WO2022049872A1 - フェノチアジン誘導体およびアクリルゴム組成物 - Google Patents

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    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to a phenothiazine derivative and a carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing the same. More specifically, the present invention relates to a phenothiazine derivative capable of improving the heat resistance of acrylic rubber and a carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing the same.
  • Diphenylamine-based anti-aging agents are examples of amine-based anti-aging agents, and examples thereof include 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 5 describes (A) diene-based rubber, (B) bismaleimide compound, and (C) the following as rubber materials that are excellent in vulcanization properties, mechanical properties, and heat aging properties and are particularly suitable for anti-vibration rubber applications. Those containing a phenothiazine compound are described.
  • R 1 , R 2 Hydrogen atom, alkyl group of C 1 to C 8 which may be substituted with an aromatic ring, alkoxy group, Halogen atom, cyano group
  • R 3 Hydrogen atom, chain or cyclic alkyl group of C 1 to C 6 , vinyl group, aromatic group m, n: 0 to 2
  • R 1 and R 2 do not mention the aralkyl group.
  • the oxidation state of the sulfur atom at the 5-position is a sulfoxide or a sulfone group.
  • Patent Document 6 a phenothiazine compound in which the sulfur atom at the 5-position is -SO 2- is also known, and is described in, for example, Patent Document 6.
  • This document describes a condensed heterocyclic compound represented by the following general formula and an organic material composition containing the same, for organic materials such as polymers susceptible to oxidative, thermal or photoinduced disintegration. It is stated that it is possible to impart high processing stability, heat resistance, and long life.
  • CD-SO 2 a compound shown below (hereinafter abbreviated as CD-SO 2 ) can be mentioned as a specific example of the above general formula, but since the compound has poor compatibility with an acrylic elastomer, it has a crosslinkable composition by an open roll or the like. Poor dispersion may occur when forming an object.
  • Phenothiazine compounds typified by CD-SO 2 can improve the heat resistance of acrylic rubber materials, but have a problem in dispersibility in acrylic rubber, and improvement thereof is desired.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound having an antiaging action, which makes it possible to improve the heat resistance of acrylic rubber and also has excellent dispersibility in acrylic rubber, and an acrylic rubber composition containing the same. To do.
  • the first object of the present invention is the general formula.
  • R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
  • R 2 and Ar are aralkyl groups
  • R 2 is an aralkyl group having 1 carbon atom. It is achieved by a phenothiazine derivative represented by (1 to 10 divalent aliphatic hydrocarbon groups, where Ar is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms).
  • a second object of the present invention is to apply to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • A 0.1 to 5 parts by weight of phenothiazine derivative represented by the formula [I]
  • B 0.1 to 3 parts by weight of cross-linking agent for carboxyl group-containing acrylic rubber
  • C 0.1 to 5 parts by weight of cross-linking accelerator for carboxyl group-containing acrylic rubber Achieved by a carboxyl group-containing acrylic rubber composition comprising a moiety.
  • a phenothiazine derivative having improved heat resistance of a carboxyl group-containing acrylic rubber and having excellent dispersibility in acrylic rubber and a carboxyl group-containing acrylic rubber containing the same are provided. Further, as compared with the conventional diphenylamine-based antiaging agent, it is possible to suppress a decrease in elongation at break of the acrylic rubber crosslinked product in a high temperature environment.
  • the rate of change in breaking strength of the acrylic rubber crosslinked product is schematized (solid line: Example 3, broken line: Example 4, alternate long and short dash line: Comparative Example 1, dotted line: Comparative Example 2).
  • the rate of change in elongation at break of the acrylic rubber crosslinked product is schematized (solid line: Example 3, broken line: Example 4, alternate long and short dash line: Comparative Example 1, dotted line: Comparative Example 2).
  • R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n -Primary hydrocarbon groups such as nonyl group, n-undecyl group, n-pentadecyl group, n-heptadecyl group, isopropyl group, 2-butyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2-hexyl group, 3 -Secondary hydrocarbon groups such as hexyl group, 2-heptyl group, 3-
  • the R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylidene group and 1 -Propyridene group, 2-propyridene group, 1-butylidene group can be mentioned.
  • Ar is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. As R 2 and Ar, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group is preferable.
  • Such a compound particularly a compound in which the aralkyl group is an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group, is the following compound (hereinafter abbreviated as CD-S) by the method described in Patent Document 6.
  • CD-S a compound in which the aralkyl group is an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group
  • CD-S a compound in which the aralkyl group is an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group
  • CD-S oxidizing agent such as hydrogen peroxide / acetic acid
  • an alkylating agent represented by R 1 -X (X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) can be used.
  • the amount used is in the range of about 1 to 2 mol per 1 mol of compound CD-S.
  • a base such as sodium hydride or potassium tert-butoxide
  • an alkylating agent it is preferable to react a base such as sodium hydride or potassium tert-butoxide with CD-S and then react with an alkylating agent.
  • the amount of the base used is in the range of about 1 to 2 mol with respect to 1 mol of the compound CD-S.
  • reaction solvent N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
  • the reaction between CD-S and the base is about 0 to 10 ° C, and the reaction with the alkylating agent is 0 to 100 ° C.
  • Metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, acetic acid / hydrogen peroxide are used as the oxidizing agent used in the oxidation reaction.
  • the amount of the oxidizing agent used is about 2 to 10 mol per 1 mol of the alkylated CD-S.
  • reaction solvent aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and octane, chlorine-containing hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chlorobenzene, acetic acid and the like are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction is carried out in the range of about 50 to 150 ° C, preferably about 80 to 120 ° C.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber composition is formed by blending the carboxyl group-containing acrylic rubber with the phenothiazine derivative [I], a cross-linking agent for a carboxyl group-containing acrylic rubber, and a cross-linking accelerator for a carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • Acrylic rubber is formed by blending the carboxyl group-containing acrylic rubber with the phenothiazine derivative [I], a cross-linking agent for a carboxyl group-containing acrylic rubber, and a cross-linking accelerator for a carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • the phenothiazine derivative [I] of the present invention is used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber. If the amount of the phenothiazine derivative [I] is less than this, sufficient heat resistance and compression set resistance cannot be imparted to the acrylic rubber crosslinked product. Further, even if a larger amount of the phenothiazine derivative [I] is used, the heat resistance and compression-resistant permanent strain characteristics of the acrylic rubber crosslinked product cannot be improved, which is uneconomical.
  • acrylic rubber examples include a carboxyl group-containing acrylic rubber, an epoxy group-containing acrylic rubber, and an active chlorine group-containing acrylic rubber, and a carboxyl group-containing acrylic rubber is particularly preferable.
  • acrylic rubber that are generally available include the Nipole AR series of ZEON products, the Denka ER series of electrochemical industry products, the Knoxtight series of NOK products, and the Vamac series of DuPont products. can.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber is obtained by copolymerizing at least one of an alkyl acrylate and an alkoxyalkyl acrylate as a copolymerization component with a carboxyl group-containing unsaturated compound.
  • alkyl acrylate an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate and the like are used.
  • ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferably used.
  • alkoxyalkyl acrylate an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is used.
  • methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-n-butoxyethyl acrylate and the like are used, and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate are preferably used.
  • alkyl acrylates or alkoxyalkyl acrylates are generally used in the copolymerization reaction at a ratio of about 60 to 99.9% by weight, preferably about 80 to 99% by weight in the monomer mixture, and the polymerization reaction rate of the copolymerization reaction is 90% or more. Then, the monomer mixing ratio is almost the copolymerization ratio.
  • the alkoxyalkyl acrylate and the alkyl acrylate may be used alone, but preferably the former is used in a proportion of about 60 to 0% by weight and the latter is used in a proportion of about 40 to 100% by weight, and the alkoxyalkyl acrylate is copolymerized. In some cases, the balance between oil resistance and cold resistance becomes good, but if copolymerization is carried out at a higher ratio than this, the normal physical properties and heat resistance tend to decrease.
  • carboxyl group-containing unsaturated compound examples include monobasic acid unsaturated compounds such as acrylic acid and methacrylic acid, dibasic acid unsaturated compounds such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, monomethyl maleate and maleic acid.
  • Dibasic acid unsaturated compound monoesters such as monoethyl, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and mono-n-butyl fumarate are used.
  • mono-n-butyl maleate and mono-n-butyl fumarate are used.
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds are used in a proportion of about 0.1 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight, in the monomer mixture.
  • an ethylenically unsaturated compound copolymerizable with the above acrylate may be copolymerized at a ratio of about 20% by weight or less, preferably about 10% by weight or less.
  • examples of the ethylenically unsaturated compound include alkyl methacrylate, alkoxyalkyl methacrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene, 4-methyl styrene, acrylic acid amide, vinyl acetate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, and the like. Examples thereof include acrylonitrile, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, and chloroprene.
  • a polyvalent amine compound or a derivative thereof is used as a cross-linking agent for the carboxyl group-containing acrylic rubber.
  • an aliphatic polyvalent amine compound, a carbonate of an aliphatic polyvalent amine compound, an aliphatic polyvalent amine compound in which an amino group is protected by an organic group, or an aromatic polyvalent amine compound can be used.
  • the aliphatic polyvalent amine compound includes hexamethylenediamine.
  • the carbonate of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylenediamine carbamate.
  • Examples of the aliphatic polyvalent amine in which the amino group is protected by an organic group include N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine or the compound disclosed in Patent Document 7.
  • aromatic polyvalent amine compound examples include 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.
  • polyvalent amine compounds listed above may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane are preferable.
  • the above cross-linking agent is used in an amount of about 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber. If the amount of the cross-linking agent is less than this, the cross-linking becomes insufficient, which leads to a decrease in the mechanical properties of the cross-linked product and a decrease in the cross-linking speed. If the amount of the cross-linking agent is larger than this, the cross-linking may proceed excessively, resulting in a decrease in the elasticity of the cross-linked product and a deterioration in the compression resistance permanent strain characteristics.
  • cross-linking accelerator for the carboxyl group-containing acrylic rubber a guanidine compound, a diazabicycloalkene compound or an organic acid salt thereof, or an aliphatic tertiary monoamine compound is used.
  • guanidine compound examples include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine and the like.
  • it is 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine or a combination thereof.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene or an organic acid salt thereof is preferable.
  • organic acid used for the organic acid salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene include organic monobasic acid and organic dibasic acid.
  • Examples of the organic monobasic acid include n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-capric acid, n-lauric acid, p-toluenesulfonic acid, phenol and the like.
  • Examples of the organic dibasic acid include adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, and phthalic acid.
  • a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid having 6 to 18 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aliphatic tertiary monoamine compounds include tri-n-octylamine, tri-2-ethylhexylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-tetradecylamine, and tri-n-hexadecyl.
  • Examples include amines, N, N-dimethyloctadecylamines, etc., especially N, N-dimethyldecylamines, N, N-dimethylundecylamines, N, N-dimethyldodecylamines, N, N-dimethyltetradecylamines, N. , N-dimethylhexadecylamine, N, N-dimethyloctadecylamine are preferred.
  • the above-mentioned cross-linking accelerator is used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylic rubber. If the amount of the cross-linking accelerator is less than this, the cross-linking rate may be significantly reduced, the mechanical properties of the acrylic rubber after cross-linking may be deteriorated, and the mechanical properties after heat aging may be deteriorated. On the other hand, if it is used more than this, the compression resistance permanent strain characteristics of acrylic rubber may be deteriorated.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber composition may include, for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a softener, a colorant, a stabilizer, an adhesive aid, a mold release agent, a conductivity-imparting agent, and a heat conductivity.
  • Various additives such as sex-imparting agents, surface non-adhesive agents, tack-imparting agents, flexibility-imparting agents, heat resistance improving agents, flame-retardant agents, ultraviolet absorbers, oil resistance improving agents, scorch inhibitors, lubricants, etc. can be blended. can.
  • silica such as basic silica and acidic silica, metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, titanium oxide and aluminum oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide; Sulfides such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate; Metallic sulfides such as molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide; synthetic hydrotalcite, silicate soil, asbestos, lithopon (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black (MT carbon black, SRF carbon black, FEF carbon) Black, etc.), carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, zinc flower, talc, mica powder, wollastonite, carbon fluoride,
  • Processing aids include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid.
  • Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum waxes such as carnauba wax and selecin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as vaseline and paraffin; Examples thereof include silicone-based oils, silicone-based polymers, low-molecular-weight polyethylenes, phthalates, phosphate esters, rosins, (halogenated) dialkylamines, (halogenated) dialkyl sulphons, and surfactants.
  • silicone-based oils silicone-based polymers, low-molecular-weight polyethylenes, phthalates, phosphate esters, rosins, (halogenated) dialkylamines, (halogenated) dialkyl sulphons, and surfactants.
  • Plasticizers include, for example, epoxy resins, phthalic acid derivatives, sebacic acid derivatives, softeners include, for example, lubricating oils, process oils, coal tar, castor oil, calcium stearate, and antiaging agents, such as phenylenediamines and phos. Examples thereof include fates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts and the like.
  • the carboxyl group-containing acrylic rubber composition is prepared by blending the carboxyl group-containing acrylic rubber with a phenothiazine derivative [I], a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, and other compounding agents used as necessary, and a Banbury mixer. It can be mixed by using a pressurized kneader, an open roll, or the like.
  • the cross-linking is carried out by primary cross-linking at about 120 to 250 ° C. for about 1 to 60 minutes and oven cross-linking (secondary cross-linking) at about 120 to 200 ° C. for about 1 to 20 hours as needed.
  • Reference example 2 Manufacture of 3,7-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -10H-phenothiazine-5,5-dioxide [CD-SO 2 ] Magnet stir bar, thermometer, nitrogen gas inlet and outlet, and reflux condenser 24.9 g (0.125 mol) of phenothiazine, 0.6 g of p-toluenesulfonic acid and 115 ml of toluene were put into the provided four-necked flask with a capacity of 500 ml, heated to 80 ° C, and then ⁇ -methylstyrene 29.5 g (0.25 mol). Was added, and the mixture was reacted in a nitrogen gas atmosphere for 1 hour.
  • CD-SO 2 Magnet stir bar, thermometer, nitrogen gas inlet and outlet, and reflux condenser 24.9 g (0.125 mol) of phenothiazine, 0.6 g of p-toluenesulfonic acid and
  • Example 1 Manufacture of 10-benzyl-3,7-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -10H-phenothiazine-5,5-dioxide [CD-SO 2 -Bn] Magnet stirrer, thermometer, gas inlet and outlet 21.8 g (50 mmol) of purified CD-S and 160 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and cooled to 5 ° C or lower under a nitrogen atmosphere. Sodium hydride 1.8 g (75 mmol) was added and reacted for 1 hour while keeping the temperature in the system below 10 ° C.
  • Example 2 Manufacture of 10-n-propyl-3,7-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) -10H-phenothiazine-5,5-dioxide [CD-SO 2 -Pr] Magnet stirrer, thermometer, gas inlet 21.8 g (50 mmol) of purified CD-S and 160 ml of N, N-dimethylformamide were placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a discharge port and a reflux condenser, and cooled to 5 ° C. or lower under a nitrogen atmosphere. Sodium hydride 1.8 g (75 mmol) was added and reacted for 1 hour while keeping the temperature in the system below 10 ° C.
  • Example 3 100 parts by weight of acrylic rubber containing carboxyl group (Unimatec product Knoxtight PA-521, Tg: -21 °C) FEF Carbon Black (Tokai Carbon Product Seest GSO) 60 ⁇ Stearic acid (Miyoshi Oil & Fat Product TST) 1 ⁇ Polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid 0.5 ⁇ (Toho Chemical Industry Product Phosphanol RL-210) Stearylamine (n-octadecylamine) 1 ⁇ (Kao Chemical Product Fermin 80S) Crosslink accelerator 1 ⁇ (Safic-Alcan product Vulcofac ACT55) Hexamethylenediamine Carbamate 0.6 ⁇ (Unimatec product Cheminox AC6F) CD-SO 2 -Bn 2 ⁇
  • carboxyl group-containing acrylic rubber, FEF carbon black, stearic acid and polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid were mixed with a Banbury mixer.
  • a predetermined amount of the remaining components was mixed with the obtained admixture with an open roll to obtain an acrylic rubber composition. This was subjected to primary cross-linking at 180 ° C for 8 minutes and oven cross-linking at 175 ° C for 4 hours using a 100-ton press molding machine. A columnar crosslinked product was obtained.
  • the surface of the acrylic rubber composition obtained by miscibility with an open roll was visually observed to check for the presence or absence of minute white spots caused by the antiaging agent.
  • the cross-linking characteristics of the acrylic rubber composition and the physical properties of the cross-linked product were measured as follows.
  • Mooney scorch test JIS K 6300-1 compliant (125 ° C) compliant with ISO 289-1 Moony Viscometer AM-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Measure the minimum Mooney viscosity (ML min) and scorch time (t5) values using the cross-linking test: JIS K 6300-2 compliant (180 ° C, 12 minutes) corresponding to ISO 6502.
  • Example 4 In Example 3, the same amount (2 parts by weight) of CD-SO 2 -Pr was used instead of CD-SO 2 -Bn.
  • Example 3 Comparative Example 1 In Example 3, the same amount (2 parts by weight) of 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Ouchi Shinko Kagaku Kogyo product Nocrack CD) was used instead of CD-SO 2 -Bn. Was done.
  • Example 3 Comparative Example 2 In Example 3, the same amount (2 parts by weight) of CD-SO 2 was used instead of CD-SO 2 -Bn.
  • the dispersibility of the anti-aging agent in the uncrosslinked acrylic rubber composition was used in CD-SO 2 -Bn and Example 4 used in Example 3 as compared to CD-SO 2 used in Comparative Example 2.
  • the CD-SO 2 -Pr was good and was equivalent to the Nocrac CD used in Comparative Example 1.
  • the rate of decrease in elongation at break was suppressed to be lower than that in Comparative Example 1.
  • the rate of change in breaking strength for a test time of 250 to 500 hours overlaps with that of Example 1 and Comparative Example 2.

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Abstract

一般式 (ここで、R1は炭素数1～20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数7～20のアラルキル基であり、R2・Arはアラルキル基であり、そのR2は炭素数1～10の二価の脂肪族炭化水素基であり、Arは炭素数6～10の一価の芳香族炭化水素基である)で表されるフェノチアジン誘導体 ならびに カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、　(A) 式〔I〕で表されるフェノチアジン誘導体 0.1～5重量部　(B) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤 0.1～3重量部　(C) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤 0.1～5重量部 を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。

Description

フェノチアジン誘導体およびアクリルゴム組成物
　本発明は、フェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、アクリルゴムの耐熱性を向上させることのできるフェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物に関する。
　地球温暖化対策としてCO2排出量規制に代表される環境規制が一層厳しくなる傾向にある。その対応策として、自動車エンジンには高出力化、高熱効率化、排出ガスの低減および無害化が要求され、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にある。それに伴い、その周辺で使用されるゴム材料にはさらなる耐熱性の向上が求められている。
　具体例として、エンジンの燃費改善を目的としたターボチャージャシステムを搭載した車両の普及が進んでいる。このターボチャージャからインタークーラやエンジンに導かれる空気は高温高圧であることから、これを輸送するゴム製ホース材料には高い耐熱性が求められている。
　このように、自動車のエンジンに使用されるゴム材料の使用環境の高温化や長寿命化の要求に伴い、適切な老化防止剤をゴム製品部材に添加して耐熱性を向上させることが一般的に行われている。
　アクリルゴムの場合にあっても、寿命延長の目的から、老化防止剤としてフェノール系老化防止剤やアミン系老化防止剤が用いられている。アミン系老化防止剤としてジフェニルアミン系老化防止剤があり、その代表例として4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが挙げられる（特許文献１～４）。
　また、近年ではゴム材料の老化防止剤としてフェノチアジン系老化防止剤が有効であることが、多数の特許文献に記載されている。
　特許文献５には、加硫特性、機械的特性および熱老化特性にすぐれ、防振ゴム用途に特に好適なゴム材料として、(A)ジエン系ゴム、(B)ビスマレイミド化合物および(C)下記フェノチアジン化合物を含有するものが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　　　　　　　　　　　R1、R2：水素原子、芳香族環で置換されてもよい
　　　　　　　　　　　　　　　C1～C8のアルキル基、アルコキシ基、
　　　　　　　　　　　　　　　ハロゲン原子、シアノ基
　　　　　　　　　　　　　R3：水素原子、C1～C6の鎖状または環状のアル
　　　　　　　　　　　　　　　キル基、ビニル基、芳香族基
　　　　　　　　　　　　m、n：0～2
しかしながら、上記化合物においてR3が水素原子以外については、具体例によりその効果が実証されていない。また、R1およびR2がアラルキル基については言及されていない。さらに、5位の硫黄原子の酸化状態がスルホキシドまたはスルホン基である場合についても言及されてはいない。
　さらに、この5位の硫黄原子が-SO2-のフェノチアジン化合物も知られており、例えば特許文献６に記載されている。この文献には、下記一般式で示される縮合複素環化合物およびそれを含有する有機材料組成物が記載されており、酸化的、熱的あるいは光誘発性崩壊を受け易いポリマー等の有機材料に対し、高い加工安定性、耐熱性、長寿命を付与することが可能であると述べられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　　　　　　　　　　 　Y：化学的な単結合、－S(=O)-、-SO2-
　　　　　　　　　Ra、Rb：置換基を有してもよいC1～C30有機基
　　　　　　　　　Za、Zb：化学的な単結合、-SO2-
　　　　　　　　　X1、X2：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ
　　　　　　　　　　　　　基、ニトロ基、-OR1、-O-CO-R1、-CO-OR1、
　　　　　　　　　　　　　-O-CO-OR1、-NR2R3、-NR2-CO-R1、-CO-NR2R3、
　　　　　　　　　　　　　-O-CO-NR2R3
　　　　　　　　　　n、m：0～2、ただしいずれか一方は0ではない
しかしながら、10位のアミノ基上の水素原子が炭化水素基で置換された例について具体的な記載はない。さらに、例えば上記一般式の具体例として下記に示される化合物(以下CD-SO2と略称する)が挙げられるが、当該化合物はアクリル系エラストマーに対する相溶性が悪いため、オープンロール等により架橋性組成物を形成する際に分散不良を起こすことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
特開平１１－２１４１１号公報 ＷＯ ２０１１／５８９１８ Ａ１ 特開２０１０－２５４５７９号公報 ＷＯ ２００６／００１２９９ Ａ１ 特開２０１５－２２７４０２号公報 ＷＯ ２０１１／０９３４４３ Ａ１ ＷＯ ２００９／０９６５４５ Ａ１
　CD-SO2に代表されるフェノチアジン化合物は、アクリルゴム材料の耐熱性を向上させることができるもののアクリルゴムに対する分散性に課題があり、その向上が望まれている。本発明の目的は、アクリルゴムの耐熱性を向上せしめることを可能にするとともに、アクリルゴムに対する分散性にも優れた、新規な老化防止作用を有する化合物およびそれを含有するアクリルゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の第１の目的は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
(ここで、R1は炭素数1～20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数7～20のアラルキル基であり、R2・Arはアラルキル基であり、そのR2は炭素数1～10の二価の脂肪族炭化水素基であり、Arは炭素数6～10の一価の芳香族炭化水素基である)で表されるフェノチアジン誘導体によって達成される。
　また、本発明の第２の目的は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、
　　(A) 式〔I〕で表されるフェノチアジン誘導体 0.1～5重量部
　　(B) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤 0.1～3重量部
　　(C) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤 0.1～5重量部
を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物によって達成される。
　本発明によって、カルボキシル基含有アクリルゴムの耐熱性を向上せしめるとともに、アクリルゴムに対する分散性に優れたフェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴムが提供される。また、従来のジフェニルアミン系老化防止剤と比較して、高温環境下においてアクリルゴム架橋物の破断時伸びの低下をも抑制することもできる。
アクリルゴム架橋物の破断強度変化率を、図式化(実線：実施例３、破線：実施例４、一点鎖線：比較例１、点線：比較例２)したものである。 アクリルゴム架橋物の破断時伸び変化率を、図式化(実線：実施例３、破線：実施例４、一点鎖線：比較例１、点線：比較例２)したものである。
　一般式〔I〕で表されるフェノチアジン誘導体において、R1は炭素数1～20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数7～20のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-ウンデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘプタデシル基等の１級炭化水素基、イソプロピル基、2-ブチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-ヘプチル基、3-ヘプチル基、4-ヘプチル基、2-オクチル基、3-オクチル基、4-オクチル基等の２級炭化水素基、第3ブチル基、1,1-ジメチル-1-プロピル基、1,1-ジメチル-1-ブチル基、1,1-ジメチル-1-ペンチル基、1,1-ジメチル-1-ヘキシル基、3-メチル-3-ペンチル基、3-エチル-3-ペンチル基、3-メチル-3-ヘキシル基等の３級炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1-メチル-1-シクロペンチル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基等の脂環状炭化水素基、1-アダマンチル基、ベンジル基、2-フェニルエチル基等が挙げられる。
　　一般式〔I〕のR2・Arで表されるアラルキル基において、そのR2としては炭素数1～10の二価の脂肪族炭化水素基であり、具体例としてメチレン基、エチリデン基、1-プロピリデン基、2-プロピリデン基、1-ブチリデン基が挙げられる。Arは炭素数1～10の一価の芳香族炭化水素基であり、具体例としてフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R2・Ar としては、α,α-ジメチルベンジル基が好ましい。
　かかる化合物、特にアラルキル基がα,α-ジメチルベンジル基である化合物は、特許文献６記載の方法によって、下記化合物(以下CD-Sと略称する)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
を製造した後、10位のNH基をN-アルキル化した後、5位の硫黄原子を過酸化水素／酢酸等の酸化剤により酸化することにより容易に製造することができる（Ａ法）。また、N-アルキル化反応と酸化反応とを逆の順序の方法（Ｂ法）とすることもできる。
　Ａ法について具体的に説明する。
　アルキル化剤としては、R1-X（Xは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）で表されるアルキル化剤を用いることができる。その使用量は、化合物CD-S 1モルに対して約1～2モルの範囲である。
　反応に際しては、水素化ナトリウム、カリウム第３ブトキシド等の塩基をCD-Sに反応させた後、アルキル化剤を反応させることが好ましい。上記塩基の使用量は、化合物CD-S 1モルに対して約1～2モルの範囲である。
　反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
　CD-Sと塩基の反応は約0～10℃で、アルキル化剤との反応は0～100℃行われる。
　酸化反応に用いられる酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、酢酸／過酸化水素が用いられる。酸化剤の使用量は、アルキル化されたCD-S 1モルに対して、約2～10モルの割合で用いられる。
　反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の含塩素炭化水素系溶媒、酢酸等が用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは2種以上組合せて用いることができる。
　反応は、約50～150℃、好ましくは約80～120℃の範囲で行われる。
　次に、本発明のフェノチアジン誘導体化合物〔I〕を含有するアクリルゴム組成物について説明する。
　カルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、このフェノチアジン誘導体〔I〕、カルボキシル基含有アクリルゴム用の架橋剤およびカルボキシル基含有アクリルゴム用の架橋促進剤を配合することにより形成される。
　本発明のフェノチアジン誘導体〔I〕は、カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して約0.1～5重量部用いられる。フェノチアジン誘導体〔I〕がこれより少ないと、アクリルゴム架橋物に十分な耐熱性および耐圧縮永久歪特性を付与できない。また、フェノチアジン誘導体〔I〕をこれより多く用いても、アクリルゴム架橋物の耐熱性および耐圧縮永久歪特性を向上させることはできず、不経済である。
　アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、活性塩素基含有アクリルゴムが挙げられるが、特にカルボキシル基含有アクリルゴムが好ましい。
　一般的に入手可能なアクリルゴムとして、具体的には、日本ゼオン製品のニポールARシリーズ、電気化学工業製品のデンカERシリーズ、NOK製品のノックスタイトシリーズ、デュポン社製品のVamacシリーズ等を挙げることができる。
　カルボキシル基含有アクリルゴムは、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも一種を共重合成分とし、これにカルボキシル基含有不飽和化合物を共重合させたものである。
　アルキルアクリレートとしては、炭素数1～8のアルキル基を有するアルキルアクリレートが用いられる。例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-シアノエチルアクリレート等が用いられ、好ましくはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが用いられる。
　アルコキシアルキルアクリレートとしては、炭素数2～8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられる。例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-n-ブトキシエチルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。
　これらのアルキルアクリレートまたはアルコキシアルキルアクリレートは、一般にモノマー混合物中約60～99.9重量％、好ましくは約80～99重量％の割合で共重合反応に用いられ、共重合反応の重合反応率が90％以上では、モノマー混合割合がほぼ共重合割合となる。
　アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が約60～0重量％、また後者が約40～100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。
　カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の一塩基酸不飽和化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の二塩基酸不飽和化合物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ-n-ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ-n-ブチル等の二塩基酸不飽和化合物モノエステルが用いられる。好ましくは、マレイン酸モノ-n-ブチル、フマル酸モノ-n-ブチルが用いられる。
　これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、モノマー混合物中約0.1～10重量％、好ましくは約1～5重量％の割合で用いられる。
　以上の成分以外に、約20重量％以下、好ましくは約10重量％以下の割合で上記アクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和化合物を共重合させたものでも良い。例えばエチレン性不飽和化合物としては、上記以外のアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリルゴムの架橋剤としては、多価アミン化合物またはその誘導体が用いられる。具体的には脂肪族多価アミン化合物、脂肪族多価アミン化合物の炭酸塩、アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミン化合物または芳香族多価アミン化合物を用いることができる。
　例えば、脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族多価アミン化合物の炭酸塩としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが挙げられる。アミノ基が有機基で保護された脂肪族多価アミンとしては、N,N′-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンまたは特許文献７に開示された化合物が挙げられる。
　芳香族多価アミン化合物としては、4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4′-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
　上記に挙げた多価アミン化合物を単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンが好ましい。
　上記架橋剤は、アクリルゴム100重量部に対して約0.1～3重量部用いられる。架橋剤の配合量がこれより少ないと架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下および架橋速度の低下を招く。架橋剤の配合量がこれよりも多いと、架橋が過度に進行し、架橋物の弾性の低下および耐圧縮永久歪特性の悪化を招く場合がある。
　カルボキシル基含有アクリルゴムの架橋促進剤としては、グアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩、脂肪族3級モノアミン化合物が用いられる。
　グアニジン化合物としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン等が挙げられる。好ましくは、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジンまたはそれらの組み合わせである。
　ジアザビシクロアルケン化合物としては、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンまたはその有機酸塩が好ましい。1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンの有機酸塩に用いられる有機酸としては、有機一塩基酸または有機二塩基酸が挙げられる。
　有機一塩基酸としては、n-ヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、n-カプリン酸、n-ラウリン酸、p-トルエンスルホン酸、フェノール等が挙げられる。有機二塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸等が挙げられる。好ましくは、炭素数6～18のモノカルボン酸またはジカルボン酸が好ましい。
　脂肪族3級モノアミン化合物としては、トリ-n-オクチルアミン、トリ-2-エチルヘキシルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン、トリ-n-テトラデシルアミン、トリ-n-ヘキサデシルアミン、トリ-n-オクタデシルアミン、N,N-ジメチルデシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジメチルテトラデシルアミン、N,N-ジメチルヘキサデシルアミン、N,N-ジメチルオクタデシルアミン等が挙げられ、特にN,N-ジメチルデシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジメチルテトラデシルアミン、N,N-ジメチルヘキサデシルアミン、N,N-ジメチルオクタデシルアミンが好ましい。
　上記架橋促進剤は、アクリルゴム100重量部に対して約0.1～5重量部、好ましくは約0.3～3重量部用いられる。架橋促進剤がこれより少ないと、架橋速度の著しい低下、架橋後のアクリルゴムの機械的物性の低下および熱老化後の機械的物性の低下を招くことがある。一方、これより多く用いられると、アクリルゴムの耐圧縮永久歪特性の悪化を招くことがある。
　カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、必要に応じて、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、スコーチ防止剤、滑剤等の各種添加剤を配合することができる。
　充填剤としては、塩基性シリカ、酸性シリカ等のシリカ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；合成ハイドロタルサイト、ケイ藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛／硫化バリウム)、グラファイト、カーボンブラック(MTカーボンブラック、SRFカーボンブラック、FEFカーボンブラック等)、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ウォラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げられる。
　加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミン等の高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、(ハロゲン化)ジアルキルアミン、(ハロゲン化)ジアルキルスルフォン、界面活性剤等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えばエポキシ樹脂、フタル酸誘導体、セバシン酸誘導体、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリルゴム組成物の調製は、前記カルボキシル基含有アクリルゴムに、フェノチアジン誘導体〔I〕、架橋剤、架橋促進剤および必要に応じて使用されるその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサや加圧ニーダ、オープンロール等を用いて混和することでできる。それの架橋は、約120～250℃、約1～60分間の一次架橋および必要に応じて約120～200℃、約1～20時間のオーブン架橋(二次架橋)が行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　参考例１
　3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-10H-フェノチアジン〔CD-S〕の製造
　マグネット攪拌子、温度計、窒素ガス導入口と排出口および還流冷却管を備えた容量1000mlの四口フラスコに、フェノチアジン 59.8g(0.3モル)、p-トルエンスルホン酸 1.44gおよびトルエン 280mlを投入し、80℃に昇温した後、α-メチルスチレン 70.9g(0.6モル)を加え、窒素ガス雰囲気下で1時間反応させた。
　反応混合物を室温まで冷却した後、減圧下でトルエンを留去し、紫色固体状の反応生成物132gを得た。これを600～800mlのエタノールで再結晶することにより、薄赤紫色の結晶として粗製CD-S 90g(収率69％)が得られた。さらに、この粗製CD-S 20gをエタノールで再度再結晶し、無色鱗片状の結晶として精製CD-S 18gを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　参考例２
　3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-10H-フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2〕の製造
　マグネット攪拌子、温度計、窒素ガス導入口と排出口および還流冷却管を備えた容量500mlの四口フラスコに、フェノチアジン 24.9g(0.125モル)、p-トルエンスルホン酸 0.6gおよびトルエン 115mlを投入し、80℃に昇温した後、α-メチルスチレン 29.5g(0.25モル)を加え、窒素ガス雰囲気下で1時間反応させた。
　次に、反応混合物に酢酸30gを加えた後、30％過酸化水素水42.5gを5回に分けて加え、さらに80℃で2時間反応させた。内容物を室温まで冷却し、静置した後、上層のトルエン層を500mlのメタノール中に注いだ。室温で一夜放置後、淡黄色の結晶として粗製CD-SO2 42.5g(収率72％)を得た。これをエタノールで再結晶し、淡黄色の針状結晶としてCD-SO2 38g(収率65％)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　実施例１
　10-ベンジル-3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-10H-フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2-Bn〕の製造
　マグネット攪拌子、温度計、ガス導入口と排出口および還流冷却管を備えた容量300mlの四口フラスコに、精製CD-S 21.8g(50ミリモル)およびN,N-ジメチルホルムアミド160mlを投入し、窒素雰囲気下5℃以下に冷却した。系内の温度を10℃以下に保ちながら水素化ナトリウム 1.8g(75ミリモル)を加え1時間反応させた。ベンジルクロリド9.5g(75ミリモル)を加えた後、70℃で1時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化ナトリウム水溶液に注いだ。生成物をジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液から揮発性成分を減圧留去し、僅かに黄色みをおびた固体として粗製CD-S-Bnを27.2g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　粗製CD-S-Bn 26.3gをトルエン300mlに溶解し、マグネット攪拌子、温度計および還流冷却管を備えた容量500mlの三口フラスコ中に投入した。次いで、酢酸30gおよび30％過酸化水素水34gを順次投入し、90℃で2時間反応させた。
　内容物を室温まで冷却した後、上層のトルエン層を取出し、減圧下で揮発性物質を留去した。得られた淡黄色の固体をトルエンで再結晶し、無色の結晶としてCD-SO2-Bn を19.5g(CD-Sからの収率70％)得た。
　　　1H NMR(400MHz、Acetone d6、δ ppm)：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 1.74 (s、12H、-C(CH 3)2-)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 5.56 (s、2H、N-CH 2-Ar)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　7.15～7.45 (m、19H、Ar)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　 　7.93 (d、J=2.4Hz、2H、Ar)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　実施例２
　10-n-プロピル-3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-10H-フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2-Pr〕の製造
　マグネット攪拌子、温度計、ガス導入口と排出口および還流冷却管を備えた容量300mlの四口フラスコに、精製CD-S 21.8g(50ミリモル)およびN,N-ジメチルホルムアミド160mlを投入し、窒素雰囲気下5℃以下に冷却した。系内の温度を10℃以下に保ちながら水素化ナトリウム 1.8g(75ミリモル)を加え1時間反応させた。N-プロピルブロミド8.0g(65ミリモル)を加えた後、70℃で1時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、飽和塩化ナトリウム水溶液に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液から揮発性成分を減圧留去し、僅かに黄色みをおびた固体として粗製CD-S-Prを24.9g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　粗製CD-S-Pr 24.9gをトルエン250mlに溶解し、マグネット攪拌子、温度計および還流冷却管を備えた容量500mlの三口フラスコ中に投入した。次いで、酢酸40gおよび30％過酸化水素水34gを順次投入し、90℃で2時間反応させた。
　内容物を室温まで冷却した後、上層のトルエン層を取出し、減圧下で揮発性物質を留去した。得られた赤色の高粘性液体をトルエン／エタノール（5/1(v/v)）で再結晶し、無色の結晶としてCD-SO2-Pr を21.7g(CD-Sからの収率85％)得た。
　　　1H NMR(400MHz、CDCl3、δ ppm)：    
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.01 (t, J=7.2Hz, 3H,-CH2CH2CH 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.73 (s, 12H, -C(CH 3)2-)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.89 (sectet, J=7.6Hz, 2H, 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 -CH2CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.03 (t, J=8.0Hz, 2H,
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 -CH 2CH2CH3)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 7.14-7.32 (m, 14H, Ar)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　 8.13 (d, J=2.4Hz, 2H, Ar)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　実施例３
　　　カルボキシル基含有アクリルゴム　　　　　　　　　　　100重量部
　　　　　(ユニマテック製品ノックスタイトPA-521、Tg：-21℃)
　　　FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO)　　 60　〃　
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品TST)　　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸　　　　　0.5　〃　
　　　　　(東邦化学工業製品フォスファノールRL-210)
　　　ステアリルアミン(n-オクタデシルアミン)　　　　　　　　1　〃　
　　　　　(花王ケミカル製品ファーミン80S)
　　　架橋促進剤 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃　
　　　　　(Safic-Alcan社製品Vulcofac ACT55)
　　　ヘキサメチレンジアミンカーバメート　　　　　　　　　0.6　〃　
　　　　　(ユニマテック製品ケミノックスAC6F)
　　　CD-SO2-Bn　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　2　〃　
以上の各成分の内、カルボキシル基含有アクリルゴム、FEFカーボンブラック、ステアリン酸およびポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸を、バンバリーミキサで混和した。得られた混和物に、所定量の残りの各成分をオープンロールで混和し、アクリルゴム組成物を得た。これを、100トンプレス成形機により、180℃で8分間の一次架橋および175℃で4時間のオーブン架橋を行い、厚さ約2mmのシート状架橋物および直径約29mm、高さ約12.5mmの円柱状架橋物を得た。
　また、オープンロールで混和して得られたアクリルゴム組成物の表面を目視で観察し、老化防止剤に起因する微小な白点の有無を調べた。
　アクリルゴム組成物の架橋特性およびその架橋物の物性を、次のようにして測定した。
　　ムーニースコーチ試験：ISO 289-1に対応するJIS K6300-1準拠(125℃)
　　　　　　　　　　　　　東洋精機製作所製ムーニービスコメータAM-3
　　　　　　　　　　　　　を用い、最小ムーニー粘度(ML min)およびスコ
　　　　　　　　　　　　　ーチ時間(t5)の値を測定
　　架橋試験：ISO 6502に対応するJIS K6300-2準拠(180℃、12分間)
　　　　　　　東洋精機製作所製ロータレス・レオメータRLR-3使を用い、
　　　　　　　ML、MH、tc(10)およびtc(90)の値を測定
　　　　　　　　ML：最小トルク
　　　　　　　　MH：最大トルク
　　　　　　tc(10)：架橋トルクがML+(MH-ML)×0.1に達するまでに要する
　　　　　　　　　　時間
　　　　　　tc(90)：架橋トルクがML+(MH-ML)×0.9に達するまでに要する
　　　　　　　　　　時間
　　常態物性：ISO 37に対応するJIS K6251、ISO 37に対応するJIS K6253
　　　　　　　準拠
　　空気加熱老化試験：ISO 188に対応するJIS K6257準拠
　　　　　　　　　　　(190℃：70時間、250時間、375時間、500時間)
　　圧縮永久歪：ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠
　　　　　　　　(175℃：70時間、500時間)
　実施例４
　実施例３において、CD-SO2-Bnの代りに、同量(2重量部)のCD-SO2-Prが用いられた。
　比較例１
　実施例３において、CD-SO2-Bnの代りに、同量(2重量部)の4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製品ノクラックCD)が用いられた。
　比較例２
　実施例３において、CD-SO2-Bnの代りに、同量(2重量部)のCD-SO2が用いられた。
　以上の実施例３～４および比較例１～２で得られた結果は、次の表に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　未架橋アクリルゴム組成物に対する老化防止剤の分散性は、比較例２で用いられたCD-SO2に比べて、実施例３で用いられたCD-SO2-Bnおよび実施例４で用いられたCD-SO2-Prが良好で、比較例１で用いられたNocrac CDと同等であった。熱老化試験において、実施例３および４では破断時伸び減少率が比較例１と比べて低く抑えられている。なお、図１において、試験時間250～500時間の破断強度変化率は、実施例１と比較例２とが重複している。

Claims (9)

  1. 　一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (ここで、R1は炭素数1～20の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数7～20のアラルキル基であり、R2・Arはアラルキル基であり、そのR2は炭素数1～10の二価の脂肪族炭化水素基であり、Arは炭素数6～10の一価の芳香族炭化水素基である)で表されるフェノチアジン誘導体。
  2. 　R2・Ar で表されるアラルキル基がα,α-ジメチルベンジル基である請求項１記載のフェノチアジン誘導体。
  3. 　カルボキシル基含有アクリルゴムの配合剤として用いられる請求項１記載のフェノチアジン誘導体。
  4. 　カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、
    　　(A) 請求項１記載のフェノチアジン誘導体 0.1～5重量部
    　　(B) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤 0.1～3重量部
    　　(C) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤 0.1～5重量
    　　　　部
    を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  5. 　カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤が多価アミン化合物またはその誘導体である請求項４記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  6. 　多価アミン化合物またはその誘導体がヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4′-ジアミノジフェニルエーテルまたは2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンである請求項５記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  7. 　カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤がグアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩、または脂肪族3級モノアミン化合物である請求項４記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  8. 　グアニジン化合物が1,3-ジフェニルグアニジンまたは1,3-ジ-o-トリルグアニジンである請求項７記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
  9. 　ジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩が1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンまたはその有機酸塩である請求項７記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
     
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