosa al 4 % en peso de alcohol polivinílico parcialmente saponificado: 17 kg y acetato de sodio: 22 g se colocaron en un recipiente de reacción con una capacidad de 40 litros. Previamente, la mezcla se agitó a fondo con un agitador, para dar una suspensión homogénea. Después de sustituir el aire en la región superior del tanque por nitrógeno, se continuó agitando la mezcla. Después de mantener la temperatura en el tanque a 55 ºC, los componentes monoméricos (acrilato de etilo: 5,5 kg, acrilato de n-butilo: 5,5 kg y metacrilato de glicidilo: 0,15 kg) y solución acuosa de 0,5 % en masa de hidroperóxido de t-butilo: Se añadieron 2 kg se por separado a través de puertos de inyección para iniciar la polimerización. La reacción se continuó durante 6 horas, ya que la temperatura en el tanque se mantuvo a 55 ºC durante la reacción, para dar una solución de polimerización.
45 Posteriormente, se añadió una solución acuosa de 0,3 % en peso de borato de sodio: Se añadieron 20 kg a la solución de polimerización resultante para la precipitación del polímero y el polímero se deshidrató y se secó, para dar un elastómero A acrílico. El elastómero acrílico A tenía una composición de copolímero de la unidad monomérica de metacrilato de glicidilo: 1.3 partes en masa, unidad de monómero de acrilato de etilo: 50 partes en masa, unidad de monómero de acrilato de n-butilo: 50 partes en masa. La cantidad del monómero de metacrilato de glicidilo se determinó cuantitativamente disolviendo el caucho de copolímero crudo en cloroformo (antes de la unión por reticulación) y titulando la solución con una solución de perclorato / ácido acético. Las cantidades de los otros componentes de la unidad monomérica se determinaron mediante el método de espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
55 <Preparación de elastómero acrílico B>
El elastómero acrílico B se preparó mediante un método en condiciones similares a las del elastómero acrílico A descrito anteriormente, excepto que las proporciones de los componentes monoméricos, materias primas para el elastómero acrílico, se cambiaron por acetato de vinilo: 2,2 kg, acrilato de n-butilo: 8,8 kg y metacrilato de glicidilo: 0,17 kg.
El elastómero acrílico B tenía una composición de copolímero de unidad de monómero de acetato de vinilo: 20 partes en masa, unidad de monómero de acrilato de n-butilo: 80 partes en masa y metacrilato de glicidilo: 1,5 partes en masa. Las cantidades del monómero de metacrilato de glicidilo y los otros componentes de la unidad monomérica
65 del elastómero acrílico B y también de los elastómeros acrílicos C y D a continuación, se determinaron cuantitativamente mediante el método idéntico al utilizado para el análisis del elastómero acrílico A.
<Preparación de elastómero acrílico C>
La solución acuosa al 4 % en peso de alcohol polivinílico parcialmente saponificado: 17 kg y acetato de sodio: 22 g se colocaron en un recipiente de reacción con una capacidad de 40 litros.
5 Previamente, la mezcla se agitó a fondo con un agitador, para dar una suspensión homogénea. Después de sustituir el aire en la región superior del tanque por nitrógeno, se alimentó etileno al tanque bajo presión y la presión interna se ajustó a 35 MPa. Se continuó agitando la mezcla y después de mantener la temperatura en el tanque a 55 ºC, los componentes monoméricos (acrilato de etilo: 5,5 kg, acrilato de n-butilo: 5,5 kg, metacrilato de glicidilo: 0,15 kg) y solución acuosa de 0,5 % en masa de hidroperóxido de t-butilo: Se añadieron 2 kg se por separado a través de
10 puertos de inyección para iniciar la polimerización. La reacción se continuó durante 6 horas, ya que la temperatura en el tanque se mantuvo a 55 ºC durante la reacción, para dar una solución de polimerización.
Posteriormente, se añadió una solución acuosa de 0,3 % en peso de borato de sodio: Se añadieron 20 kg a la solución de polimerización resultante para la precipitación del polímero y el polímero se deshidrató y se secó, para
15 dar un elastómero C acrílico. El elastómero acrílico C tenía una composición de copolímero de la unidad monomérica de metacrilato de glicidilo: 1.3 partes en masa, unidad de monómero de acrilato de etilo: 50 partes en masa, unidad de monómero de acrilato de n-butilo: 47 partes en masa y unidad de monómero de etileno: 3 partes en masa.
20 <Preparación de elastómero acrílico D>
El elastómero acrílico D se preparó mediante un método en condiciones similares a las del elastómero acrílico A descrito anteriormente, excepto que las proporciones de los componentes monoméricos, materias primas para el elastómero acrílico, se cambiaron por acrilato de etilo: 5,5 kg y acrilato de n-butilo: 5,5 kg. El elastómero acrílico D
25 tenía una composición de copolímero de unidad de monómero de acetato de vinilo: 50 partes en masa, unidad de monómero de acrilato de n-butilo: 50 partes en masa.
<Preparación del cuerpo laminado>
30 La composición de elastómero basada en flúor (no reticulada) ajustada para tener la composición (relación de masa) mostrada en la siguiente Tabla 1 se moldeó en una forma de lámina que tiene un espesor de 2,5 mm, para dar una capa de elastómero basada en flúor.
[Tabla 1]
35 Los elastómeros acrílicos A a D descritos anteriormente y otros materiales se amasaron en las composiciones
Componente
Composición (relación en masa)
Elastómero basado en flúor
100
Carbón SRF
13
Óxido de magnesio
3
Hidróxido de calcio
6
(relación en masa) mostradas en las siguientes tablas 2 a 5 con un rodillo abierto de 8 pulgadas, para dar las 45 composiciones de elastómero acrílico de los ejemplos 1 a 17 y los ejemplos comparativos. 1 a 18. A continuación,
estas composiciones de elastómero acrílico (no reticulado) se moldearon en una forma de lámina que tiene un
espesor de 2,5 mm, para dar capas de elastómero acrílico, respectivamente. Una de estas capas de elastómero
acrílico y la capa de elastómero basado en flúor descritas anteriormente se adhirieron estrechamente entre sí y se
trataron térmicamente en ese estado con una prensa térmica calentada por vapor a 160 ºC durante 35 minutos, para 50 dar el producto reticulado de cada cuerpo laminado en los ejemplos y ejemplos comparativos.
Los Ejemplos 11 y 12 son ejemplos comparativos.
[Tabla 2]
Ejemplo 1
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8
Elastómero acrílico A
100 100 100 100 100 100 100 100
Elastómero acrílico B
– – – – – – – –
Elastómero acrílico C
– – – – – – – –
Elastómero acrílico D
– – – – – – – –
Ácido esteárico
1 1 1 1 1 1 1 1
Inhibidor del envejecimiento
1 1 1 1 1 1 1 1
Carbón HALF
55 55 55 55 55 55 55 55
Bromuro de esteariltrimetilamonio
1 2 2 2 2 2 2 2
Tiocianato de Tetra-nbutilamonio
– – – – – – – –
Cloruro de tetra-nbutilamonio
– – – – – – – –
Bromuro de tetra-nbutilfosfonio
– – – – – – – –
Bromuro de metiltrifenilfosfonio
– – – – – – – –
Bromuro de etiltrifenilfosfonio
– – – – – – – –
Resorcinol
1 1 2 4 6 8 – –
Hidroquinona
– – – – – – 2 5
Condición de curado
160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos
Resultado de la prueba de adherencia
Separación ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
Estabilidad de iniciación de la reticulación de Mooney
t5 [minuto] 12,4 10,6 13,0 15,0 14,3 17,1 13,0 16,3
[Tabla 3]
Ejemplo 9
Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14 Ejemplo 15 Ejemplo 16 Ejemplo 17
Elastómero acrílico A
100 100 100 100 100 – – – –
Elastómero acrílico B
– – – – – 100 100 – –
Elastómero acrílico C
– – – – – – – 100 100
Elastómero acrílico D
– – – – – – – – –
Ácido esteárico
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Inhibidor del envejecimiento
1 1 1 1 1 1 1 1 1
Carbón HAF
55 55 55 55 55 55 55 55 55
Bromuro de esteariltrimetilamonio
– – – – – 2 2 2 2
Tiocianato de Tetra-nbutilamonio
2 – – – – – – – –
Cloruro de tetra-nbutilamonio
– 2 – – – – – – –
Bromuro de tetra-nbutilfosfonio
– – 2 – – – – – –
Bromuro de metiltrifenilfosfonio
– – – 2 – – – – –
Bromuro de etiltrifenilfosfonio
– – – – 2 – – – –
Resorcinol
2 2 2 2 2 2 – 2 –
Hidroquinona
– – – – – – 2 – 2
Condición de curado
160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos 160 ºC × 35 minutos
Resultado de la prueba de adherencia
Separación ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
Estabilidad de iniciación de la reticulación de Mooney
t5 [minuto] 16,7 13,9 10,2 11,5 10,5 19,0 17,4 12,0 13,5
Los reactivos usados en los ejemplos y ejemplos comparativos mostrados en las tablas 1 a 5 anteriores son los siguientes:
-
Elastómero basado en flúor: DAI–EL G558 (fabricado por Daikin Industries, Ltd., que contiene un agente
5 reticulante de poliol en el producto) -Óxido de magnesio: Kyowa mag 150 (fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) -Hidróxido de calcio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Carbón SRF: Asahi #50 (fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.) -Carbón HAF: Seast #3 (fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.)
10 -Inhibidor del envejecimiento: Nocrac CD (fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) -Ácido esteárico: Lunac S–90 (fabricado por Kao Corp.) -Bromuro de esteariltrimetilamonio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Tiocianato de tetra-n-butilamonio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Cloruro de tetra-n-butilamonio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
15 -Bromuro de tetra-n-butilfosfonio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Bromuro de metiltrifenilfosfonio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Bromuro de etiltrifenilfosfonio: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Hidroquinona: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -Resorcinol: Calidad analítica (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
20 Posteriormente, se determinaron la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney de las composiciones de resina acrílica de los ejemplos y ejemplos comparativos y la adhesividad entre capas (resistencia al pelado) del producto reticulado de cada cuerpo laminado (muestra de ensayo) mediante los métodos mostrados a continuación.
25 (Adhesividad entre capas)
La adhesividad entre capas se evaluó basándose en la resistencia al pelado, que se determinó realizando una prueba de pelado a 180° usando un comprobador de tracción a una velocidad de pelado de 50 mm / minuto. Además, se observó separación de cada muestra de prueba y se indicó mediante ○ cuando la muestra mostraba 30 fallo del material, con Δ cuando mostraba fallo parcial del material y con × cuando la capa se separaba en la interfaz.
(Estabilidad de la iniciación de la reticulación de Money)
El tiempo de iniciación de la reticulación Mooney (t5) de cada una de las composiciones de elastómero acrílico de
35 los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se determinó de acuerdo con JIS K6300 en condiciones de prueba a 125 °C. La composición de elastómero acrílico es más alta en la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney cuando el tiempo de iniciación de la reticulación de Mooney (t5) es mayor. Las composiciones de elastómero basado en flúor, cuando estaban en la composición mostrada en la Tabla 1, tenían un tiempo de iniciación de la reticulación de Mooney (t5) de aproximadamente 10 minutos y no causaban problemas en la estabilidad del procesamiento y,
40 por lo tanto, en el presente Ejemplo, solo se evaluaron composiciones de elastómero acrílico cuya estabilidad al procesamiento puede reducirse mediante la adición de la sal de onio.
Los resultados anteriores se resumen en las Tablas 2 a 5. Como resulta obvio de las Tablas 2 a 5 anteriores, los cuerpos laminados de los Ejemplos 1 a 17, dieron productos reticulados más altos en la fuerza de adhesión entre
45 capas entre la capa de elastómero basada en flúor y la capa de elastómero acrílico incluso sin un tratamiento de superficie especial. Además, las composiciones de elastómero acrílico de los Ejemplos 1 a 17 también fueron superiores en la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Money.
Como era obvio cuando se compararon los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos 9 a 12, fue posible obtener un cuerpo
50 laminado reticulado superior en adhesividad entre capas, independientemente del tipo de sal de onio utilizada, incluso si se usaba una sal de onio, una de amonio orgánico o sal de fosfonio. Además, como es obvio cuando se comparan los Ejemplos 1 a 16 y los Ejemplos Comparativos 1 a 10, se demostró que la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney se incrementa mediante la adición de un compuesto de poliol.
55 Por otro lado en los ejemplos comparativos 1, 7, 8 y 9, la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney fue favorable, pero la adhesividad fue menor que la de los ejemplos 1 a 8. Asimismo, en los ejemplos comparativos 2 a 6 y 11 a 17, la adhesividad fue favorable, pero la estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney fue insatisfactoria. Como se ha mostrado anteriormente, una menor estabilidad a la iniciación de la reticulación de Mooney causa un problema sobre el fallo de procesamiento, lo que dificulta la producción del cuerpo laminado.
60 Estos resultados indican que es posible de acuerdo con la presente invención proporcionar un cuerpo laminado, un producto reticulado y un elemento moldeado superior en lo que respecta a la adhesividad entre capas.
Listado de signos de referencia
1:cuerpo laminado 11:capa de elastómero acrílico
12: capa de elastómero basada en flúor 12

Claims (4)

  1. Reivindicaciones
    1. Un cuerpo laminado, que comprende al menos:
    5 una capa de elastómero acrílico (11) preparada a partir de una composición de elastómero acrílico que contiene un elastómero acrílico que contiene un grupo epoxi como componente principal, que es un copolímero de un éster de (met)acrilato de alquilo y un monómero de reticulación que contiene un grupo epoxi, una sal de onio que es una sal de amonio orgánica en una cantidad de 1 a 5 partes en masa y un compuesto de poliol en una cantidad de 1 a 8 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del
    10 elastómero acrílico; y una capa de elastómero basada en flúor (12) preparada a partir de una composición de elastómero basada en flúor que contiene un agente de reticulación de poliol.
  2. 2. El cuerpo laminado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto de poliol es un compuesto 15 polihidroxiaromático.
  3. 3. Un producto reticulado, preparado mediante reticulación del cuerpo laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
    20 4. Un elemento moldeado del cuerpo laminado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 o el producto reticulado de acuerdo con la reivindicación 3.
  4. 5. El elemento moldeado de acuerdo con la reivindicación 4, para su uso como una manguera, una pieza de sellado
    o una pieza de caucho antivibración. 25
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