WO2013047058A1 - 積層体、架橋物及び成形部材 - Google Patents

積層体、架橋物及び成形部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2013047058A1
WO2013047058A1 PCT/JP2012/071812 JP2012071812W WO2013047058A1 WO 2013047058 A1 WO2013047058 A1 WO 2013047058A1 JP 2012071812 W JP2012071812 W JP 2012071812W WO 2013047058 A1 WO2013047058 A1 WO 2013047058A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic elastomer
acrylic
mass
fluorine
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/071812
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
孝史 河崎
萩原　尚吾
俊明 宮内
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to IN3165DEN2014 priority Critical patent/IN2014DN03165A/en
Priority to ES12835867.8T priority patent/ES2660974T3/es
Priority to CN201280046917.4A priority patent/CN103842173B/zh
Priority to EP12835867.8A priority patent/EP2762306B1/en
Priority to US14/347,151 priority patent/US10086593B2/en
Publication of WO2013047058A1 publication Critical patent/WO2013047058A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/248—All polymers belonging to those covered by group B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/56—Damping, energy absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a laminate using an elastomer, a cross-linked product, and a molded member. More specifically, the present invention relates to a laminate of an acrylic elastomer and a fluorine elastomer, a crosslinked product, and a molded member.
  • Acrylic elastomers and their cross-linked products have excellent physical properties such as heat aging resistance, oil resistance, mechanical properties, and compression set properties, so hose members, seal members, and vibration-proof rubber members in the engine compartment of automobiles. Widely used as a material. In recent years, these automobile members have been demanded of materials having better heat aging resistance due to the influence of exhaust gas countermeasures and higher engine output.
  • a method of treating the surface of the fluorinated elastomer layer with a metallic sodium solution for example, see Patent Document 1
  • a method of performing a discharge treatment for example, Patent Document 2
  • a plasma processing method for example, see Patent Document 3
  • a laminate has been proposed in which a fluororesin having a specific structure is mixed with fluororubber to improve physical properties such as resistance to low temperature embrittlement and to improve adhesion to a non-fluororubber layer. (See Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 4 the adhesion to non-fluorine rubber is improved by using a polyol-based cross-linking agent for cross-linking of the fluoro rubber, or by adding an onium salt or an amine compound to the fluoro rubber. It is disclosed. Furthermore, there is a laminate in which the adhesion between the fluoropolymer layer and the non-fluororubber layer is improved by adding an adhesive compounding agent having a specific structure to the non-fluororubber layer (see Patent Document 6).
  • the conventional techniques described above have the following problems. That is, the surface treatment as described in Patent Documents 1 to 3 complicates the manufacturing process and causes an increase in the manufacturing cost of a laminate such as a hose product. In addition, when the surface treatment is performed, the elastomer layer is deteriorated and the sealing performance of the laminate may be lowered.
  • Patent Documents 4 to 6 have a problem that a process for melting fluororubber or fluororesin at a high temperature is required in advance before forming a laminate, and the manufacturing process becomes complicated. . Furthermore, in the method described in Patent Document 6, an adhesive compounding agent is added to the non-fluororubber layer. In order to enhance the effect, further, 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -7-undecenium chloride, epoxy resin, etc. need to be added, and there is a problem that the kind and amount of chemicals to be added increase.
  • the main object of the present invention is to provide a laminate, a cross-linked product and a molded member having excellent interlayer adhesion.
  • the laminate according to the present invention contains an acrylic elastomer having an epoxy group as a main component, and contains 1 to 5 parts by mass of an onium salt and 1 to 8 parts by mass of a polyol compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer. It comprises at least an acrylic elastomer layer formed from an acrylic elastomer composition and a fluorine elastomer layer formed from a fluorine elastomer composition containing a polyol crosslinking agent.
  • the onium salt may be an organic ammonium salt and / or an organic phosphonium salt.
  • a polyhydroxy aromatic compound can also be used as the polyol compound.
  • the crosslinked product according to the present invention is obtained by crosslinking the above-described laminate.
  • the molded member according to the present invention is formed of the above-described laminate or cross-linked product, and is used as, for example, a hose, a seal part, or a vibration-proof rubber part.
  • the fluorine elastomer and the acrylic elastomer are co-crosslinked, a laminate, a crosslinked product and a molded member having excellent interlayer adhesion can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a laminate according to this embodiment.
  • the laminated body 1 of this embodiment has a configuration in which an acrylic elastomer layer 11 and a fluorine elastomer layer 12 are laminated.
  • FIG. 1 shows a laminate having a structure in which the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 are laminated one by one.
  • the present invention is not limited to this, and 1 or The laminate 1 may be configured by laminating two or more acrylic elastomer layers 11 and one or two or more fluorine elastomer layers 12. In that case, the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 are alternately laminated.
  • the laminate 1 of the present embodiment may include a layer other than the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12.
  • the acrylic elastomer layer 11 is obtained by molding an acrylic elastomer composition containing at least an acrylic elastomer having an epoxy group, an onium salt and a polyol compound into a layer or a film.
  • the “acrylic elastomer composition” means that 50% by mass or more of the blended elastomer is an acrylic elastomer.
  • the elastomer blended with the acrylic elastomer include hydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and the like.
  • the acrylic elastomer having an epoxy group which is the main component of the acrylic elastomer composition forming the acrylic elastomer layer 11, is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable monomer containing an epoxy group.
  • the “crosslinking site monomer” refers to a monomer (monomer) having a functional group constituting a crosslinking site (crosslinking point).
  • the acrylic elastomer having an epoxy group may be copolymerized with vinyl acetate, a crosslinkable monomer other than the epoxy group, or ethylene, if necessary.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is the skeleton of acrylic elastomer, and the basic properties such as normal properties, cold resistance and oil resistance of the resulting acrylic elastomer composition are adjusted by selecting the type of acrylic ester. can do.
  • the “(meth) acrylic acid alkyl ester” here is synonymous with (meth) acrylate, and includes both methacrylic acid alkyl ester (methacrylate) and acrylic acid alkyl ester (acrylate).
  • alkyl methacrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-pentyl.
  • (Meth) acrylate isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) Examples include acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, and n-octadecyl (meth) acrylate.
  • acrylic acid alkyl ester examples include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxy
  • examples thereof include propyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester constituting the acrylic elastomer having an epoxy group is not limited to the above-mentioned methacrylic acid alkyl ester or acrylic acid alkoxyalkyl ester.
  • these (meth) acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the cold resistance and oil resistance of the acrylic elastomer composition and its cross-linked product obtained can be adjusted by adjusting the blending amount of these unsaturated monomers when copolymerizing.
  • the cold resistance can be improved by increasing the copolymerization ratio of n-butyl acrylate, and the copolymerization ratio of ethyl acrylate is increased. Then, oil resistance can be improved.
  • the crosslinkable monomer is copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester in order to advance intermolecular crosslinking and adjust the hardness and elongation characteristics of the resulting acrylic elastomer.
  • a crosslinkable monomer containing an epoxy group is essential, and other crosslinkable monomers such as those having an active chlorine group or a carboxyl group can be used in combination as necessary.
  • crosslinkable monomer containing an epoxy group examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether.
  • crosslinking monomer examples include those having an active chlorine group such as 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, acrylic acid, methacrylic acid, croton.
  • Some containing carboxyl groups such as acid, 2-pentenoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, maleic acid monocyclohexyl, fumaric acid monocyclohexyl, cinnamic acid .
  • Acrylic elastomers are susceptible to sharp deterioration of mechanical properties such as tensile strength and elongation at break due to the main chain being cut by the influence of heat and ultraviolet rays.
  • vinyl acetate tends to cause a cross-linking reaction, and the intermolecular cross-linking of the resulting acrylic elastomer can be adjusted by adjusting the blending amount thereof. Therefore, when vinyl acetate is copolymerized into the main chain of an acrylic elastomer as another crosslinkable monomer, even when the acrylic elastomer is thermally aged and the main chain is broken, the vinyl acetate becomes a crosslinkable molecule. Since the space can be cross-linked again, mechanical properties such as elongation of the acrylic elastomer can be maintained.
  • the acrylic elastomer used in the laminate 1 of the present embodiment can be obtained by copolymerizing the above-described monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • the amount of the crosslinkable monomer is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 4% by mass, based on the total amount of monomers constituting the acrylic elastomer. %.
  • the “blending monomer content” here is the total amount of the crosslinking monomer to be blended. For example, when only the crosslinking monomer containing an epoxy group is used, the blending monomer content is shown and contains an epoxy group. And when using other crosslinkable monomer together, those total amounts are shown.
  • the compounding amount of the crosslinkable monomer is less than 0.5% by mass of the total monomer amount constituting the acrylic elastomer, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained when the laminate is crosslinked, and the strength of the crosslinked product May be insufficient.
  • the compounding quantity of a crosslinkable monomer exceeds 10 mass% of the total monomer amount, the hardness of a crosslinked product will become high and rubber elasticity may be lost.
  • the blending amount is preferably 20% by mass or less of the total amount of monomers constituting the acrylic elastomer.
  • the copolymerization amount of vinyl acetate is within this range, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties while maintaining the heat aging resistance of the acrylic elastomer.
  • the acrylic elastomer used in the laminate 1 of the present embodiment may be copolymerized with other monomers that can be copolymerized with the above-described monomers within a range not impairing the object of the present invention.
  • Other monomers copolymerizable with the acrylic elastomer are not particularly limited.
  • alkyl vinyl ketone such as methyl vinyl ketone
  • vinyl and ether such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether
  • styrene ⁇ -Vinyl aromatic compounds
  • vinyltoluene vinylnaphthalene
  • vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • acrylamide propylene, butadiene, isoprene, pentadiene
  • vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, fluorine And ethylenically unsaturated compounds such as vinylidene chloride, ethylene, and vinyl propionate.
  • the strength of the acrylic elastomer can be remarkably improved.
  • the blending amount of ethylene is desirably 50% by mass or less of the total amount of monomers constituting the acrylic elastomer.
  • the acrylic elastomer composition forming the acrylic elastomer layer 11 contains 1 to 5 parts by mass of an onium salt with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer as the main component.
  • an onium salt to the acrylic elastomer composition, co-crosslinking of the fluorine elastomer and the acrylic elastomer becomes possible.
  • the content of the onium salt is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the acrylic elastomer, the adhesiveness of the acrylic elastomer layer 11 is lowered, and peeling occurs between the fluorine elastomer layer 12.
  • content of onium salt exceeds 5 mass parts per 100 mass parts of acrylic elastomers, the workability of the acrylic elastomer layer 11 will fall.
  • the onium salt content in the acrylic elastomer composition is preferably 2 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic elastomer, whereby the adhesive force and workability of the acrylic elastomer layer 11 can be further improved. .
  • the onium salt added to the acrylic elastomer composition is not particularly limited, and examples thereof include organic ammonium salts and organic phosphonium salts. Specific examples thereof include organic ammonium salts such as tetra-n-butylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, trimethylstearylammonium chloride, trimethyllaurylammonium chloride, trimethylcetylammonium chloride, dimethyldistearylammonium chloride, Examples include tributylbenzylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, methyltriphenylammonium bromide, ethyltriphenylammonium bromide, trimethylphenylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, tetrabutylammonium thiocyanate .
  • organic ammonium salts such as tetra-
  • organic phosphonium salt examples include tetra-n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, hexyltriphenylphosphonium bromide, and benzyl.
  • Examples include triphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, 4-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, allyltributylphosphonium chloride, 2-propynyltriphenylphosphonium bromide, methoxypropyltributylphosphonium chloride, and the like.
  • These onium salts such as organic ammonium salts and organic phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic elastomer composition for forming the acrylic elastomer layer 11 contains 1 to 8 parts by mass of a polyol compound with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer. By containing the polyol compound within this range, the processing stability of the acrylic elastomer layer 11 can be improved.
  • the content of the polyol compound is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the acrylic elastomer, the effect of improving the Mooney scorch stability of the acrylic elastomer composition becomes insufficient.
  • content of a polyol compound exceeds 8 mass parts per 100 mass parts of acrylic elastomers, when it is set as the laminated body 1, the adhesiveness of the acrylic elastomer layer 11 will fall.
  • the content of the polyol compound in the acrylic elastomer composition is preferably 2 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic elastomer, whereby the adhesive force and workability of the acrylic elastomer layer 11 can be further improved. .
  • the polyol compound added to the acrylic elastomer composition is not particularly limited.
  • a crosslinking agent or a crosslinking accelerator may be added to the acrylic elastomer composition that forms the acrylic elastomer layer 11.
  • fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, anti-aging agents, stabilizers, silane coupling agents, and the like can be added depending on the purpose when put to practical use.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and those commonly used for crosslinking of acrylic rubber compositions can be added, but imidazole compounds are particularly suitable. Further, the addition amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer. It can be carried out.
  • imidazole compound used as the crosslinking agent examples include 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-ethylimidazole.
  • the crosslinking accelerator adjusts the crosslinking rate, and can be added within a range that does not diminish the effects of the present invention. For example, 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic elastomer is sufficient. The effect of addition is obtained.
  • epoxy resin curing agents such as pyrolyzed ammonium salts, organic acids, acid anhydrides, amines, sulfur and sulfur compounds can be used.
  • filler and the reinforcing agent those used for usual rubber applications can be used, and examples thereof include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate and the like.
  • the addition amount of these fillers and reinforcing agents is desirably 20 to 100 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer from the viewpoint of the reinforcing effect of the acrylic elastomer.
  • plasticizers used for ordinary rubber applications can be used, and examples thereof include ester plasticizers, polyoxyethylene ether plasticizers, and trimellitate plasticizers.
  • the amount of the plasticizer added is desirably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic elastomer.
  • This acrylic elastomer composition contains a predetermined amount of the above-mentioned acrylic elastomer having an epoxy group, an onium salt and a polyol compound, and, if necessary, other components such as a crosslinking accelerator and a filler are added. And kneading at a temperature below the crosslinking temperature.
  • the blending time of the onium salt and the polyol compound is not limited when various compounding agents are added to the acrylic elastomer and kneaded, and before the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 are cross-linked. What is necessary is just to mix
  • a rubber kneading apparatus used for preparing the acrylic elastomer composition an apparatus for kneading, molding, and crosslinking the acrylic rubber composition can be used usually in the rubber industry. Specifically, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used. And the obtained acrylic elastomer composition is shape
  • the fluorine-based elastomer layer 12 is obtained by molding a fluorine-based elastomer composition containing at least a fluorine-based elastomer and a polyol crosslinking agent into a layer or a film.
  • the “fluorine-based elastomer composition” means that 50% by mass or more of the blended elastomer is a fluorine-based elastomer.
  • Examples of the elastomer blended together with the fluorinated elastomer include hydrin rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber and the like.
  • the fluorine-based elastomer is a main component of the fluorine-based elastomer composition that forms the fluorine-based elastomer layer 12. And this fluorine-type elastomer should just have a fluorine atom and a polyol bridge
  • the fluorine-based elastomer composition that forms the fluorine-based elastomer layer 12 contains a polyol crosslinking agent.
  • the polyol cross-linking agent cross-links the same or different polymer chains of the fluoroelastomer, and by this cross-linking, the tensile strength of the fluoroelastomer layer can be improved and its elasticity is good. Can be.
  • the crosslinked fluorine-based elastomer obtained by crosslinking with a polyol-based crosslinking agent has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, and therefore has a small compression set and excellent moldability.
  • the blending amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the fluoroelastomer as a main component.
  • the amount is preferably 1 to 2.5 parts by mass.
  • the blending amount of the polyol crosslinking agent is less than 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the fluorinated elastomer, the effect of crosslinking the composition is reduced, and the strength of the crosslinked product may be insufficient.
  • the compounding quantity of a polyol crosslinking agent exceeds 10 mass parts per 100 mass parts of fluorine-type elastomers, the hardness of a crosslinked material will become high and rubber elasticity may be lost.
  • polyol crosslinking agent blended in the fluorine elastomer composition a polyol compound generally known for fluorine elastomers can be used.
  • polyol compounds polyhydroxy compounds are preferable, and polyhydroxy aromatic compounds having excellent heat resistance are particularly preferable.
  • the kind thereof is not particularly limited, and for example, resorcinol, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) perfluoropropane, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxy Diphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydi Eniruketon, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro bisphenol A, 3,3
  • a polyhydroxy compound is preferable in that the compression set of the crosslinked fluoroelastomer is small and the moldability is excellent, and a polyhydroxy aromatic compound is preferable in terms of excellent heat resistance, 2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane is more preferred.
  • the polyhydroxy aromatic compound described above may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like, but in the case of coagulating a fluoroelastomer copolymer using an acid, the polyhydroxy aromatic compound is used. It is preferred not to use a metal salt of the compound.
  • a crosslinking accelerator is blended in the fluorine elastomer composition together with the polyol crosslinking agent.
  • a crosslinking accelerator it is possible to promote the crosslinking reaction by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluoric acid reaction of the fluorine-based elastomer main chain.
  • the crosslinking accelerator for polyol-based crosslinking a compound having a property that is difficult to add to the fluorine-based elastomer main chain is preferable, and an onium compound is generally used.
  • the onium compound to be blended as the crosslinking accelerator is not particularly limited.
  • ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, 1 Examples thereof include functional amine compounds, and among these, onium salts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferable.
  • the onium salt is not specifically limited, For example, the same kind as the acrylic elastomer composition mentioned above can be used.
  • the addition amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the fluorine-based elastomer. Is 0.1 to 0.7 parts by mass.
  • the addition amount of the crosslinking accelerator is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer, the desired effect of promoting the crosslinking rate cannot be obtained. Since the speed becomes too fast, scorch (initial crosslinking before the crosslinking process) and molding defects are likely to occur.
  • Various additives such as an auxiliary agent, an acid acceptor, a release agent, a conductivity imparting agent, a thermal conductivity imparting agent, a surface non-adhesive agent, a flexibility imparting agent, a heat resistance improving agent, and a flame retardant can also be blended.
  • one or more crosslinking agents and crosslinking accelerators other than the polyol-based crosslinking agent may be blended.
  • the above-mentioned fluorine-based elastomer composition is kneaded with a fluorine-based elastomer, a polyol cross-linking agent, and, if necessary, other compounding agents such as a cross-linking accelerator and a filler using a commonly used rubber kneading apparatus.
  • a rubber kneading apparatus a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.
  • the method of adding the onium salt is not particularly limited, but before the fluorine elastomer layer and the acrylic elastomer layer are cross-bonded, for example, a strong cross-linking adhesive is achieved by adding the fluorine elastomer and various compounding agents during kneading. can do.
  • the laminate 1 of the present embodiment enables the acrylic elastomer and the fluorine elastomer to be co-crosslinked by the addition of the onium salt, so that the acrylic elastomer layer 11, the fluorine elastomer layer 12, It is possible to improve the adhesion. Moreover, since the polyol compound which has a crosslinking retarding effect is added to the acrylic elastomer composition which comprises this laminated body 1, it is excellent also in Mooney scorch stability. Furthermore, since the laminated body 1 of this embodiment does not require pre-kneading at a high temperature, it can be manufactured by a simple process.
  • the crosslinked product of the present embodiment is obtained by crosslinking the laminate 1 of the first embodiment described above.
  • the acrylic elastomer layer 11 and the fluorine elastomer layer 12 are desirably crosslinked by bonding the elastomers at the interface. Therefore, in this embodiment, these layers are cross-linked in a superposed state to form a cross-linked product. Thereby, a laminated body with stronger interlayer adhesion can be obtained.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and usual crosslinking methods such as press crosslinking, steam crosslinking, and electron beam crosslinking can be employed.
  • the crosslinking temperature and crosslinking time can be appropriately set according to the composition of each elastomer composition and the type of crosslinking agent, but are usually 100 to 200 ° C. and 1 to 10 hours.
  • the cross-linked product of the present embodiment cross-links the laminate of the first embodiment, the interlayer adhesion between the fluorine-based elastomer layer and the acrylic elastomer layer is improved.
  • the onium salt and the polyol compound are added to the acrylic elastomer layer, the laminate of the first embodiment described above is excellent in interlayer adhesion and processing stability. As a result, it is possible to realize a laminate cross-linked product in which a plurality of elastomer layers are integrated and firmly bonded without complicating the manufacturing process.
  • the molded member of the present embodiment is, for example, a seal part or a vibration-proof rubber part such as a rubber hose, a gasket, and a packing, and is formed by the laminate of the first embodiment or the cross-linked product of the second embodiment. Yes.
  • Examples of rubber hoses include transmission oil cooler hoses, engine oil cooler hoses, air duct hoses, turbo intercooler hoses, hot air hoses, radiator hoses, power steering hoses, fuel system hoses, drain systems for automobiles, construction machinery, hydraulic equipment, etc. There are hoses. As a configuration of these rubber hoses, a reinforcement yarn or a wire may be provided in the middle of the hose or the outermost layer of the rubber hose as is generally done.
  • Seal parts include engine head cover gasket, oil pan gasket, oil seal, lip seal packing, O-ring, transmission seal gasket, crankshaft, camshaft seal gasket, valve stem, power steering seal belt cover seal, etc. Fast joint boot materials and rack and pinion boot materials.
  • Anti-vibration rubber parts include, for example, a damper pulley, a center support cushion, and a suspension bush.
  • the molded member of this embodiment is formed of the laminate of the first embodiment or the cross-linked product of the second embodiment, the acrylic elastomer layer suppresses a decrease in cold resistance, and the fluorine elastomer layer The heat aging resistance can be improved. As a result, a molded member having excellent heat aging resistance and cold resistance can be realized at low cost.
  • the composition of the acrylic elastomer composition was changed to produce laminates of the examples and comparative examples, and the interlayer adhesion after crosslinking and the Mooney scorch stability of the acrylic elastomer composition were evaluated.
  • the acrylic elastomer A had a copolymer composition of glycidyl methacrylate monomer unit: 1.3 parts by mass, ethyl acrylate monomer unit: 50 parts by mass, and n-butyl acrylate monomer unit: 50 parts by mass.
  • the glycidyl methacrylate monomer was quantified by dissolving the raw rubber of the copolymer (before cross-linking adhesion) in chloroform and titrating with a perchloric acid acetic acid solution.
  • the other monomer unit components were quantified by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • This acrylic elastomer B had a copolymer composition of vinyl acetate monomer unit: 20 parts by mass, n-butyl acrylate monomer unit: 80 parts by mass, and glycidyl methacrylate: 1.5 parts by mass.
  • the quantitative method of the glycidyl methacrylate monomer and the quantitative determination of other monomer unit components were performed by the same method as the acrylic elastomer A described above.
  • acrylic elastomer C is composed of 1.3 parts by weight of glycidyl methacrylate monomer unit, 50 parts by weight of ethyl acrylate monomer unit, 47 parts by weight of n-butyl acrylate monomer unit, and 3 parts by weight of ethylene monomer unit.
  • the polymer composition is composed of 1.3 parts by weight of glycidyl methacrylate monomer unit, 50 parts by weight of ethyl acrylate monomer unit, 47 parts by weight of n-butyl acrylate monomer unit, and 3 parts by weight of ethylene monomer unit.
  • the acrylic elastomer is the same method and conditions as the acrylic elastomer A described above, except that the composition of the monomer component that is the raw material of the acrylic elastomer is changed to ethyl acrylate: 5.5 kg and n-butyl acrylate: 5.5 kg. D was obtained.
  • This acrylic elastomer D had a copolymer composition of ethyl acrylate monomer units: 50 parts by mass and n-butyl acrylate monomer units: 50 parts by mass.
  • acrylic elastomers A to D and other materials described above were kneaded using an 8-inch open roll with the blending (mass ratio) shown in Tables 2 to 5 below, and Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 18 were mixed.
  • An acrylic elastomer composition was obtained.
  • these acrylic elastomer compositions (uncrosslinked) were formed into a sheet having a thickness of 2.5 mm to form an acrylic elastomer layer.
  • these acrylic elastomer layers and the above-mentioned fluorine elastomer layer are adhered to each other, and in that state, heat treatment is performed at 160 ° C. for 35 minutes by a steam heating type hot press, and each laminate of the examples and comparative examples A crosslinked product was obtained.
  • the reagents used in the examples and comparative examples shown in Tables 1 to 5 are as follows. Fluorine-based elastomer: Daiel G558 (manufactured by Daikin Industries, Ltd., containing a polyol cross-linking agent in the product) Magnesium oxide: Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) ⁇ Calcium hydroxide: Special reagent grade (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Carbon SRF: Asahi # 50 (Asahi Carbon Co., Ltd.) ⁇ Carbon HAF: Seast # 3 (Tokai Carbon Co., Ltd.) ⁇ Anti-aging agent: NOCRACK CD (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ⁇ Stearic acid: LUNAC S-90 (manufactured by Kao Corporation) ⁇ Stearyltrimethylammonium bromide: Special reagent grade (man
  • Interlaminar adhesion was evaluated based on the peel strength obtained by performing a 180 ° peel test on each specimen using a tensile tester with a peel rate of 50 mm / min. In addition, the peeling mode of each test piece was observed, and evaluation was made with ⁇ indicating that material destruction occurred, ⁇ indicating partial material destruction, and ⁇ indicating peeling at the interface of the layers.
  • Mooney scorch stability About each acrylic elastomer composition of an Example and a comparative example, Mooney scorch time (t5) was measured on 125 degreeC measurement conditions according to JISK6300. It can be said that the greater the Mooney scorch time (t5), the better the Mooney scorch stability. In the case of the compound shown in Table 1, the fluorine-based elastomer composition has a Mooney scorch time (t5) of about 10 minutes, and there is no problem in processing stability. Only acrylic elastomer compositions for which a decrease in stability was a concern were evaluated.
  • Comparative Examples 1, 7, 8, and 9 had good Mooney scorch stability, but the adhesiveness was inferior to Examples 1 to 8. In Comparative Examples 2-6 and 11-17, the adhesion was good, but the Mooney scorch stability was poor. As described above, when the Mooney scorch stability is short, there is a possibility that processing defects may occur, and it becomes difficult to produce a laminate.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)
  • Springs (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Abstract

　層間接着性に優れた積層体、架橋物及び成形部材を提供する。　エポキシ基を有するアクリル系エラストマーを主成分とし、該アクリル系エラストマー１００質量部に対して、オニウム塩を１～５質量部及びポリオール化合物を１～８質量部含有するアクリル系エラストマー組成物によりアクリル系エラストマー層１１を形成すると共に、ポリオール架橋剤を含有するフッ素系エラストマー組成物によりフッ素系エラストマー層１２を形成する。そして、このアクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２とを積層して積層体１とする。また、積層体１を架橋して架橋物又は成形部材とする。

Description

積層体、架橋物及び成形部材
　本発明は、エラストマーを使用した積層体、架橋物及び成形部材に関する。より詳しくは、アクリル系エラストマーとフッ素系エラストマーとの積層体、架橋物及び成形部材に関する。
　アクリル系エラストマーやその架橋物は、耐熱老化性、耐油性、機械的特性及び圧縮永久歪み特性などの物性が優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材や、シール部材、防振ゴム部材などの材料として広く使用されている。また、近年、これらの自動車用部材では、排ガス対策やエンジンの高出力化などの影響を受け、より耐熱老化性に優れた材料が求められている。
　耐熱老化性を向上し、ゴム部品の信頼性を高める方法としては、例えばアクリル系エラストマーよりも耐久性の高いフッ素系エラストマーを採用することが考えられる。しかしながら、フッ素系エラストマーは、アクリル系エラストマーに比べて、耐寒性が劣りかつ高価であることから、コストと信頼性が同時に要求される自動車部品用材料に適用するには、これらの問題点を解決する必要がある。
　そこで、従来、フッ素系エラストマーを他のエラストマーと組み合わせて使用する方法が提案されている。例えば、耐久性が特に問題になる部分のみフッ素系エラストマーで構成し、その他の部分は従来から使用されている材料で構成することにより、材料コストの増加を最小限に抑えて、実質的な耐久性を高めることができる。
　一方、複数の材料を用いて積層体を構成する場合、重要な要求特性として、異なる材料からなる層同士の接着性が挙げられる。層間接着強度が低い場合、積層体としての信頼性が損なわれるためである。特に、フッ素系エラストマーは、他の材料と接着しにくいため、フッ素系エラストマーとアクリル系エラストマーとで、耐久性に優れた安価な積層体を得るためには、両者の接着強度を向上することが極めて重要である。
　ここで、フッ素系エラストマーの接着性を向上させる技術としては、フッ素系エラストマー層の表面を、金属ナトリウム溶液により処理する方法（例えば、特許文献１参照。）、放電処理する方法（例えば、特許文献２参照。）、プラズマ処理する方法（例えば、特許文献３参照。）などがある。また、従来、フッ素ゴムに特定構造のフッ素樹脂を混合することにより、耐低温脆化性などの物性を向上させると共に、非フッ素ゴム層との接着性向上を図った積層体も提案されている（特許文献４，５参照）。
　この特許文献４には、フッ素ゴムの架橋にポリオール系架橋剤を使用したり、フッ素系ゴムにオニウム塩やアミン化合物を添加したりすることで、非フッ素系ゴムとの接着性が改善されることが開示されている。更に、非フッ素ゴム層に特定構造の接着用配合剤を添加することにより、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性向上を図った積層体もある（特許文献６参照）。
特開平３－６７６３７号公報 特開２００２－５９４８６号公報 特開２００９－２３４２１６号公報 特開２０１０－４２６６９号公報 国際公開第２００９／０２０１８２号 特開２０１１－１１６００４号公報
　しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１～３に記載されているような表面処理は、製造工程を煩雑にし、ホース製品などの積層体の製造コストの上昇を招く。また、表面処理を行うと、エラストマー層が劣化して、積層体のシール性が低下する虞がある。
　更に、特許文献４～６に記載の方法では、積層体とする前に、予め、高温下でフッ素ゴムやフッ素樹脂を溶融する工程が必要であり、製造工程が煩雑になるという問題点がある。更にまた、特許文献６に記載の方法では、非フッ素ゴム層に接着用配合剤を添加しているが、その効果を高めるためには、更に、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリドやエポキシ樹脂などを添加する必要があり、添加すべき薬品の種類及び量が多くなるという問題点もある。
　そこで、本発明は、層間接着性に優れた積層体、架橋物及び成形部材を提供することを主目的とする。
　本発明に係る積層体は、エポキシ基を有するアクリル系エラストマーを主成分とし、該アクリル系エラストマー１００質量部に対して、オニウム塩を１～５質量部及びポリオール化合物を１～８質量部含有するアクリル系エラストマー組成物により形成されたアクリル系エラストマー層と、ポリオール架橋剤を含有するフッ素系エラストマー組成物により形成されたフッ素系エラストマー層とを少なくとも備えるものである。
　この積層体は、前記オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／又は有機ホスホニウム塩であってもよい。
　また、前記ポリオール化合物として、ポリヒドロキシ芳香族化合物を使用することもできる。
　本発明に係る架橋物は、前述した積層体を架橋して得たものである。
　また、本発明に係る成形部材は、前述した積層体又は架橋物で形成されているものであり、例えばホース、シール部品又は防振ゴム部品として用いられる。
　本発明によれば、フッ素系エラストマーとアクリル系エラストマーとが共架橋しているため、層間接着性に優れた積層体、架橋物及び成形部材が得られる。
本発明の第１の実施形態に係る積層体の構成例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る積層体について説明する。図１は本実施形態の積層体の構成例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の積層体１は、アクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２とが、積層された構成となっている。
　なお、図１では、アクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２とが、１層ずつ積層された構造の積層体を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、１又は２以上のアクリル系エラストマー層１１と、１又は２以上のフッ素系エラストマー層１２を積層して積層体１を構成してもよい。その場合、アクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２とが、交互に積層される。
　また、本実施形態の積層体１は、アクリル系エラストマー層１１及びフッ素系エラストマー層１２以外の層を備えていてもよい。例えば、補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能あり、その場合、補強繊維は、アクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２のいずれか一方又は両方に密着させる。
［アクリル系エラストマー層１１］
　アクリル系エラストマー層１１は、エポキシ基を有するアクリル系エラストマー、オニウム塩及びポリオール化合物を少なくとも含有するアクリル系エラストマー組成物を、層状又はフィルム状に成形することにより得られる。ここで、「アクリル系エラストマー組成物」とは、配合されているエラストマーの５０質量％以上がアクリル系エラストマーであるものをいう。なお、アクリル系エラストマーと共に配合されるエラストマーとしては、例えばヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。
＜アクリル系エラストマー＞
　アクリル系エラストマー層１１を形成するアクリル系エラストマー組成物の主成分であるエポキシ基を有するアクリル系エラストマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエポキシ基を含有する架橋席モノマーとの共重合体である。ここで、「架橋席モノマー」とは、架橋席（架橋点）を構成する官能基を有するモノマー（モノマー）をいう。また、エポキシ基を有するアクリル系エラストマーには、必要に応じて、酢酸ビニル、エポキシ基以外の架橋席モノマー又はエチレンなどが共重合されていてもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系エラストマーの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリル系エラストマー組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整することができる。ここでいう「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、（メタ）アクリレートと同義語であって、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリレート）とアクリル酸アルキルエステル（アクリレート）の両方を含む。
　具体的には、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、アクリル酸アルキルエステルとしては、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）エチルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）エチルアクリレート、３－メトキシプロピルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、２－（ｎ－プロポキシ）プロピルアクリレート、２－（ｎ－ブトキシ）プロピルアクリレートなどが挙げられる。
　なお、エポキシ基を有するアクリル系エラストマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前述したメタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルコキシアルキルエステルに限定されるものではない。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で使用してもよいが、２種類以上を併用することもできる。
　そして、共重合する際にこれらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリル系エラストマー組成物やその架橋物の耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、エチルアクリレートとｎ－ブチルアクリレートとを使用してアクリル系エラストマーを構成する場合、ｎ－ブチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすると耐油性を向上させることができる。
　一方、架橋席モノマーは、分子間架橋を進めて、得られるアクリル系エラストマーの硬度や伸び特性を調整するために、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合されている。本実施形態においては、エポキシ基を含有する架橋席モノマーを必須とし、必要に応じて、他の架橋席モノマー、例えば、活性塩素基、カルボキシル基などを有するものを併用して用いることができる。
　エポキシ基を含有する架橋席モノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ基を含有する架橋席モノマーを共重合して、アクリル系エラストマーにエポキシ基を導入することにより、フッ素系エラストマーとアクリル系エラストマーとを架橋することが可能となる。
　また、他の架橋席モノマーとしては、例えば２－クロルエチルビニルエーテル、２－クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキシル、桂皮酸などのカルボキシル基を含有するものがある。
　アクリル系エラストマーは、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断して引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下しやすい。一方、酢酸ビニルは架橋反応を起こしやすく、その配合量を調整することにより、得られるアクリル系エラストマーの分子間架橋を調整することが可能である。そこで、他の架橋席モノマーとして、酢酸ビニルをアクリル系エラストマーの主鎖に共重合すると、アクリル系エラストマーが熱老化して主鎖が切断した場合でも、酢酸ビニルが架橋席となって切断した分子間を再度架橋させることができるため、アクリル系エラストマーの伸びなどの機械的特性を維持させることができる。
　本実施形態の積層体１で使用するアクリル系エラストマーは、前述したモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合などの公知の方法によって共重合することにより得られる。その際、架橋席モノマーの配合量は、アクリル系エラストマーを構成する全モノマー量の０．５～１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１～５質量％、特に好ましくは１～４質量％である。ここでいう「架橋席モノマーの配合量」は、配合される架橋席モノマーの総量であり、例えばエポキシ基を含有する架橋席モノマーのみを用いる場合はその配合量を示し、エポキシ基を含有するものと、他の架橋席モノマーを併用する場合は、それらの合計量を示す。
　なお、架橋席モノマーの配合量が、アクリル系エラストマーを構成する全モノマー量の０．５質量％未満の場合、積層体を架橋した際に、十分な架橋効果が得られず、架橋物の強度が不足することがある。また、架橋席モノマーの配合量が全モノマー量の１０質量％を超えると、架橋物の硬度が高くなり、ゴム弾性が失われることがある。
　また、酢酸ビニルを共重合する場合には、その配合量は、アクリル系エラストマーを構成する全モノマー量の２０質量％以下とすることが好ましい。酢酸ビニルの共重合量がこの範囲であれば、アクリル系エラストマーの耐熱老化性を維持しつつ、その機械特性の低下を抑制することができる。
　本実施形態の積層体１で使用するアクリル系エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、前述した各モノマーと共重合可能な他のモノマーが共重合されていてもよい。アクリル系エラストマーに共重合可能な他のモノマーは、特に限定されるものではないが、例えばメチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
　これらのモノマーの中でも、特に、エチレンを共重合すると、アクリル系エラストマーの強度を著しく向上させることができる。ただし、ゴム弾性を低下させずに、良好な低温特性を得るためには、エチレンの配合量は、アクリル系エラストマーを構成する全モノマー量の５０質量％以下とすることが望ましい。
＜オニウム塩＞
　アクリル系エラストマー層１１を形成するアクリル系エラストマー組成物は、主成分であるアクリル系エラストマー１００質量部に対して、オニウム塩を１～５質量部含有している。このように、アクリル系エラストマー組成物にオニウム塩を添加することにより、フッ素系エラストマーとアクリル系エラストマーとの共架橋が可能となる。
　ただし、オニウム塩の含有量が、アクリル系エラストマー１００質量部あたり１質量部未満の場合、アクリル系エラストマー層１１の接着性が低下し、フッ素系エラストマー層１２と間で剥離が生じる。また、オニウム塩の含有量が、アクリル系エラストマー１００質量部あたり５質量部を超えると、アクリル系エラストマー層１１の加工性が低下する。なお、アクリル系エラストマー組成物におけるオニウム塩含有量は、アクリル系エラストマー１００質量部あたり２～５質量部が好ましく、これにより、アクリル系エラストマー層１１の接着力及び加工性を更に向上させることができる。
　アクリル系エラストマー組成物に添加されるオニウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば有機アンモニウム塩や有機ホスホニウム塩などが挙げられる。それらの具体例としては、有機アンモニウム塩としては、例えばテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニムクロリド、トリメチルステアリルアンモニムクロリド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムチオシアナートなどが挙げられる。
　また、有機ホスホニウム塩としては、例えばテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、４－ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリブチルホスホニウムクロリド、２－プロピニルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。なお、これらの有機アンモニウム塩及び有機ホスホニウム塩などのオニウム塩は、単独で使用してもよいが、２種類以上を併用することもできる。
　なお、前述した特許文献４に記載の方法では、フッ素系エラストマーにオニウム塩を添加しているが、その場合、予め、高温下でフッ素樹脂やフッ素ゴムを混練した後、冷却しながらオニウム塩を添加する必要がある。これに対して、本実施形態の積層体１では、アクリル系エラストマーにオニウム塩を添加しているため、高温下での事前混練は不要である。その結果、本実施形態の積層体１では、特許文献４に記載の従来の方法に比べて、製造工程を簡素化することができる。
＜ポリオール化合物＞
　更に、アクリル系エラストマー層１１を形成するアクリル系エラストマー組成物には、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、１～８質量部のポリオール化合物が配合されている。この範囲でポリオール化合物を含有させることにより、アクリル系エラストマー層１１の加工安定性を向上させることができる。
　ただし、ポリオール化合物の含有量が、アクリル系エラストマー１００質量部あたり１質量部未満の場合、アクリル系エラストマー組成物のムーニースコーチ安定性を向上させる効果が不十分となる。また、ポリオール化合物の含有量が、アクリル系エラストマー１００質量部あたり８質量部を超えると、積層体１としたときアクリル系エラストマー層１１の接着性が低下する。なお、アクリル系エラストマー組成物におけるポリオール化合物含有量は、アクリル系エラストマー１００質量部あたり２～８質量部が好ましく、これにより、アクリル系エラストマー層１１の接着力及び加工性を更に向上させることができる。
　アクリル系エラストマー組成物に添加されるポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’―ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどのポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。なお、これらのポリオール化合物は、単独で使用することもできるが、２種類以上を併用することも可能である。
＜その他の成分＞
　アクリル系エラストマー層１１を形成するアクリル系エラストマー組成物には、前述した各成分に加えて、架橋剤や架橋促進剤が添加されていてもよい。更に、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤などを添加することもできる。
　架橋剤は、特に限定されるものではなく、アクリルゴム組成物の架橋に通常用いられるものを添加することができるが、特にイミダゾール化合物が好適である。また、架橋剤の添加量も、特に限定されるものではないが、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部とすることが望ましく、これにより、必要十分な架橋処理を行うことができる。
　架橋剤として使用されるイミダゾール化合物としては、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチル－５－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１－アミノエチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾ－ル、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシル－イミダゾールトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ－（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－エイコサンジオイルジアミド、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
　架橋促進剤は、架橋速度を調整するものであり、本発明の効果を減退しない範囲で添加することができ、例えばアクリル系エラストマー１００質量部あたり０．１～５質量部添加することにより、十分な添加効果が得られる。このような架橋促進剤としては、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物などのエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。
　また、充填剤及び補強剤としては、通常のゴム用途に使用されているものを用いることができ、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら充填剤及び補強剤の添加量は、アクリル系エラストマーの補強効果の観点から、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、合計で２０～１００質量部とすることが望ましい。
　更に、可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を用いることができ、例えばエステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などが挙げられる。なお、必要十分な可塑化効果を得るためには、可塑剤の添加量は、アクリル系エラストマー１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが望ましい。
＜アクリル系エラストマー組成物の調整方法＞
　このアクリル系エラストマー組成物は、前述したエポキシ基を有するアクリル系エラストマー、オニウム塩及びポリオール化合物を所定量配合し、更に、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他の成分を添加して、架橋温度以下の温度で混練することで得られる。
　なお、オニウム塩及びポリオール化合物の配合時期は、アクリル系エラストマーに各種配合剤を添加し混練する際に限定されるものではなく、アクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２とを架橋接着する前に配合すればよい。これにより、特別な表面処理を施すことなく、アクリル系エラストマー層１１とフッ素系エラストマー層１２とを強固に架橋接着することができる。
　また、アクリル系エラストマー組成物を調整する際に使用されるゴム混練り装置は、アクリルゴム組成物を混練、成型、架橋する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。具体的には、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。そして、得られたアクリル系エラストマー組成物は、所望する各種の形状に成形され、後述するフッ素系エラストマー層１２と積層される。
［フッ素系エラストマー層１２］
　フッ素系エラストマー層１２は、フッ素系エラストマーと、ポリオール架橋剤とを少なくとも含有するフッ素系エラストマー組成物を層状又はフィルム状に成形することにより得られる。ここで、「フッ素系エラストマー組成物」とは、配合されているエラストマーの５０質量％以上がフッ素系エラストマーであるものをいう。なお、フッ素系エラストマーと共に配合されるエラストマーとしては、例えばヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。
＜フッ素系エラストマー＞
　フッ素系エラストマーは、フッ素系エラストマー層１２を形成するフッ素系エラストマー組成物の主成分である。そして、このフッ素系エラストマーは、フッ素原子を有し、かつポリオール架橋が可能なものであればよい。その具体例としては、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロライド、ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフロライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
＜ポリオール架橋剤＞
　フッ素系エラストマー層１２を形成するフッ素系エラストマー組成物は、ポリオール架橋剤を含有している。ポリオール架橋剤は、フッ素系エラストマーの同一又は異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、フッ素系エラストマー層の引張強さを向上させることができると共に、その弾性を良好にすることができる。また、ポリオール系架橋剤により架橋して得られる架橋フッ素系エラストマーは、架橋点に炭素－酸素結合を有するため、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れている。
　その際、ポリオール架橋剤の配合量は、主成分であるフッ素系エラストマー１００質量部に対して、０．２～１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５～３質量部、更に好ましくは１～２．５質量部である。ポリオール架橋剤の配合量が、フッ素系エラストマー１００質量部あたり０．２質量部未満の場合、組成物を架橋させる効果が少なくなり、架橋物の強度が不足することがある。また、ポリオール架橋剤の配合量が、フッ素系エラストマー１００質量部あたり１０質量部を超えると、架橋物の硬度が高くなり、ゴム弾性が失われることがある。
　フッ素系エラストマー組成物に配合されるポリオール架橋剤は、一般的にフッ素系エラストマー用として知られているポリオール系化合物を使用することができる。そして、各種ポリオール系化合物の中でも、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性に優れるポリヒドロキシ芳香族化合物が特に好ましい。
　ポリヒドロキシ芳香族化合物を使用する場合、その種類は、特に限定されるものではなく、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’―ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどを用いることが可能である。
　これらの中でも、架橋したフッ素系エラストマーの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点でポリヒドロキシ化合物が好ましく、また、耐熱性が優れるという点でポリヒドロキシ芳香族化合物が好ましく、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンがさらに好ましい。なお、前述したポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いてフッ素系エラストマーの共重合体を凝析する場合は、ポリヒドロキシ芳香族化合物の金属塩は用いないことが好ましい。
　また、フッ素系エラストマー組成物には、ポリオール架橋剤と共に、架橋促進剤が配合されていることが望ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素系エラストマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進して、架橋反応を促進することができる。ポリオール系架橋の架橋促進剤としては、フッ素系エラストマー主鎖に付加しにくい性質を有する化合物が好ましく、一般にオニウム化合物が用いられる。
　架橋促進剤として配合されるオニウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば第４級アンモニウム塩などのアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩などのホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などのオニウム塩が好ましい。また、架橋促進剤としてのオニウム塩を使用する場合、その種類は特に限定されるものではなく、例えば前述したアクリル系エラストマー組成物と同じ種類のものを用いることができる。
　また、架橋促進剤の添加量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して、０．１～２．０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５質量部、更に好ましくは０．１～０．７質量部である。なお、架橋促進剤の添加量が、フッ素系エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部未満であると目的の架橋速度の促進効果が得られず、２．０質量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるため、スコーチ（架橋工程前の初期架橋）や成形不良が発生しやすくなる。
＜その他の成分＞
　フッ素系エラストマー組成物には、必要に応じて、カーボンブラック、補強剤、軟化剤、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することもできる。また、前述したポリオール系架橋剤に加えて、ポリオール系架橋剤以外の架橋剤や架橋促進剤を１種又は２種以上配合してもよい。
＜フッ素系エラストマー組成物の調整方法＞
　前述したフッ素系エラストマー組成物は、フッ素系エラストマー、ポリオール架橋剤、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
　オニウム塩を添加方法は特に限定されないが、フッ素系エラストマー層とアクリル系エラストマー層とを架橋接着する前、例えばフッ素系エラストマーと各種配合剤などの混練時に添加する方法によって強固な架橋接着性を達成することができる。
　以上詳述したように、本実施形態の積層体１は、オニウム塩の添加によりアクリル系エラストマーとフッ素系エラストマーとが共架橋可能となるため、アクリル系エラストマー層１１と、フッ素系エラストマー層１２との接着性を向上させることができる。また、この積層体１を構成するアクリル系エラストマー組成物には、架橋遅延効果があるポリオール化合物が添加されているため、ムーニースコーチ安定性にも優れている。更に、本実施形態の積層体１では、高温下での事前混練などが不要であるため、簡素な工程で製造することが可能である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る架橋物について説明する。本実施形態の架橋物は、前述した第１の実施形態の積層体１を架橋したものである。アクリル系エラストマー層１１と、フッ素系エラストマー層１２は、界面でエラストマー同士を架橋させて、架橋接着させることが望ましい。そこで、本実施形態においては、これらの層を重ね合わせた状態で架橋し、架橋物としている。これにより、層間接着力が、より強固な積層体を得ることができる。
　その際の架橋方法は特に限定されず、プレス架橋、スチーム架橋、電子線架橋などの通常の架橋方法を採用することができる。また、架橋温度や架橋時間は、各エラストマー組成物の配合や架橋剤の種類に応じて適宜設定することができるが、通常は１００～２００℃、１～１０時間で行われる。
　なお、積層体１を架橋する前に、アクリル系エラストマー層１１及びフッ素系エラストマー層１２のいずれか一方又は両方に表面処理を施すこともできるが、前述した積層体１はアクリル系エラストマーとフッ素系エラストマーとが共架橋可能であるため、このような表面処理を施さなくても、強固な架橋接着性を達成することができる。
　本実施形態の架橋物は、第１の実施形態の積層体を架橋しているため、フッ素系エラストマー層とアクリル系エラストマー層との層間接着性が向上する。特に、前述した第１の実施形態の積層体には、アクリル系エラストマー層に、オニウム塩及びポリオール化合物が添加されているため、層間接着性及び加工安定性に優れている。その結果、製造工程を煩雑化することなく、複数のエラストマー層が一体化し、強固に接着された積層体架橋物を実現することができる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る成形部材について説明する。本実施形態の成形部材は、例えば、ゴムホース、ガスケット及びパッキングなどのシール部品又は防振ゴム部品であり、前述した第１の実施形態の積層体又は第２の実施形態の架橋物により形成されている。
　ゴムホースとしては、例えば自動車、建設機械、油圧機器などのトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホースなどがある。これらのゴムホースの構成としては、一般的に行われているように補強糸若しくはワイヤーを、ホースの中間又はゴムホースの最外層に設けたものでもよい。
　また、シール部品としては、例えばエンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材などがある。
　防振ゴム部品としては、例えばダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュなどがある。
　本実施形態の成形部材は、第１の実施形態の積層体又は第２の実施形態の架橋物で形成されているため、アクリル系エラストマー層により耐寒性の低下を抑制すると共に、フッ素系エラストマー層により耐熱老化性を向上させることができる。その結果、耐熱老化性及び耐寒性に優れた成形部材を、低コストで実現することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、アクリル系エラストマー組成物の組成を変えて、実施例及び比較例の積層体を作製し、架橋後の層間接着性及びアクリル系エラストマー組成物のムーニースコーチ安定性を評価した。
　具体的には、先ず、以下に示す方法及び条件で、４種類のアクリル系エラストマーＡ～Ｄを作製した。
＜アクリル系エラストマーＡの製造＞
　内容積４０リットルの反応容器に、部分鹸化ポリビニルアルコール４質量％水溶液：１７ｋｇ、酢酸ナトリウム：２２ｇを投入し、予め攪拌機によりこれらを十分に混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口よりモノマー成分（エチルアクリレート：５．５ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート：５．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート：０．１５ｋｇ）と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液：２ｋｇとを、別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
　次に、生成した重合液に、硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液：２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリル系エラストマーＡを得た。このアクリル系エラストマーＡは、グリシジルメタクリレートモノマー単位：１．３質量部と、エチルアクリレートモノマー単位：５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレートモノマー単位：５０質量部の共重合体組成であった。グリシジルメタクリレートモノマーの定量は、共重合体の生ゴム（架橋接着前）をクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他のモノマー単位成分は核磁気共鳴スペクトル法で各成分を定量した。
＜アクリル系エラストマーＢの製造＞
　アクリル系エラストマーの原料であるモノマー成分の配合を、酢酸ビニル：２．２ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート：８．８ｋｇ、グリシジルメタクリレート：０．１７ｋｇに変えた以外は、前述したアクリル系エラストマーＡと同じ方法及び条件でアクリル系エラストマーＢを得た。
　このアクリル系エラストマーＢは、酢酸ビニルモノマー単位：２０質量部と、ｎ－ブチルアクリレートモノマー単位：８０質量部と、グリシジルメタクリレート：１．５質量部の共重合体組成であった。なお、アクリル系エラストマーＢと、後述するアクリル系エラストマーＣ、Ｄについて、グリシジルメタクリレートモノマーの定量法と、その他のモノマー単位成分の定量は、前述したアクリル系エラストマーＡと同じ方法で行った。
＜アクリル系エラストマーＣの製造＞
　内容積４０リットルの反応容器に、部分鹸化ポリビニルアルコール４質量％水溶液：１７ｋｇ、酢酸ナトリウム：２２ｇを投入し、予め攪拌機でこれらを十分に混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口よりモノマー成分（エチルアクリレート：５．５ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート：５．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート：０．１５ｋｇ）と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液：２ｋｇとを、別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。
　次に、生成した重合液に、硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液：２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリル系エラストマーＣを得た。このアクリル系エラストマーＣは、グリシジルメタクリレートモノマー単位：１．３質量部と、エチルアクリレートモノマー単位：５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレートモノマー単位：４７質量部と、エチレンモノマー単位：３質量部の共重合体組成であった。
＜アクリル系エラストマーＤの製造＞
　アクリル系エラストマーの原料であるモノマー成分の配合を、エチルアクリレート：５．５ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート：５．５ｋｇに変えた以外は、前述したアクリル系エラストマーＡと同じ方法及び条件で、アクリル系エラストマーＤを得た。このアクリル系エラストマーＤは、エチルアクリレートモノマー単位：５０質量部と、ｎ－ブチルアクリレートモノマー単位：５０質量部の共重合体組成であった。
＜積層体の作成＞
　下記表１に示す配合（質量比）で調整したフッ素系エラストマー組成物（未架橋）を、厚さ２．５ｍｍのシート状に成形して、フッ素系エラストマー層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、前述したアクリル系エラストマーＡ～Ｄと他の材料を、下記表２～５に示す配合（質量比）で８インチオープンロールを用いて混練し、実施例１～１７、比較例１～１８のアクリル系エラストマー組成物を得た。次に、これらのアクリル系エラストマー組成物（未架橋）を、厚さ２．５ｍｍのシート状に成形してアクリル系エラストマー層を形成した。そして、これらのアクリル系エラストマー層と、前述したフッ素系エラストマー層に密着させ、その状態でスチーム加熱式の熱プレスにて１６０℃×３５分間加熱処理して、実施例及び比較例の各積層体の架橋物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、上記表１～５に示す各実施例及び比較例で用いた試薬は以下の通りである。
・フッ素系エラストマー：ダイエルＧ５５８（ダイキン工業株式会社製，ポリオール架橋剤を製品中に含有する）
・酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製）
・水酸化カルシウム：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・カーボンＳＲＦ：旭＃５０（旭カーボン株式会社製）
・カーボンＨＡＦ：シースト＃３（東海カーボン株式会社製）
・老化防止剤：ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）
・ステアリン酸：ルナックＳ－９０（花王株式会社製）
・ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムチオシアナート：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・メチルトリフェニルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・エチルトリフェニルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・ヒドロキノン：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・レゾルシノール：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
　次に、以下に示す方法で、実施例及び比較例のアクリル系樹脂組成物のムーニースコーチ安定性と、各積層体の架橋物（試験片）の層間接着性（剥離強度）を評価した。
（層間接着性）
　層間接着性は、引張り試験機を用いて、剥離速度を５０ｍｍ／分として各試験片の１８０°剥離試験を行い、それにより得られた剥離強度により評価した。また、併せて、各試験片の剥離モードを観察し、材料破壊が生じたものを○、一部材料破壊が生じたものを△、層の界面で剥離したものを×として、評価した。
（ムーニースコーチ安定性）
　実施例及び比較例の各アクリル系エラストマー組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１２５℃の測定条件下で、ムーニースコーチ時間（ｔ５）を測定した。このムーニースコーチ時間（ｔ５）の値が大きいほど、ムーニースコーチ安定性に優れているといえる。なお、フッ素系エラストマー組成物は、表１に示す配合の場合、ムーニースコーチ時間（ｔ５）が１０分程度であり、加工安定性に問題はないため、本実施例においては、オニウム塩添加により加工安定性の低下が懸念されるアクリル系エラストマー組成物のみを評価した。
　以上の結果を、上記表２～５にまとめて示す。上記表２～５から明らかなように、本発明の範囲内で作製した実施例１～１７の積層体は、特別な表面処理をしなくても、フッ素系エラストマー層とアクリル系エラストマー層との層間接着力が高い架橋物が得られた。更に、実施例１～１７のアクリル系エラストマー組成物は、ムーニースコーチ安定性にも優れていた。
　また、実施例１～８と実施例９～１２とを比較すれば明らかなように、オニウム塩の種類によらず、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩のいずれのオニウム塩を用いた場合でも、層間接着性が優れた積層体架橋物が得られた。更に、実施例１～１６と比較例１～１０とを比較すれば明らかなように、ポリオール化合物を添加することでムーニースコーチ安定性が向上していることがわかる。
　一方、比較例１，７，８，９は、ムーニースコーチ安定性は良好であったが、実施例１～８に比べて接着性が劣っていた。また、比較例２～６，１１～１７は、接着性は良好であったが、ムーニースコーチ安定性が不良であった。このように、ムーニースコーチ安定性が短いと、加工不良が発生する虞があり、積層体の作製が困難となる。
　これらの結果から、本発明によれば、層間接着性に優れた積層体、架橋物及び成形部材を実現できることが確認された。
　１　　積層体
　１１　アクリル系エラストマー層
　１２　フッ素系エラストマー層

Claims (6)

  1. 　エポキシ基を有するアクリル系エラストマーを主成分とし、該アクリル系エラストマー１００質量部に対して、オニウム塩を１～５質量部及びポリオール化合物を１～８質量部含有するアクリル系エラストマー組成物により形成されたアクリル系エラストマー層と、
    　ポリオール架橋剤を含有するフッ素系エラストマー組成物により形成されたフッ素系エラストマー層と、
    を少なくとも備える積層体。
  2. 　前記オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／又は有機ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリオール化合物が、ポリヒドロキシ芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体を架橋して得た架橋物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体又は請求項４に記載の架橋物からなる成形部材。
  6. 　ホース、シール部品又は防振ゴム部品として用いられることを特徴とする請求項５に記載の成形部材。
PCT/JP2012/071812 2011-09-26 2012-08-29 積層体、架橋物及び成形部材 WO2013047058A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN3165DEN2014 IN2014DN03165A (ja) 2011-09-26 2012-08-29
ES12835867.8T ES2660974T3 (es) 2011-09-26 2012-08-29 Cuerpo laminado, producto reticulado y elemento moldeado
CN201280046917.4A CN103842173B (zh) 2011-09-26 2012-08-29 层叠体、交联物以及成型构件
EP12835867.8A EP2762306B1 (en) 2011-09-26 2012-08-29 Laminate body, cross-linked product, and molded member
US14/347,151 US10086593B2 (en) 2011-09-26 2012-08-29 Laminate body, cross-linked product, and molded member

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-209248 2011-09-26
JP2011209248A JP5788751B2 (ja) 2011-09-26 2011-09-26 積層体、架橋物及び成形部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013047058A1 true WO2013047058A1 (ja) 2013-04-04

Family

ID=47995107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/071812 WO2013047058A1 (ja) 2011-09-26 2012-08-29 積層体、架橋物及び成形部材

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10086593B2 (ja)
EP (1) EP2762306B1 (ja)
JP (1) JP5788751B2 (ja)
CN (1) CN103842173B (ja)
ES (1) ES2660974T3 (ja)
IN (1) IN2014DN03165A (ja)
TW (1) TW201318844A (ja)
WO (1) WO2013047058A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014231159A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 倉敷化工株式会社 積層ゴムホース

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6179217B2 (ja) * 2013-06-24 2017-08-16 日本ゼオン株式会社 ゴム積層体
EP3165360B1 (en) * 2014-07-18 2019-05-08 Zeon Corporation Laminate
JP6352791B2 (ja) 2014-12-11 2018-07-04 Ckd株式会社 コイル用シート、コイル、及びコイルの製造方法
JP6247629B2 (ja) * 2014-12-11 2017-12-13 Ckd株式会社 コイル用シートの製造方法、及びコイルの製造方法
CN106286824A (zh) * 2015-05-27 2017-01-04 无锡恩福油封有限公司 密封圈
JP6623800B2 (ja) * 2016-02-04 2019-12-25 横浜ゴム株式会社 マリンホース
US10982029B2 (en) 2016-07-05 2021-04-20 Denka Company Limited Acrylic rubber composition
US20180080585A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Contitech Mgw Gmbh Fluoroelastomer/epdm hose for cold-side charge air applications
DE102018111968A1 (de) * 2018-05-18 2019-11-21 Veritas Ag Fluidleitung zum leiten eines fluids
CN114502642B (zh) * 2019-10-16 2023-12-01 电化株式会社 丙烯酸酯橡胶、橡胶组合物及其交联物、橡胶软管及密封部件
JP6836020B1 (ja) * 2019-10-16 2021-02-24 デンカ株式会社 アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品
CN111792276A (zh) * 2020-06-08 2020-10-20 湖北海特尔科技有限公司 具有耐高温、阻燃与耐油的橡胶输送带及其制造工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5970562A (ja) * 1982-10-15 1984-04-21 豊田合成株式会社 ゴム積層材
JPH0367637A (ja) 1989-08-08 1991-03-22 Nippon Valqua Ind Ltd フッ素樹脂とゴムとの接着方法
JP2002059486A (ja) 2000-08-17 2002-02-26 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂フィルムと未加硫ゴムとの加硫接着方法
JP2004150457A (ja) * 2002-10-28 2004-05-27 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料用ホース
WO2009020182A1 (ja) 2007-08-08 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物
JP2009234216A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホースの製法
JP2010042669A (ja) 2008-07-16 2010-02-25 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム積層体およびその製造方法
JP2010253728A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体
JP2011116004A (ja) 2009-12-02 2011-06-16 Daikin Industries Ltd フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3337519A1 (de) 1982-10-15 1984-05-10 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., Tokyo Kautschuklaminat
JP2583444B2 (ja) * 1988-06-23 1997-02-19 日本ゼオン株式会社 ゴム積層体の製造方法
CA2063478A1 (en) * 1991-03-22 1992-09-23 Michael F. Novits Scorch extending curing/crosslinking compositions
WO1993020143A1 (en) * 1992-04-03 1993-10-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable fluoroelastomer composition
JP3265345B2 (ja) * 1993-12-20 2002-03-11 東ソー株式会社 ゴム積層体
JPH1143503A (ja) * 1997-07-25 1999-02-16 Nippon Mektron Ltd 変性アクリル系ゴムの製造法
US20050000582A1 (en) 2002-10-28 2005-01-06 Tokai Rubber Industries, Ltd. Fuel hose
WO2008139967A1 (ja) * 2007-05-07 2008-11-20 Daikin Industries, Ltd. フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体およびその製造方法
JP5273046B2 (ja) * 2007-07-30 2013-08-28 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法
WO2009020181A1 (ja) * 2007-08-08 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体
JP5711734B2 (ja) * 2010-06-09 2015-05-07 電気化学工業株式会社 積層体及びその加硫物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5970562A (ja) * 1982-10-15 1984-04-21 豊田合成株式会社 ゴム積層材
JPH0367637A (ja) 1989-08-08 1991-03-22 Nippon Valqua Ind Ltd フッ素樹脂とゴムとの接着方法
JP2002059486A (ja) 2000-08-17 2002-02-26 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂フィルムと未加硫ゴムとの加硫接着方法
JP2004150457A (ja) * 2002-10-28 2004-05-27 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料用ホース
WO2009020182A1 (ja) 2007-08-08 2009-02-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物
JP2009234216A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料ホースの製法
JP2010042669A (ja) 2008-07-16 2010-02-25 Daikin Ind Ltd フッ素ゴム積層体およびその製造方法
JP2010253728A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体
JP2011116004A (ja) 2009-12-02 2011-06-16 Daikin Industries Ltd フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2762306A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014231159A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 倉敷化工株式会社 積層ゴムホース

Also Published As

Publication number Publication date
CN103842173A (zh) 2014-06-04
US10086593B2 (en) 2018-10-02
EP2762306B1 (en) 2017-12-27
TW201318844A (zh) 2013-05-16
CN103842173B (zh) 2016-03-23
JP5788751B2 (ja) 2015-10-07
JP2013067149A (ja) 2013-04-18
TWI561377B (ja) 2016-12-11
US20140227471A1 (en) 2014-08-14
ES2660974T3 (es) 2018-03-26
EP2762306A1 (en) 2014-08-06
IN2014DN03165A (ja) 2015-05-22
EP2762306A4 (en) 2015-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5788751B2 (ja) 積層体、架橋物及び成形部材
WO2006082843A1 (ja) 架橋性組成物およびそれからなる積層体
EP3069870B1 (en) Laminate, method for manufacturing same, and fluororubber composition
WO2009099113A1 (ja) アクリルゴム
JP5907276B2 (ja) フッ素ゴム組成物
JP6267652B2 (ja) アクリル系エラストマー、アクリル系エラストマー組成物、積層体、架橋物及び成形部材
JP2012126015A (ja) 積層体
JP5939099B2 (ja) 積層体
JP6293503B2 (ja) アクリルエラストマー、アクリルエラストマー組成物および積層体
JP5711734B2 (ja) 積層体及びその加硫物
JP2013043400A (ja) 積層体及びその製造方法
WO2015098806A1 (ja) 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2010089479A (ja) ゴム層とフッ素樹脂層からなる積層体および加硫用ゴム組成物
JP5870816B2 (ja) 積層体および積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201280046917.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12835867

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14347151

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012835867

Country of ref document: EP