JP7036107B2 - ジアリールアミン系化合物、老化防止剤、およびポリマー組成物 - Google Patents

ジアリールアミン系化合物、老化防止剤、およびポリマー組成物 Download PDF

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Description

本発明は、高い耐熱性（たとえば、１９０℃以上という高温域における耐熱性）が求められるポリマー材料に対して優れた老化防止作用を示し、老化防止剤として好適に適用可能である、新規なジアリールアミン系化合物、ならびに、このようなジアリールアミン系化合物を含有する老化防止剤およびポリマー組成物に関する。
石油化学の発展に伴い、有機化合物で構成される重合体はプラスチック、ゴム、繊維、フィルムといった様々な形態で人類の発展に貢献してきた。これらは用途に応じ様々な環境下で用いられることから、想定される環境下での耐久性を各々付与することで長期間使用できるように改良が施されてきた。たとえば、屋外で用いられるプラスチックには耐紫外線性能を、極寒地でも機能するゴムには耐寒性能を賦与した製品が開発されてきた。
一方、産業の発展に伴い使用量が増大してきた、エンジンに代表される内燃機関は潤滑油を必要とし、かつ多大な熱を発生することから、それに使用される重合体にはオイルや高温への耐性が要求される。特に自動車のエンジン回りの重合体には、オイルや高温に曝されても長時間柔軟性を維持でき、亀裂などの欠陥を生じないといった特性が求められる。こうした要求に応えるべく様々な耐油・耐熱性ゴムが開発されてきたが、中でもアクリルゴムは、ゴム弾性を有し、耐油性、耐熱特性、柔軟性に優れたポリマーとして、自動車のエンジン回りのシール、ガスケット、パッキン、ホースといった部材として幅広く使用されており、要求特性に応じて架橋構造や老化防止剤、配合剤を工夫し耐油性、耐熱性をさらに強化している。
たとえば、特許文献１には、耐熱性を向上させる老化防止剤について開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された老化防止剤は、長時間の使用により、重合体を構成する単量体単位に含まれる官能基が酸化等してしまい変性してしまうことに起因する劣化に対する抑制能力は十分なものの、熱劣化初期に起きる分子鎖切断による、低分子量化に起因する劣化に対する抑制能力が低く、そのため、１９０℃以上という高温域における耐熱性が十分でなく、近年における、さらなる耐熱要求に対応するには不充分な場合があった。
特許第５６８２５７５号公報
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性（たとえば、１９０℃以上という高温域における耐熱性）が求められるポリマー材料に対して優れた老化防止作用を示し、老化防止剤として好適な、新規のジアリールアミン系化合物、ならびに、このようなジアリールアミン系化合物を含有する老化防止剤およびポリマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、優れた熱安定性等をポリマー材料に付与することが可能となる、新規なジアリールアミン系化合物を見出した。
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物が提供される。
Figure 0007036107000001
 （上記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリーレン基を表し、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状イミド構造を有する有機基を表す。）
本発明のジアリールアミン系化合物において、前記Ａ３およびＡ４が、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）で表される有機基であることが好ましく、下記一般式（４）～（９）で表される有機基のいずれかであることがより好ましい。
Figure 0007036107000002
 （上記一般式（２）中、Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の環を表し、ｍは０または１を表す。上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルケニル基を表し、ｎは０または１を表す。）
Figure 0007036107000003
 （上記一般式（４）～（９）中、Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－Ｏ－Ｒ９、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ９（Ｒ１０）、－ＮＲ９－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－ＣＮ、－ＳＲ９、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ９、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ９を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ３～Ｒ８が複数存在する場合、それらは同一であっても、相異なっていてもよい。）
本発明のジアリールアミン系化合物において、前記Ａ１およびＡ２が、１，４－フェニレン基であることが好ましい。
本発明のジアリールアミン系化合物は、下記一般式（１０）～（１３）で表される化合物のいずれかであることが好ましく、下記式（１４）～（１８）で表される化合物のいずれかであることがより好ましい。
Figure 0007036107000004
 （上記一般式（１０）～（１３）中、Ｒ１１～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－ＯＲ２３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３（Ｒ２４）、－ＮＲ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２４、－ＣＮ、－ＳＲ２３、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ２３、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ２３を表し、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ａ１およびＡ２は、上記一般式（１）と同じである。）
Figure 0007036107000005
また、本発明によれば、上記ジアリールアミン系化合物と、下記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物が提供される。
Figure 0007036107000006
 （式中、Ｙ１は化学的な単結合、－Ｓ(＝Ｏ)－、または－ＳＯ２－を表す。
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の有機基を表す。
ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または－ＳＯ２－を表す。
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２５、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２５、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ２５、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ２５、－ＮＲ２６(Ｒ２７)、－ＮＲ２６－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２５、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ２６（Ｒ２７）、または、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ２６（Ｒ２７）を表す。ここで、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０～２の整数を表し、ｎおよびｍのいずれか一方は０でない。
また、ｎおよび／またはｍが２のとき、２個のＲａ同士および２個のＲｂ同士は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
本発明の組成物において、前記ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐の炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましい。
また、本発明の組成物において、前記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物が、下記式（２０）または（２１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007036107000007
 本発明の組成物において、前記ジアリールアミン系化合物と、前記縮合複素環化合物との比が、「ジアリールアミン系化合物：縮合複素環化合物」の重量比率で、３０：１～１：３０であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記ジアリールアミン系化合物、または上記組成物を含有する老化防止剤が提供される。
本発明の老化防止剤は、ポリマー用老化防止剤であることが好ましい。
また、本発明によれば、ポリマーと、上記の老化防止剤を含有するポリマー組成物が提供される。
本発明のポリマー組成物において、ポリマーが、合成樹脂またはゴムであることが好ましく、ゴムのなかでも、アクリルゴムが好ましい。
本発明のポリマー組成物において、前記老化防止剤の含有量が、前記ポリマー１００重量部に対して、０．０５～３０重量部であることが好ましい。
本発明によれば、高い耐熱性（たとえば、１９０℃以上という高温域における耐熱性）が求められるポリマー材料に対して優れた老化防止作用を示し、老化防止剤として好適に適用可能である、新規なジアリールアミン系化合物、ならびに、このようなジアリールアミン系化合物を含有する老化防止剤およびポリマー組成物を提供することができる。
＜ジアリールアミン系化合物＞
本発明のジアリールアミン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、高い耐熱性が求められるポリマー材料に対して優れた老化防止作用を示し、老化防止剤として好適なものである。
Figure 0007036107000008
上記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリーレン基を表し、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状イミド構造を有する有機基を表す。
特に、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、本発明のジアリールアミン系化合物によれば、上記一般式（１）で表される構造によれば、ポリマー材料の熱劣化初期に起きる分子鎖切断による、低分子量化に起因する劣化を有効に抑制できること、さらには、上記一般式（１）で表される構造のように、ジアリールアミンの両側にイミド構造を結合させることで、ジアリールアミン系化合物自体の耐熱性を高めることができ、これにより、たとえば、劣化温度領域（たとえば、１９０℃以上の温度領域）でも、ジアリールアミン系化合物自体の分解を抑制することができ、高い劣化環境においても、ジアリールアミン系化合物自体を、系内に適切に残存させることができるため、これにより、長時間にわたって良好に劣化防止効果を持続できることを見出したものであり、このような知見に基づいて、本発明を完成させるに至ったものである。また、本発明のジアリールアミン系化合物は、比較的容易に合成することが可能であり、このことから、工業的に有利であるという利点もある。
上記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリーレン基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリーレン基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、さらに好ましくは１，４－フェニレン基であり、特に、より優れた老化防止作用を奏するという点より、Ａ１およびＡ２のいずれも、１，４－フェニレン基であることが特に好ましい。なお、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；等が挙げられる。
また、上記一般式（１）中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状イミド構造を有する有機基であり、下記一般式（２）または（３）で表される有機基であることが好ましい。
Figure 0007036107000009
上記一般式（２）中、Ｄは、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の環を表し、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６～１０の環を表し、Ｄは、単環あるいは多環のいずれであってもよい。この場合における、置換基としては、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－Ｏ－Ｒ２８、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２８、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２８、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２８（Ｒ２９）、－ＮＲ２８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２９、－ＣＮ、－ＳＲ２８、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ２８、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ２８などが挙げられる。なお、Ｒ２８、Ｒ２９は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。また、ｍは０または１を表し、好ましくは０である。
上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルケニル基を表し、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。この場合における、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２－クロロフェニル基等の、置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。また、ｎは０または１を表し、好ましくは０である。
Ａ３およびＡ４を構成する、上記一般式（２）または（３）で表される有機基の中でも、より優れた老化防止作用を奏するという点より、下記一般式（４）～（９）で表される有機基のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007036107000010
上記一般式（４）～（９）中、Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－Ｏ－Ｒ９、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ９（Ｒ１０）、－ＮＲ９－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０、－ＣＮ、－ＳＲ９、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ９、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ９を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ３～Ｒ８が複数存在する場合、それらは同一であっても、相異なっていてもよい。
上記一般式（４）～（９）で表される有機基の中でも、老化防止作用をより高めることができるという観点より、上記一般式（４）、（５）、（７）または（８）で表される有機基がより好ましく、上記一般式（４）、（５）、または（８）で表される有機基がさらに好ましく、上記一般式（５）で表される有機基が特に好ましい。
本発明のジアリールアミン系化合物としては、下記一般式（１０）～（１３）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007036107000011
上記一般式（１０）～（１３）中、Ｒ１１～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－ＯＲ２３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３（Ｒ２４）、－ＮＲ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２４、－ＣＮ、－ＳＲ２３、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ２３、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ２３を表し、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ１１～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ａ１およびＡ２は、上記一般式（１）と同じである。
上記一般式（１０）～（１３）で表される化合物の中でも、老化防止作用をより高めることができるという観点より、上記一般式（１１）で表される化合物が特に好ましい。
本発明のジアリールアミン系化合物の合成方法としては、特に限定されないが、たとえば、下記一般式（２２）で表されるジアミン化合物と、対応するジカルボン酸無水物とを有機溶剤中において、加熱還流下で反応させることで、イミド環を形成させるという合成方法により、比較的容易に合成することができるものである。
Figure 0007036107000012
 （上記一般式（２２）中、Ａ１およびＡ２は、上記一般式（１）と同じである。）
なお、上記一般式（１）中、Ａ３およびＡ４が、上記一般式（２）または（３）である有機基である化合物を得る場合には、ジカルボン酸無水物としては、とえば、下記一般式（２３）または（２４）で表される化合物を用いることができる。
Figure 0007036107000013
 （上記一般式（２３）、（２４）中、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記一般式（２）、（３）と同じである。）
たとえば、上記一般式（１０）で表され、かつ、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４がいずれも水素原子である化合物（下記反応式において、このような化合物を一般式（１０ａ）とした。）を合成する場合を例示すると、その合成反応は、以下に示す通りとなる。
Figure 0007036107000014
上記反応における反応温度は、好ましくは－３０～２５０℃、より好ましくは０～２００℃である。なお、この際に、一分子の上記一般式（２２）で表される化合物に対して、上記一般式（２５）で表される化合物を二分子反応させる必要があるため、これに応じた使用量とする。
有機溶剤としては、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系無極性溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系無極性溶剤；等の無極性溶剤；Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの含窒素系非プロトン性極性溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系非プロトン性極性溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系非プロトン性極性溶剤；等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
上記反応は、通常、酸触媒または塩基触媒の存在下に実施する。酸触媒として用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、酢酸などの有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。塩基触媒として用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンなどの三級アミン；ピリジン、ピコリン、ルチジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジンなどのピリジン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基が挙げられるが、これらに限定されない。
上記反応においては、反応の進行とともに目的物が反応溶液中に析出する。そして、反応終了後、反応溶液を冷却し、目的物を溶解しない貧溶媒を添加し、析出させることで、本発明のジアリールアミン系化合物を得ることができる。貧溶媒としては、メタノールなどの炭素数１～５の低級アルコールなどが挙げられる。特に、メタノールなどの貧溶媒を添加することにより、副生成物である塩類を溶解させることができるため、目的物である、本発明のジアリールアミン系化合物を、実質的に不純物を含まない状態で得ることできる。そのため、反応溶液の濾過という簡便な操作のみで、本発明のジアリールアミン系化合物を収率良く単離することができる。なお、得られた化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等のスペクトル測定、および／または元素分析により、同定することができる。
本発明のジアリールアミン系化合物は、高い耐熱性（たとえば、１９０℃以上という高温域における耐熱性）が求められるポリマー材料に対して優れた老化防止作用を示すため、老化防止剤として好適に用いられるものであり、とりわけ、ポリマー用老化防止剤として特に好適に用いられるものである。特に、本発明のジアリールアミン系化合物によれば、ポリマー材料の熱劣化初期に起きる分子鎖切断による、低分子量化に起因する劣化を有効に抑制でき、さらには、その高い耐熱性により、長時間にわたって良好に劣化防止効果を持続できるものであり、老化防止剤、とりわけ、ポリマー用老化防止剤として好適に用いられるものである。なお、本発明のジアリールアミン系化合物を、老化防止剤として用いる場合には、本発明の目的や効果を阻害しない範囲において、本発明のジアリールアミン系化合物以外の老化防止剤（たとえば、従来公知の老化防止剤等）を適宜組み合わせて用いてもよい。
＜組成物＞
本発明の組成物は、上述した一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、下記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する。本発明の組成物によれば、上述した一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物に、下記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物を加えることで、老化防止作用をより高めることができるものである。特に、下記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物によれば、長時間の使用による、重合体の酸化に起因する劣化に対する抑制能力が高いため、このような特性により、下記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物を併用することで、老化防止作用をより高めることができるものである。
Figure 0007036107000015
上記一般式（１９）中、Ｙ１は化学的な単結合、－Ｓ(＝Ｏ)－、または－ＳＯ２－を表し、好ましくは－Ｓ(＝Ｏ)－、および－ＳＯ２－であり、より好ましくは－ＳＯ２－である。
上記一般式（１９）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の有機基を表す。
ＲａおよびＲｂを構成する炭素数１～３０の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭素数６～３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の炭素数１～３０のアルコキシ基；等が挙げられる。
また、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
前記有機基の置換基としては、該有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、２－クロロフェニル基等の、置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
前記有機基がシクロアルキル基およびアリール基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；等が挙げられる。
また、前記有機基がアルコキシ基の場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
なお、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、ＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１～３０の範囲にあればよい。たとえば、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。
本発明においては、ＲａおよびＲｂとしてはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐の炭素数１～２０のアルキル基、および、置換基を有していてもよいフェニル基並びに置換基を有していてもよいナフチル基が好ましく、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐の炭素数２～８のアルキル基および置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
このようなＲａおよびＲｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、または４－メチルフェニル基などが挙げられ、これらのなかでも、α，α－ジメチルベンジル基、または４－メチルフェニル基が特に好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。
上記一般式（１９）中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または－ＳＯ２－であり、化学的な単結合が好ましい。
上記一般式（１９）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２５、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２５、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ２５、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ２５、－ＮＲ２６(Ｒ２７)、－ＮＲ２６－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２５、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ２６（Ｒ２７）、または、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ２６（Ｒ２７）を表す。
Ｘ１、Ｘ２を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
炭素数１～１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７のすべてが水素原子であることが好ましい。
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７を構成する置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基の炭素数１～２０の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７を構成する有機基の置換基としては、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２としては、入手容易性等の観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
上記一般式（１９）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０～２の整数を表し、ｎおよびｍのいずれか一方は０でない。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１である（ｎおよびｍのいずれか一方は０でない）ことが好ましく、ｎおよびｍが１であることがさらに好ましい。
また、ｎおよび／またはｍが２のとき、２個のＲａ同士および２個のＲｂ同士は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
本発明で用いる縮合複素環化合物としては、下記一般式（２６）～（３３）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007036107000016
 （上記一般式（２６）～（３３）中、Ｒａ、Ｒｂ、ＺａおよびＺｂは上記一般式（１９）と同じ。）
上記一般式（２６）～（３３）で表される化合物のなかでも、上記式（２６）、（３０）、（３１）で表される化合物がより好ましく、上記一般式（３０）、（３１）で表される化合物がさらに好ましく、上記一般式（３１）で表される化合物が特に好ましい。
また、上記式（２６）～（３３）中、－Ｚａ－Ｒａ、－Ｚｂ－Ｒｂがそれぞれ独立して、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基、ｔ－ブチル基、フェニルスルホニル基、または４－メチルフェニルスルホニル基である化合物がさらに好ましく、α，α－ジメチルベンジル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式（１９）で表される化合物は、たとえば、国際公開第２０１１／０９３４４３号に記載の方法にしたがって合成することができる。たとえば、上記一般式（１９）で表される化合物のうち、Ｙ１が－Ｓ(＝Ｏ)－である化合物および－ＳＯ２－である化合物は、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することによって、上記一般式（１９）中、Ｙ１がＳである化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより製造することができる。また、上記一般式（１９）で表される化合物のうち、Ｙ１が単結合である化合物は、公知のカルバゾール系化合物の製造方法を適用することによって、製造することができる。
本発明の組成物中における、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物との含有割合は、「一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物：一般式（１９）で表される縮合複素環化合物」の重量比で、好ましくは３０：１～１：３０、より好ましくは１５：１～１：５であり、さらに好ましくは８：１～１：１である。
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有するものであるため、高い耐熱性（たとえば、１９０℃以上という高温域における耐熱性）が求められるポリマー材料に対して優れた老化防止作用を示すものであり、そのため、老化防止剤として好適に用いられるものであり、とりわけ、ポリマー用老化防止剤として特に好適に用いられるものである。なお、本発明の組成物を、老化防止剤として用いる場合には、本発明の目的や効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物、および上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物以外の老化防止剤（たとえば、従来公知の老化防止剤等）を適宜組み合わせて用いてもよい。
＜ポリマー組成物＞
本発明のポリマー組成物は、ポリマーに対して、老化防止剤として、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物、または、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物を配合してなるものである。
本発明で用いるポリマーとしては、たとえば、合成樹脂またはゴムが挙げられる。合成樹脂としては、耐熱性が求められる用途に使用される合成樹脂であれば、特に制限なく用いることできるが、たとえば、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。これら合成樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ゴムとしては、耐熱性が求められる用途に使用されるゴムであれば、特に制限なく用いることできるが、たとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン単位が含まれるゴム；アクリルゴム；ヒドリンゴム；エチレンプロピレンゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基およびエポキシ基などを有していてもよい。また、これらのゴムは水素化されていてもよく、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム水素添加物（水素化ニトリルゴム）が挙げられる。これらのゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらには、上述した合成樹脂を組み合わせ用いてもよい。これらの中でも、特に、高い耐熱性が求められるアクリルゴムまたは水素化ニトリルゴムに適用した場合に、その耐熱性の改善効果が高いという点より好ましく、アクリルゴムが特に好ましい
老化防止剤としての上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物、または、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物を、ポリマーに配合する方法としては特に限定されず、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に配合する方法の他、ポリマーラテックスやポリマー溶液を凝固することで、ポリマーを析出させた後の任意の工程にて配合する方法などが挙げられる。たとえば、ポリマーペレットを製造する段階で配合してもよいし、各種配合剤を配合し混練する段階で配合してもよいし、あるいは、成形機を用いて成形する段階で配合してもよく、ポリマー中に十分均一に分散させることのできる配合時期を適宜選択すればよい。
老化防止剤としての上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物、または、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物の配合量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５～３０重量部、より好ましくは０．１～１５重量部、さらに好ましくは０．３～１０重量部、特に好ましくは０．６～６重量部である。配合量を上記範囲とすることにより、ブリードアウトや最終製品の変色を抑制しながら、十分な老化防止効果を得ることができる。
また、本発明のポリマー組成物には、本発明の目的や効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物、または、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物以外の老化防止剤（たとえば、従来公知の老化防止剤等）を適宜組み合わせて用いてもよい。この場合においては、このようなその他の老化防止剤をも含めた全ての老化防止剤の配合量を上記範囲とすることが好ましい。
＜アクリルゴム＞
本発明のポリマー組成物を構成するポリマーの一例としてのアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０～１００重量％および架橋性単量体単位１０～０重量％、および必要に応じこれらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位５０～０重量％を有するゴムであり、アクリルゴムを構成する各単量体単位の割合を調節することにより、ゴム物性を調整することができる。なお、本発明では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタアクリルのことを示す。
アクリルゴムは、耐油性、特に高温下での耐油性に優れ、かつ、耐熱性が良好なゴムとして知られ、自動車用のホース、オイルシール、Ｏリングや装置・機械内蔵コンベアベルト等として需要が増大しているものである。
アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に限定されないが、たとえば、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２～８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２－エトキシエチルおよびアクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０～１００重量％、好ましくは６０～９９．５重量％、より好ましくは７０～９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性および耐油性が低下するおそれがある。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の内訳は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０～１００重量％および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０～０重量％であることが好ましい。
架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体；ハロゲン原子またはエポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されないが、たとえば、炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。これらの中でもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルまたは脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成するものであればよい。
ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルおよびエポキシ基含有エーテルなどを挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、また、エポキシ基含有エーテルとしては、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体および非共役ジエン単量体が挙げられる。共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２－ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
これら架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム中における、架橋性単量体単位の含有量は、０～１０重量％、好ましくは０．５～７重量％、より好ましくは０．５～５重量％である。架橋性単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪率が増大したりする可能性がある。
上記各単量体と共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルがより好ましい。
これら共重合可能なその他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、０～５０重量％、好ましくは０～３９．５重量％、より好ましくは０～２９．５重量％である。
本発明で用いられるアクリルゴムは、上記単量体を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０～７０℃、好ましくは５～５０℃の温度範囲で行われる。
このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０、特に好ましくは２５～６０である。
＜その他の添加剤、ポリマー組成物の調製方法等＞
また、本発明のポリマー組成物には、ポリマー、および、老化防止剤としての、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物、または、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物に加えて、さらにその他の添加剤を含有されていてもよい。
他の添加剤としては、合成高分子材料を用いる分野において通常使用される添加剤が挙げられる。例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、クレー等の非補強性充填材；光安定剤；スコーチ防止剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋剤；架橋促進剤；架橋遅延剤；等が挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
本発明のポリマー組成物は、たとえば、各成分をバンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することにより調製することができる。各成分の配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
たとえば、ポリマー組成物を構成する、ポリマーとして、アクリルゴムなどのゴムを使用し、架橋剤を含有させた場合には、これを架橋することによりゴム架橋物を得ることができる。ゴム架橋物は、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０～２２０℃、好ましくは１５０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分間～１０時間、好ましくは３分間～６時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間である。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
このようにして得られるゴム架橋物は、耐熱性に優れるものである。そのため、上記ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックまたはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；として好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用される用途にも適用できる。
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
［老化防止剤の熱分解温度の測定］
老化防止剤の熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置（「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」、ＳＩＩ社製）を用いて測定した。具体的には、下記の昇温プログラムにより昇温を行い、重量減少が１０μｇ／分を超えた温度を、熱分解温度とした。
昇温プログラム：３０℃ → ５℃／分で昇温 → ５０℃、３０分間保持 → １０℃／分で昇温 → ４００℃、５分間保持
［アクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定］
アクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ポリマー組成物のフィルムをＤＭＦに溶解させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定を行うことで、ポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は以下の通りとした。なお、本測定においては、分子量が１，０００以下については、老化防止剤に由来するものと判断し、アクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求める際には、考慮しなかった。
機器 ：東ソー社製 高速液体クロマトグラフ ＨＰＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製 ＳｕｐｅＲ ＡＷＭ－Ｈ（２本直列）
温度 ：４０℃
検出器：東ソー社製 ＲＩ－８２２０
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム含有）
［分子量低下抑制率］
ポリマー組成物のフィルムを、空気中、１９０℃にて、１４４時間加熱することで、加熱後のポリマー組成物のフィルムを得た。そして、得られた加熱後のポリマー組成物のフィルムについて、上記と同様にして、ポリマー組成物中に含まれるアクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）を求め、下記式にしたがって、分子量低下抑制率（％）を算出した。分子量低下抑制率が高いほど、加熱による劣化に対する耐性が高く、老化防止効果に優れていると判断できる。
分子量低下抑制率（％）＝（「加熱後のアクリル重合体のピークトップ分子量」／「加熱前のアクリル重合体のピークトップ分子量」）×１００
［加熱後の老化防止剤の系内残存率の測定］
加熱後の老化防止剤の系内残存率測定は、以下の通りにして行った。
まず、上述した［アクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定］と同様にポリマー組成物のフィルムをＤＭＦに溶解させて、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）による測定を行うことで、加熱前のポリマー組成物中の老化防止剤量を求めた。なお、具体的な測定条件は以下の通りとした。
機器 ：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ Ｂｏｎｕｓ－ＲＰ、４．６ｘ２５０ｍｍ，５μｍまたはＡｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ－Ｃ１８、４．６ｘ２５０ｍｍ，５μｍ
温度 ：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４．４ｎｍまたは２７０．４ｎｍ）
溶離液：アセトニトリル（１ｍＬ／分）
次いで、上述した［分子量低下抑制率］と同様の方法で、加熱後のポリマー組成物のフィルムを得て、得られた加熱後のポリマー組成物のフィルムをＤＭＦに溶解させて、上記と同様にして、液体クロマトグラフィによる測定を行うことで、加熱後のポリマー組成物中の老化防止剤量を求めた。そして、得られた測定結果を用いて、下記式にしたがって、加熱後の老化防止剤の系内残存率（％）を算出した。
加熱後の老化防止剤の系内残存率（％）＝（「加熱後のポリマー組成物中の老化防止剤量」／「加熱前のポリマー組成物中の老化防止剤量」）×１００
［合成例１：化合物１の合成］
還流冷却器を備えた５００ｃｃの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩水和物１５．００ｇ、無水フタル酸１６．４６ｇ、酢酸１４０ｃｃ、およびＮ－メチルピロリジノン７０ｃｃを仕込み、１２５℃で２．５時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、メタノール１４０ｃｃを添加して析出物を濾別した。得られた析出物をメタノール１２０ｃｃで洗浄した後、Ｎ－メチルピロリジノン１４０ｃｃに懸濁させ、１００℃に昇温し溶解させた。この溶液を室温に冷却後、メタノール２８０ｃｃを添加して析出物を濾別し、得られた析出物をメタノール１３０ｃｃで洗浄して減圧乾燥させることで、下記式（１５）に示す化合物１（上記一般式（１１）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８がいずれも水素原子であり、Ａ１，Ａ２が、いずれも１，４－フェニレン基である化合物、分子量：４５９．４５）を１８．５３ｇ、収率８０％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ７．２５（ｄｄ、Ｊ＝２．０、６．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｄｄ、Ｊ＝２．０、６．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．９０（ｄｄ、Ｊ＝３．０、５．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．９６（ｄｄ、Ｊ＝３．０、５．５Ｈｚ、４Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、３６２℃であった。
Figure 0007036107000017
［合成例２：化合物２の合成］
還流冷却器を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩水和物５．００ｇ、２、３－ナフタレンジカルボン酸無水物７．９７ｇ、酢酸４０ｃｃ、およびＮ－メチルピロリジノン６０ｃｃを仕込み、１３０℃で１．７時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、析出物を濾別した。得られた析出物をメタノール１００ｃｃで洗浄した後、Ｎ－メチルピロリジノン１２０ｃｃに懸濁させて１２０℃に昇温し、次いで、室温に冷却して濾別し、メタノール１００ｃｃ、およびＴＨＦ２００ｃｃで洗浄を行った後に、１８０℃で減圧乾燥させることで、下記式（１８）に示す化合物２（上記一般式（１３）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２がいずれも水素原子であり、Ａ１，Ａ２が、いずれも１，４－フェニレン基である化合物、分子量：５５９．５７）を７．３６ｇ、収率７８％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ７．２８（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．８１（ｄｄ、Ｊ＝３．０、６．０Ｈｚ、４Ｈ）、８．３２（ｄｄ、Ｊ＝３．０、６．０Ｈｚ、４Ｈ）、８．６２（ｓ、４Ｈ）、８．６９（ｓ、１Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、４００℃以上であった。
Figure 0007036107000018
［合成例３：化合物３の合成］
還流冷却器を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩水和物５．０２ｇ、ヘキサヒドロ－４、７－メタノイソベンゾフラン－１、３－ジオン６．６６ｇ、酢酸４０ｃｃ、およびＮ－メチルピロリジノン２０ｃｃを仕込み、１２５℃で２時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、メタノール６０ｃｃを添加して析出物を濾別した。得られた析出物をメタノール１００ｃｃで洗浄した後、Ｎ－メチルピロリジノン４０ｃｃに懸濁させ、１２０℃に昇温し溶解させた。この溶液を室温に冷却後、メタノール６０ｃｃを添加して析出物を濾別し、得られた析出物をメタノール１４０ｃｃで洗浄して減圧乾燥させることで、下記式（１７）に示す化合物３（上記一般式（１２）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８がいずれも水素原子であり、Ａ１，Ａ２が、いずれも１，４－フェニレン基である化合物、分子量：４９５．５７）を６．２０ｇ、収率７５％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ １．２７（ｄｄ、Ｊ＝１．５、８．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．５５（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．５８（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．６７（ｄ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．６７（ｓ、４Ｈ）、３．２４（ｓ、４Ｈ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、３６８℃であった。
Figure 0007036107000019
［合成例４：化合物４の合成］
還流冷却器を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩水和物５．００ｇ、コハク酸無水物４．０５ｇ、酢酸４０ｃｃ、およびＮ－メチルピロリジノン２０ｃｃを仕込み、１２５℃で１．６時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、メタノール１８０ｃｃを添加して析出物を濾別した。得られた析出物をメタノール２０ｃｃで洗浄した後、Ｎ－メチルピロリジノン３０ｃｃに懸濁させ、７０℃に昇温し溶解させた。この溶液を室温に冷却後、メタノール１２０ｃｃを添加して析出物を濾別し、得られた析出物をメタノール１７０ｃｃで洗浄して減圧乾燥させることで、下記式（１４）に示す化合物４（上記一般式（１０）において、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４がいずれも水素原子であり、Ａ１，Ａ２が、いずれも１，４－フェニレン基である化合物、分子量：３６３．３７）を２．８４ｇ、収率４６％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．７６（ｓ、８Ｈ）、７．１１（ｄｄ、Ｊ＝２．０、７．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝２．０、７．０Ｈｚ、４Ｈ）、８．５５（ｓ、１Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、３３９℃であった。
Figure 0007036107000020
［合成例５：化合物５の合成］
還流冷却器を備えた２００ｃｃの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩水和物５．０１ｇ、４－メチルフタル酸無水物６．６６ｇ、酢酸４０ｃｃ、およびＮ－メチルピロリジノン２０ｃｃ仕込み、１２５℃で１．７時間加熱した。加熱終了後、反応液を室温に戻し、メタノール６０ｃｃを添加して析出物を濾別した。得られた析出物をメタノール１００ｃｃで洗浄した後、Ｎ－メチルピロリジノン５０ｃｃに懸濁させて１２０℃に昇温し、次いで、室温に冷却した後、メタノール１００ｃｃを添加して濾別し、メタノール１００ｃｃで洗浄を行った後に、１８０℃で減圧乾燥させることで、下記式（１６）に示す化合物５（上記一般式（１１）において、Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１７，Ｒ１８がいずれも水素原子であり、Ｒ１２，Ｒ１６がいずれもメチル基であり、Ａ１，Ａ２が、いずれも１，４－フェニレン基である化合物、分子量：４８７．５１）を６．７０ｇ、収率８２％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．５０（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、６Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７９（ｓ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．６４（ｓ、１Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、３７９℃であった。
Figure 0007036107000021
［合成例６：化合物６の合成］
温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇを加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液にα－メチルスチレン５９．３１ｇとｐ－トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して酢酸４８ｍｌ、３０％過酸化水素水８５．３４ｇを加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールでリンスすることで、下記式（２０）に示す化合物６を８５．７ｇ、収率７３％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ）、７．１５－７．３２（ｍ，１２Ｈ）、７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、１０．８４（ｓ，１Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、３４１℃であった。
Figure 0007036107000022
［合成例７：化合物７の合成］
冷却器、温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、無水トリメリット酸８０ｇ、および４－アミノジフェニルアミン７６．７ｇを、酢酸１リットルに溶解した。この溶液をオイルバスにて１０時間加熱還流下にて反応を行った。反応終了後、反応液を水２リットルに投入し、固体を析出させた。その後、析出した固体を吸引ろ過した。ろ物を水、メタノールの順で洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させ、下記式（３４）で示す中間体を１３８．５ｇ、収率９２％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ８、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：６．９７（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ)、７．２４－７．２８（ｍ、４Ｈ）、７．３３－７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．４０－７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．５６－８．５８（ｍ、２Ｈ）、１２．２０（ｂｓ、１Ｈ）。
Figure 0007036107000023
次いで、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、上記式（３４）で示す中間体１０ｇ、２－ナフトール４．８ｇ、およびＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン４００ｍｇをＮ－メチルピロリドン１５０ｍｌに溶解した。この溶液に室温下にて、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）６．４ｇを加えた。その後、室温下にて１２時間反応を行った。反応終了後、反応液をメタノールに投入し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝９：１)により精製し、下記式（３５）で表される化合物７を７．４ｇ、収率５５％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＦ－ｄ７、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：６．９３（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）７．２４－７．３３（ｍ、６Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５８－７．６６（ｍ、３Ｈ）、８．０１－８．０７（ｍ、３Ｈ）、８．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．４９（ｓ、１Ｈ）、８．６２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、８．７４（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、８．０Ｈｚ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、３２６℃であった。
Figure 0007036107000024
［合成例８：化合物８の合成］
温度計を備えた３つ口反応器に、窒素気流中、フェノチアジン ３０．０ｇを加え、トルエン１７５ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液にα－メチルスチレン３５．５８ｇとｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．７２ｇを加えて８０℃にて１時間反応させた。反応液を室温に戻した後、酢酸６０ｍｌを加え、３０％過酸化水素水１７．０７ｇを３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに室温で２時間反応させた。その後、反応液にメタノール７６０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、３８０ｍｌのメタノールでリンスすることで、下記式（２１）に示す化合物８を５５．５ｇ、収率８２％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ １．６８（ｓ， ６Ｈ），１．７０（ｓ， ６ Ｈ），７．１５－７．３２（ｍ， １２ Ｈ）， ７．３８（ｄｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０， ２．０ Ｈｚ）， ７．７０（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ）， １０．８５（ｓ， １ Ｈ）。また、上記方法にしたがって、熱分解温度を測定したところ、２６０℃であった。
Figure 0007036107000025
［合成例９：アクリル重合体（ポリアクリル酸エチル）の合成］
温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、およびアクリル酸エチル１００部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、重合停止剤を添加して重合を停止した。そして、得られた乳化重合液を硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥することで、ゴム状のアクリル重合体（ポリアクリル酸エチル）を得た。
［実施例１］
合成例９で得られたアクリル重合体（ポリアクリル酸エチル）１ｇをＴＨＦ９ｇに溶解させた溶液を調製し、この溶液に、老化防止剤として、合成例１で得られた化合物１ ２２．７ｍｇを添加して一晩攪拌した。得られた混合物を６ｃｃサンプル瓶に１．２ｇ分け取り、４０℃で一晩減圧乾燥させることで、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、得られたポリマー組成物のフィルムを用いて、上記方法にしたがって、加熱前のアクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定、および、１９０℃、１４４時間加熱後のアクリル重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：７３８，０７２、１４４時間加熱後：３７０，４５５であり、分子量低下抑制率は５０．２％であった。また、上記方法にしたがって、１９０℃、１４４時間加熱後の老化防止剤の系内残存率を測定したところ、系内残存率は１００．０％であった。
［実施例２］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、合成例２で得られた化合物２ ２７．６ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：８１６，６９７、１４４時間加熱後：２８０，１４５であり、分子量低下抑制率は３４．３％であった。また、老化防止剤の系内残存率は９９．８％であった。
［実施例３］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、合成例３で得られた化合物３ ２４．４ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：８２６，０４０、１４４時間加熱後：２５０，２１７であり、分子量低下抑制率は３０．３％であった。また、老化防止剤の系内残存率は７４．３％であった。
［実施例４］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、合成例４で得られた化合物４ １７．９ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：７９８，２８６、１４４時間加熱後：２５９，８３６であり、分子量低下抑制率は３２．５％であった。また、老化防止剤の系内残存率は１００．０％であった。
［実施例５］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、合成例５で得られた化合物５ ２４．０ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：７８０，２３８、１４４時間加熱後：２９８，２１３であり、分子量低下抑制率は３８．２％であった。また、老化防止剤の系内残存率は９５．７％であった。
［比較例１］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、合成例６で得られた化合物６ ２３．１ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：７９８，２８６、１４４時間加熱後：１２５，９４５であり、分子量低下抑制率は１５．８％であった。また、老化防止剤の系内残存率は８８．０％であった。
［比較例２］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、合成例７で得られた化合物７ ２３．９ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：７４６，８３２、１４４時間加熱後：２０２，２３５であり、分子量低下抑制率は２７．１％であった。また、老化防止剤の系内残存率は４４．０％であった。
［比較例３］
老化防止剤として、化合物１の代わりに、化合物９（４、４’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、熱分解温度：２５２℃）２０．０ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー組成物のフィルムを得た。そして、実施例１と同様に評価を行ったところ、アクリル重合体のピークトップ分子量は、加熱前：７４６，８３２、１４４時間加熱後：１０７，５２７であり、分子量低下抑制率は１４．４％であった。また、老化防止剤の系内残存率は９．７％であった。
Figure 0007036107000026
［実施例１～５、比較例１～３の評価］
表１に示すように、老化防止剤として、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物を使用した実施例１～５に係るポリマー組成物によれば、１９０℃、１４４時間加熱した後における、ポリマーの分子量低下を良好に抑制できることが確認できる。また、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物を含有する実施例１～５に係るポリマー組成物においては、１９０℃、１４４時間加熱した後における、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物の系内残存率も高く、老化防止効果を長時間にわたって持続可能なものであることも確認できる。
一方、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物以外の老化防止剤を使用した比較例１～３に係るポリマー組成物においては、これらのうち、比較例１，３に係るポリマー組成物は、１９０℃、１４４時間加熱した後における、ポリマーの分子量の低下が大きくなる結果となり、さらに、比較例２，３に係るポリマー組成物においては、老化防止剤の系内残存率が低く、長時間にわたる老化防止効果が期待できないものであった。
［実施例６］
アクリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ２１２ＨＲ」、日本ゼオン社製）１００部、シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、東ソー・シリカ社製）５０部、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ－４０３」、信越シリコーン社製）１部、ステアリン酸２部、エステル系ワックス（商品名「グレッグ Ｇ８２０５」、大日本インキ社製）１部、可塑剤（商品名「アデカサイザー ＲＳ７３５」、アデカ社製）５部、および、老化防止剤として、合成例１で得られた化合物１ １部を、バンバリーミキサーを用いて５０℃で混練した後、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ Ｎｏ．１」、デュポン ダウ エラストマージャパン社製）０．５部、および架橋促進剤としてのジ－ｏ－トリルグアニジン（商品名「ノクセラーＤＴ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して、オープンロールで５０℃にて混練することで、ポリマー組成物を得た。
そして、得られたこのポリマー組成物を、１７０℃、２０分間の条件にて、プレスにより成型、架橋した後、さらに１７０℃、４時間加熱することで、シート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物からダンベル状３号形の試験片を作製し、この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１にしたがって、加熱前後の破断伸びの測定を行った。なお、加熱の条件は、１９０℃、５０４時間とし、下記式にしたがって、加熱前後の伸び変化率を求めた。加熱前の破断伸びと、加熱前後の伸び変化率とを表２に示す。
加熱前後の伸び変化率（％）＝（「加熱前の試験片の伸び（％）」－「加熱後の試験片の伸び（％）」／「加熱前の試験片の伸び（％）」）×１００
［実施例７］
老化防止剤としての化合物１の配合量を１部から２部に変更した以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物およびゴム架橋物の調製を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例８］
老化防止剤として、合成例６で得られた化合物６ １部をさらに配合した以外は、実施例７と同様にして、ポリマー組成物およびゴム架橋物の調製を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例９］
老化防止剤として、合成例６で得られた化合物６ ０．５部をさらに配合した以外は、実施例７と同様にして、ポリマー組成物およびゴム架橋物の調製を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。
［実施例１０］
老化防止剤として、合成例８で得られた化合物８ １部をさらに配合した以外は、実施例７と同様にして、ポリマー組成物およびゴム架橋物の調製を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
老化防止剤として、化合物１に代えて、合成例６で得られた化合物６ １部を使用した以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物およびゴム架橋物の調製を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。
［比較例５］
老化防止剤として、化合物１に代えて、化合物９ １部を使用した以外は、実施例６と同様にして、ポリマー組成物およびゴム架橋物の調製を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure 0007036107000027
［実施例６～１０、比較例４，５の評価］
表２に示すように、老化防止剤として、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物を使用した実施例６～１０に係るポリマー組成物によれば、これを用いて得られるゴム架橋物は、いずれも、１９０℃、５０４時間での加熱前後の伸び変化率が低く抑えられており、１９０℃という高温環境下での耐熱老化性に優れるものであった。なかでも、老化防止剤として、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物と、上記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを組み合わせて用いた場合には、１９０℃、５０４時間での加熱前後の伸び変化率がより低く抑えられる結果となり、より耐熱老化性に優れるものであった。
一方、老化防止剤として、上記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物以外の老化防止剤を使用した比較例４，５に係るポリマー組成物においては、得られるゴム架橋物は、いずれも、１９０℃、５０４時間での加熱前後の伸び変化率が高く、１９０℃という高温環境下での耐熱老化性が不十分であった。

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表されるジアリールアミン系化合物。
    Figure 0007036107000028
     （上記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２は、１，４－フェニレン基を表し、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、下記一般式（４）～（９）のいずれかで表される有機基を表す。）
    Figure 0007036107000029
    （上記一般式（４）～（９）中、Ｒ ３ ～Ｒ ８ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－Ｏ－Ｒ ９ 、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ ９ 、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ ９ 、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ ９ （Ｒ １０ ）、－ＮＲ ９ －Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ １０ 、－ＣＮ、－ＳＲ ９ 、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ ９ 、または、－Ｓ（＝Ｏ） ２ －Ｒ ９ を表し、Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ｒ ３ ～Ｒ ８ が複数存在する場合、それらは同一であっても、相異なっていてもよい。）
  2. 下記一般式（１０）～（１３）で表される化合物のいずれかである請求項１に記載のジアリールアミン系化合物。
    Figure 0007036107000030
     （上記一般式（１０）～（１３）中、Ｒ１１～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、－ＯＲ２３、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ２３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ２３（Ｒ２４）、－ＮＲ２３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２４、－ＣＮ、－ＳＲ２３、－Ｓ－（＝Ｏ）－Ｒ２３、または、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ２３を表し、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～３０のアルケニル基、または炭素数６～１２の芳香族基を表す。Ａ１およびＡ２は、１，４－フェニレン基を表す。）
  3. 下記式（１４）～（１８）のいずれかで表される化合物である請求項１または２に記載のジアリールアミン系化合物。
    Figure 0007036107000031
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のジアリールアミン系化合物と、下記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物とを含有する組成物。
    Figure 0007036107000032
     （式中、Ｙ１は化学的な単結合、－Ｓ(＝Ｏ)－、または－ＳＯ２－を表す。
    ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の有機基を表す。
    ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または－ＳＯ２－を表す。
    Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ２５、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２５、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ２５、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ２５、－ＮＲ２６(Ｒ２７)、－ＮＲ２６－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ２５、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ２６（Ｒ２７）、または、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲ２６（Ｒ２７）を表す。ここで、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
    ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０～２の整数を表し、ｎおよびｍのいずれか一方は０でない。
    また、ｎおよび／またはｍが２のとき、２個のＲａ同士および２個のＲｂ同士は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
  5. 前記ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐の炭素数１～２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基である請求項４に記載の組成物。
  6. 前記一般式（１９）で表される縮合複素環化合物が、下記式（２０）または（２１）で表される化合物である請求項４または５に記載の組成物。
    Figure 0007036107000033
  7. 前記ジアリールアミン系化合物と、前記縮合複素環化合物との比が、「ジアリールアミン系化合物：縮合複素環化合物」の重量比率で、３０：１～１：３０である請求項４～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 請求項１～３のいずれかに記載のジアリールアミン系化合物、または、請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含有する老化防止剤。
  9. ポリマー用老化防止剤である請求項８に記載の老化防止剤。
  10. ポリマーと、請求項８または９に記載の老化防止剤を含有するポリマー組成物。
  11. 前記ポリマーが、合成樹脂である請求項１０に記載のポリマー組成物。
  12. 前記ポリマーが、ゴムである請求項１０に記載のポリマー組成物。
  13. 前記ゴムが、アクリルゴムである請求項１２に記載のポリマー組成物。
  14. 前記老化防止剤の含有量が、前記ポリマー１００重量部に対して、０．０５～３０重量部である請求項１０～１３のいずれかに記載のポリマー組成物。
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