JP7165062B2 - フェノチアジン誘導体およびそれを含有するカルボキシル基含有アクリルゴム組成物 - Google Patents
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Description
R1、R2:水素原子、芳香族環で置換されてもよい
C1~C8のアルキル基
アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
R3:水素原子、C1~C6の鎖状または環状のアルキル基
ビニル基、芳香族基
m、n:0~2
5位の硫黄原子が-S(=O)-または-SO2-のフェノチアジン化合物も知られており、例えば特許文献2~4に記載されている。
Y:化学的な単結合、-S(=O)-、-SO2-
Ra、Rb:置換基を有してもよいC1~C30有機基
Za、Zb:化学的な単結合、-SO2-
X1、X2:水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ニトロ基
、-OR1、-O-CO-R1、-CO-OR1、-O-CO-OR1、-NR2R3、
-NR2-CO-R1、-CO-NR2R3、-O-CO-NR2R3、
n、m:0~2、ただし、いずれか一方は0ではない
(ここで、R1はカルボニル基に対してα位の炭素が4級炭素となる、炭素数4~20の一価の炭化水素基であり、R・Arはアラルキル基であり、そのRは炭素数1~10の二価の脂肪族炭化水素基である)で表されるフェノチアジン誘導体によって達成される。
(A) 式〔I〕で表されるフェノチアジン誘導体 0.1~5重量部
(B) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤 0.1~3重量部
(C) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤 0.1~5重量部
を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物によって達成される。
第3ブチル基、1,1-ジメチル-1-プロピル基、1,1-ジメチル-1-ブチル基、1,1-ジメチル-1-ペンチル基、1,1-ジメチル-1-ヘキシル基、3-メチル-3-ペンチル基、3-エチル-3-ペンチル基、3-メチル-3-ヘキシル基、
1-メチル-1-シクロペンチル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基、
1-アダマンチル基、
α,α-ジメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、1,1-ジフェニル-1-エチル基等が挙げられる。
を製造した後、10位のNH基をN-アシル化した後、5位の硫黄原子を過酸化水素/酢酸等の酸化剤により酸化することにより容易に製造することができる(A法)。また、N-アシル化反応と酸化反応とを逆の順序の方法(B法)とすることもできる。
アシル化剤としてはカルボン酸塩化物等のカルボン酸ハライドまたはカルボン酸無水物を用いることができる。アシル化剤としてカルボン酸塩化物を用いる場合、その使用量は化合物CD-S 1モルに対して約1~10モル、好ましくは約1~2モルの範囲である。
3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェノチアジン〔CD-S〕の製造
マグネット攪拌子、温度計、窒素ガス導入口と排出口および還流冷却管を備えた容量500mlの四口フラスコに、フェノチアジン 59.8g(0.3モル)、p-トルエンスルホン酸 1.44gおよびトルエン 280mlを投入し、80℃に昇温した後、α-メチルスチレン 70.9g(0.6モル)を加え、窒素ガス雰囲気下で1時間反応させた。
3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2〕の製造
マグネット攪拌子、温度計、窒素ガス導入口と排出口および還流冷却管を備えた容量500mlの四口フラスコに、フェノチアジン 24.9g(0.125モル)、p-トルエンスルホン酸 0.6gおよびトルエン 115mlを投入し、80℃に昇温した後、α-メチルスチレン 29.5g(0.25モル)を加え、窒素ガス雰囲気下で1時間反応させた。
10-ピバロイル-3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2-PIV〕の製造
マグネット攪拌子、温度計および還流冷却管を備えた容量500mlの三口フラスコに、粗製CD-S 68.7g(158ミリモル)、ピバロイルクロリド 24.8g(206ミリモル)およびピリジン 60gを順次投入し、120℃で1.5時間反応させた。得られた反応混合物から減圧下でピリジンを留去し、次いで残留物をジクロロメタン 150mlに溶解した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液300mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液から揮発性成分を減圧留去し、赤色の高粘性液体81.7gを得た。
1H NMR(300MHz、CDCl3、δ ppm):1.22 (s、9H、-C(CH 3)3)
1.71 (s、12H、-C(CH 3)2-)
7.19~7.30 (m、12H)
7.42 (d、J=9.0Hz、2H)
8.03 (d、J=1.8Hz、2H)
10-(2,2-ジメチルブチリル)-3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2-DMB〕の製造
マグネット攪拌子、温度計および還流冷却管を備えた容量500mlの三口フラスコに、粗製CD-S 67.2g(154ミリモル)、2,2-ジメチルブチリルクロリド 26.8g(199ミリモル)およびピリジン 65gを順次投入し、120℃で2時間反応させた。得られた反応混合物から減圧下でピリジンを留去し、次いで残留物をジクロロメタン 150mlに溶解させた。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液300mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液から揮発性成分を減圧留去し、赤色の高粘性液体89.7gを得た。
1H NMR(300MHz、CDCl3、δ ppm):0.86 (t、J=7.2Hz、3H、- C(CH3)2-CH2-CH 3)
1.11 (s、6H、-C(CH 3)2-CH2-CH3)
1.68 (q、J=7.2Hz、2H、-C(CH3)2-CH 2-CH3)
1.71 (s、12H、-C(CH 3)2-)
7.13~7.30 (m、12H)
7.46 (d、J=9.0Hz、2H)
8.02 (d、J=2.1Hz、2H)
10-(1-アダマンタンカルボニル)-3,7-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェノチアジン-5,5-ジオキシド〔CD-SO2-Ad〕の製造
マグネット攪拌子、温度計および還流冷却管を備えた容量500mlの三口フラスコに、粗製CD-S 30g(68.8ミリモル)、1-アダマンタンカルボニルクロリド 17.8g(89.6ミリモル)およびピリジン 30gを順次投入し、120℃で2時間反応させた。得られた反応混合物から減圧下でピリジンを留去し、次いで残留物をジクロロメタン 100mlに溶解した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液150mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液から揮発性成分を減圧留去し、赤色の高粘性液体44.8gを得た。
1H NMR(300MHz、CDCl3、δ ppm):1.62 (s、6H、CH a 2)
1.72 (s、12H、-C(CH 3)2-)
1.87 (d、J=2.7Hz、6H、CH b 2)
1.96 (s、3H、CH c)
7.16~7.30 (m、14H)
8.06 (d、J=2.1Hz、2H)
カルボキシル基含有アクリルゴム 100重量部
(ユニマテック製品ノックスタイトPA-522HF、Tg:-31℃)
FEFカーボンブラック(東海カーボン製品シーストGSO) 55 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品TST) 1 〃
ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸 0.5 〃
(東邦化学工業製品フォスファノールRL-210)
ステアリルアミン(n-オクタデシルアミン) 1 〃
(花王ケミカル製品ファーミン80S)
架橋促進剤 1 〃
(Safic-Alcan社製品Vulcofac ACT55)
ヘキサメチレンジアミンカーバメート 0.6 〃
(ユニマテック製品ケミノックスAC6F)
CD-SO2-PIV 2 〃
以上の各成分の内、カルボキシル基含有アクリルゴム、FEFカーボンブラック、ステアリン酸およびポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸を、バンバリーミキサーで混和した。得られた混和物に、所定量の残りの各成分をオープンロールで混和し、アクリルゴム組成物を得た。これを、100トンプレス成形機により、180℃で8分間の一次架橋および175℃で4時間のオーブン架橋を行い、厚さ約2mmのシート状架橋物および直径約29mm、高さ約12.5mmの円柱状架橋物を得た。
ムーニースコーチ試験:JIS K6300準拠(125℃)
東洋精機製作所製ムーニービスコメーターAM-3を用い、最小ムーニー粘度
(ML min)とスコーチ時間(t5)の値を測定
架橋試験:JIS K6300-2準拠(180℃、12分間)
東洋精機製作所製ロータレス・レオメータRLR-3使を用い、ML、MH、tc
(10)およびtc(90)の値を測定
ML:最小トルク
MH:最大トルク
tc(10):架橋トルクがML+(MH-ML)×0.1に達するまでに要する時間
tc(90):架橋トルクがML+(MH-ML)×0.9に達するまでに要する時間
常態物性:JIS K6251、JIS K6253準拠
空気加熱老化試験:JIS K6257準拠(175℃:500時間、185℃:500時間)
圧縮永久歪: JIS K6262準拠(175℃:70時間、500時間)
実施例4において、CD-SO2-PIVの代りに、同量(2重量部)のCD-SO2-DMBが用いられた。
実施例4において、CD-SO2-PIVの代りに、同量(2重量部)のCD-SO2-Adが用いられた。
実施例4において、CD-SO2-PIVの代りに、同量(2重量部)のCD-SO2が用いられた。
実施例4において、CD-SO2-PIVの代りに、同量(2重量部)の4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業製品ノクラックCD)が用いられた。
表
測定結果 実-4 実-5 実-6 比-1 比-2
ムーニー・スコーチ試験(125℃)
ML min (pts) 33 35 36 33 30
t5 (分) 7.1 6.3 6.5 7.3 7.0
架橋試験(180℃)
tc(10) (分) 0.65 0.63 0.63 0.68 0.63
tc(90) (分) 6.82 6.73 6.71 6.99 6.79
ML (N・m) 0.14 0.14 0.15 0.14 0.13
MH (N・m) 0.62 0.63 0.64 0.62 0.61
常態物性
硬度 (Duro A) 61 62 61 62 62
100%モジュラス (MPa) 3.3 3.6 3.7 3.3 3.0
破断強度 (MPa) 11.1 11.4 10.8 10.9 10.8
破断時伸び (%) 280 260 230 270 260
熱老化試験(175℃、500時間)
硬度変化 (Duro A) +9 +8 +7 +6 +4
100%モジュラス変化 (%) -16 -26 -27 -25 -17
破断強度変化 (%) -34 -39 -37 -40 -41
破断時伸び変化 (%) +4 +12 +17 +7 +15
熱老化試験(185℃、500時間)
硬度変化 (Duro A) +14 +14 +13 +15 +19
100%モジュラス変化 (%) -23 -30 -29 -25 +41
破断強度変化 (%) -58 -59 -55 -63 -43
破断時伸び変化 (%) -7 +4 +4 -4 -35
圧縮永久歪
175℃、70時間 (%) 20 20 19 25 24
175℃、500時間 (%) 40 40 41 44 40
Claims (9)
- Ar・Rで表されるアラルキル基がα,α-ジメチルベンジル基である請求項1記載のフェノチアジン誘導体。
- カルボキシル基含有アクリルゴムの配合剤として用いられる請求項1記載のフェノチアジン誘導体。
- カルボキシル基含有アクリルゴム100重量部に対して、
(A) 請求項1記載のフェノチアジン誘導体 0.1~5重量部
(B) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤 0.1~3重量部
(C) カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤 0.1~5重量部
を含有してなるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。 - カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋剤が多価アミン化合物またはその誘導体である請求項4記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
- 多価アミン化合物またはその誘導体がヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4′-ジアミノジフェニルエーテルまたは2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンである請求項5記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
- カルボキシル基含有アクリルゴム用架橋促進剤がグアニジン化合物、ジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩、または脂肪族3級モノアミン化合物である請求項4記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
- グアニジン化合物が1,3-ジフェニルグアニジンまたは1,3-ジ-o-トリルグアニジンである請求項7記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
- ジアザビシクロアルケン化合物またはその有機酸塩が1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセンまたはその有機酸塩である請求項7記載のカルボキシル基含有アクリルゴム組成物。
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