CN110337431B - 二芳基胺系化合物、抗老化剂以及聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由下述通式(1)表示的二芳基胺系化合物。上述通式(1)中，A1和A2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的具有环状酰亚胺结构的有机基团。

Description

二芳基胺系化合物、抗老化剂以及聚合物组合物
技术领域
本发明涉及对于要求高耐热性(例如190℃以上这样的高温区域中的耐热性)的聚合物材料显示出优异的抗老化作用、能够优选用作抗老化剂的新型的二芳基胺系化合物，以及含有这样的二芳基胺系化合物的抗老化剂和聚合物组合物。
背景技术
伴随着石油化学的发展，由有机化合物构成的聚合物正在以塑料、橡胶、纤维、膜这样的各种形态对人类的发展做出贡献。从它们能够根据用途在各种环境下使用的方面出发，实施了改良使得它们通过各自被赋予假定环境下的耐久性而能够长期使用。例如，开发了对在室外使用的塑料赋予耐紫外线性能的产品、对在极寒地区也能发挥功能的橡胶赋予耐寒性能的产品。
另一方面，由于伴随着工业发展而使用量逐渐增加的以发动机为代表的内燃机需要润滑油且产生大量的热，因此对其所使用的聚合物要求耐油性、耐高温性。特别是对于汽车的发动机周围的聚合物，要求即使暴露于油、高温也能够维持长时间柔软性、不产生龟裂等缺陷这样的特性。为了对应于这样的要求，正在开发各种各样的耐油性、耐热性橡胶，其中，丙烯酸橡胶作为具有橡胶弹性、耐油性、耐热特性、柔软性优异的聚合物，广泛地用作汽车发动机周围的密封件、垫圈、填料、软管这样的构件，根据所要求的特性，正在研究交联结构、抗老化剂、配合剂，进一步强化耐油性、耐热性。
例如，专利文件1公开了一种使耐热性提高的抗老化剂。然而，专利文献1所公开的抗老化剂虽然对由于长时间使用而使构成聚合物的单体单元所包含的官能团氧化等而发生改性所导致的劣化具有充分的抑制能力，但是对由于热劣化初期产生的分子链切断而引起的低分子量化所导致的劣化的抑制能力却很低，因此，190℃以上的高温区域的耐热性并不充分，在应对近年来的进一步的耐热需求时存在不充分的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5682575号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种对于要求高耐热性(例如190℃以上这一高温区域中的耐热性)的聚合物材料显示出优异的抗老化作用、能够优选用作抗老化剂的新型的二芳基胺系化合物，以及含有这样的二芳基胺系化合物的抗老化剂和聚合物组合物。
用于解决问题的方案
本申请发明人们为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现了能够对聚合物材料赋予优异的热稳定性等的新型的二芳基胺系化合物。
即，根据本发明，可提供下述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002180582670000021
(上述通式(1)中，A1和A2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的具有环状酰亚胺结构的有机基团。
在本发明的二芳基胺系化合物中，上述A3和A4各自独立地优选为下述通式(2)或(3)所表示的有机基团，更优选为下述通式(4)～(9)所表示的有机基团中的任一个。
[化学式2]
Figure BDA0002180582670000031
(上述通式(2)中，D表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的环，m表示0或1。上述通式(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基、或能够具有取代基的碳原子数为1～30的烯基，n表示0或1。)
[化学式3]
Figure BDA0002180582670000032
(上述通式(4)～(9)中，R3～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R9、-O-C(＝O)-R9、-C(＝O)-O-R9、-C(＝O)-NR9(R10)、-NR9-C(＝O)-R10、-CN、-SR9、-S(＝O)-R9、或-S(＝O)2-R9，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、或碳原子数为6～12的芳香族基团。在存在多个R3～R8的情况下，它们能够相同，也能够不同。)
在本发明的二芳基胺系化合物中，优选上述A1和A2为1,4-亚苯基。
本发明的二芳基胺系化合物优选为下述通式(10)～(13)所表示的化合物中的任一个，更优选为下述通式(14)～(18)所表示的化合物中的任一个。
[化学式4]
Figure BDA0002180582670000041
(上述通式(10)～(13)中，R11～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR23、-O-C(＝O)-R23、-C(＝O)-OR23、-C(＝O)-NR23(R24)、-NR23-C(＝O)-R24、-CN、-SR23、-S(＝O)-R23、或-S(＝O)2-R23，R23、R24各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、或碳原子数为6～12的芳香族基团。A1和A2与上述通式(1)相同。)
[化学式5]
Figure BDA0002180582670000051
此外，根据本发明，可提供含有上述二芳基胺系化合物和下述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的组合物。
[化学式6]
Figure BDA0002180582670000052
(式中，Y1表示化学单键、-S(＝O)-或-SO2-。
Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
Za和Zb各自独立地表示化学单键或-SO2-。
X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR25、-O-C(＝O)-R25、-C(＝O)-OR25、-O-C(＝O)-OR25、-NR26(R27)、-NR26-C(＝O)-R25、-C(＝O)-NR26(R27)或者-O-C(＝O)-NR26(R27)。其中，R25、R26及R27各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。
n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0，
此外，n和/或m为2时，2个Ra彼此和2个Rb彼此互相能够相同，也能够不同。)
在本发明的组合物中，优选上述Ra和Rb各自独立地为能够具有取代基的直链或支链的碳原子数为1～20的烷基或者能够具有取代基的苯基。
此外，在本发明的组合物中，优选上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物为下述式(20)或(21)所表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002180582670000061
在本发明的组合物中，上述二芳基胺系化合物与上述稠合杂环化合物的比以“二芳基胺系化合物∶稠合杂环化合物”的重量比率计为30∶1～1∶30。
进而，根据本发明，可提供含有上述二芳基胺系化合物或上述组合物的抗老化剂。
本发明的抗老化剂优选为聚合物用抗老化剂。
此外，根据本发明，可提供含有聚合物和上述的抗老化剂的聚合物组合物。
在本发明的聚合物组合物中，优选聚合物为合成树脂或橡胶，在橡胶中，尤其优选丙烯酸橡胶。
在本发明的聚合物组合物中，优选上述抗老化剂的含量相对于100重量份的上述聚合物为0.05～30重量份。
发明效果
根据本发明，能够提供对于要求高耐热性(例如190℃以上这样的高温区域中的耐热性)的聚合物材料显示出优异的抗老化作用、能够优选用作抗老化剂的新型的二芳基胺系化合物，以及含有这样的二芳基胺系化合物的抗老化剂和聚合物组合物。
具体实施方式
<二芳基胺系化合物>
本发明的二芳基胺系化合物为下述通式(1)所表示的化合物，对于要求高耐热性的聚合物材料显示出优异的抗老化作用，优选用作抗老化剂。
[化学式8]
Figure BDA0002180582670000071
上述通式(1)中，A1和A2各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的具有环状酰亚胺结构的有机基团。
特别是本发明人们进行了深入研究后发现，根据本发明的二芳基胺系化合物，根据上述通式(1)所表示的结构，能够有效地抑制聚合物材料的热劣化初期产生的分子链切断而引起的低分子量化所导致的劣化，进而，通过像上述通式(1)所表示的结构那样使酰亚胺结构结合于二芳胺的两侧，从而能够提高二芳基胺系化合物本身的耐热性，由此，即使在例如劣化温度区域(例如，190℃以上的温度区域)也能够抑制二芳基胺系化合物本身的分解，即使在高劣化环境中也能够使二芳基胺系化合物本身适当地残留在体系内，由此，能够长时间持续良好的抗劣化效果，基于这样的见解而完成了本发明。此外，本发明的二芳基胺系化合物能够比较容易地合成，从这一点来看，也有在工业上是有利的这一优点。
在上述通式(1)中，A1和A2各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，优选为能够具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，更优选为能够具有取代基的亚苯基，进一步优选为1,4-亚苯基，特别是从实现更优异的抗老化作用的方面考虑，A1和A2都特别优选为1,4-亚苯基。另外，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
此外，上述通式(1)中，A3和A4各自独立地为能够具有取代基的具有环状酰亚胺结构的有机基团，优选为下述通式(2)或(3)所表示的有机基团。
[化学式9]
Figure BDA0002180582670000081
上述通式(2)中，D表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的环，优选表示能够具有取代基的碳原子数为6～10的环，D能够为单环或多环中的任一个。作为这种情况下的取代基，可举出碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R28、-O-C(＝O)-R28、-C(＝O)-O-R28、-C(＝O)-NR28(R29)、-NR28-C(＝O)-R29、-CN、-SR28、-S(＝O)-R28或者-S(＝O)2-R28等。另外，R28、R29各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或者碳原子数为6～12的芳香族基团。此外，m表示0或1，优选为0。
上述通式(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基、或者能够具有取代基的碳原子数为1～30的烯基，优选为氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，更优选为氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。作为该情况下的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。此外，n表示0或1，优选为0。
构成A3和A4的上述通式(2)或(3)所表示的有机基团中，从实现更优异的抗老化作用的方面考虑，优选下述通式(4)～(9)所表示的有机基团中的任一个。
[化学式10]
Figure BDA0002180582670000091
上述通式(4)～(9)中，R3～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R9、-O-C(＝O)-R9、-C(＝O)-O-R9、-C(＝O)-NR9(R10)、-NR9-C(＝O)-R10、-CN、-SR9、-S(＝O)-R9、或-S(＝O)2-R9，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。R3～R8各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。另外，在存在多个R3～R8的情况下，它们能够相同，也能够不同。
在上述通式(4)～(9)所表示的有机基团中，从能够进一步提高抗老化作用的观点出发，更优选上述通式(4)、(5)、(7)或(8)所表示的有机基团，进一步优选上述通式(4)、(5)或(8)所表示的有机基团，特别优选上述通式(5)所表示的有机基团。
作为本发明的二芳基胺系化合物，优选为下述通式(10)～(13)所表示的化合物中的任一个。
[化学式11]
Figure BDA0002180582670000101
上述通式(10)～(13)中，R11～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR23、-O-C(＝O)-R23、-C(＝O)-OR23、-C(＝O)-NR23(R24)、-NR23-C(＝O)-R24、-CN、-SR23、-S(＝O)-R23或-S(＝O)2-R23，R23、R24各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。R11～R22各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。此外，A1和A2与上述通式(1)相同。
上述通式(10)～(13)所表示的化合物中，从能够进一步提高抗老化作用的观点出发，特别优选上述通式(11)所表示的化合物。
作为本发明的二芳基胺系化合物的合成方法，没有特别限定，能够通过例如使下述通式(22)所表示的二胺化合物与对应的二羧酸酐在有机溶剂中、在加热回流下进行反应而形成酰亚胺环的合成方法，比较容易地进行合成。
[化学式12]
Figure BDA0002180582670000111
(上述通式(22)中，A1和A2与上述通式(1)相同。)
另外，上述通式(1)中，在得到A3和A4为上述通式(2)或(3)的有机基团的化合物的情况下，作为二羧酸酐，能够使用例如下述通式(23)或(24)所表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002180582670000112
(上述通式(23)、(24)中，D、R1、R2、m、n与上述通式(2)、(3)相同。)
例如，当示例合成上述通式(10)所表示、且R11、R12、R13、R14均为氢原子的化合物(在下述反应式中，将这样的化合物作为通式(10a))的情况时，其合成反应如下所示。
[化学式14]
Figure BDA0002180582670000121
上述反应时的反应温度优选为-30～250℃，更优选为0～200℃。另外，此时，相对于一分子的上述通式(22)所表示的化合物，需要两分子的上述通式(25)所表示的化合物与之反应，因此，设为与之相应的使用量。
作为有机溶剂，可举出：1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二
Figure BDA0002180582670000122
烷、四氢呋喃(THF)等醚系非极性溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系非极性溶剂等非极性溶剂；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等含氮系非质子性极性溶剂；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮系非质子性极性溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系非质子性极性溶剂等非质子性极性溶剂。
上述反应通常在酸催化剂或碱催化剂的存在下实施。作为用作酸催化剂的酸，可举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、醋酸等有机酸，但是并不限定于这些。作为用作碱催化剂的碱，可举出：三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉等叔胺；吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等吡啶类；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等无机碱，但是并不限定于这些。
在上述反应中，与反应进行一起目标物析出至反应溶液中。然后，反应结束后，冷却反应溶液，添加不溶解目标物的不良溶剂，使其析出，由此能够得到本发明的二芳基胺系化合物。作为不良溶剂，可举出甲醇等碳原子数为1～5的低级醇等。特别通过添加甲醇等不良溶剂，从而能够使作为副产物的盐类溶解，因此，能够在实质上不包含杂质的状态下得到作为目标物的本发明的二芳基胺系化合物。因此，仅通过过滤反应溶液这样的简便的操作就能够以良好的收率单独分离本发明的二芳基胺系化合物。另外，得到的化合物的结构能够通过NMR光谱、IR光谱、质谱等光谱测定和/或元素分析来进行鉴定。
本发明的二芳基胺系化合物由于对于要求高耐热性(例如190℃以上这样的高温区域中的耐热性)的聚合物材料显示出优异的抗老化作用，因此能够优选用作抗老化剂，尤其是特别优选用作聚合物用抗老化剂。特别是根据本发明的二芳基胺系化合物，能够有效地抑制聚合物材料的热劣化初期产生的分子链切断而引起的低分子量化所导致的劣化，进而，由于其高耐热性因此能够长时间持续良好的抗劣化效果，优选用作抗老化剂，尤其优选用作聚合物用抗老化剂。另外，在将本发明的二芳基胺系化合物用作抗老化剂的情况下，在不损害本发明的目的、效果的范围内可以适当组合除本发明的二芳基胺系化合物以外的抗老化剂(例如，现有技术公知的抗老化剂等)来使用。
<组合物>
本发明的组合物含有上述的通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和下述通式(19)所表示的稠合杂环化合物。根据本发明的组合物，通过在上述的通式(1)所表示的二芳基胺系化合物中添加下述通式(19)所表示的稠合杂环化合物，从而能够进一步提高抗老化作用。特别是根据下述通式(19)所表示的稠合杂环化合物，对长时间的使用所产生的聚合物的氧化而导致的劣化的抑制能力高，因此由于这样的特性，通过并用下述通式(19)所表示的稠合杂环化合物从而能够进一步提高抗老化作用。
[化学式15]
Figure BDA0002180582670000131
上述通式(19)中，Y1表示化学单键、-S(＝O)-或-SO2-，优选为-S(＝O)-和-SO2-，更优选为-SO2-。
上述通式(19)中，Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
作为构成Ra和Rb的碳原子数为1～30的有机基团，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～30的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。
此外，上述的构成Ra和Rb的有机基团能够具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意的位置。
作为上述有机基团的取代基，在该有机基团为烷基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。
在上述有机基团为环烷基和芳基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
此外，在上述有机基团为烷氧基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；硝基；氰基等。
另外，在构成Ra和Rb的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数不包含该取代基的碳原子数。即，构成Ra和Rb的有机基团只要除了取代基所含有的碳原子的碳原子数为1～30的范围即可。例如，在构成Ra和Rb的有机基团为甲氧基乙基的情况下，该有机基团的碳原子数为2。即，在该情况下，由于甲氧基为取代基，因此该有机基团的碳原子数为除了作为取代基的甲氧基的碳原子数的碳原子数。
在本发明中，作为Ra和Rb，优选各自独立地能够具有取代基的直链或支链的碳原子数为1～20的烷基、以及能够具有取代基的苯基和能够具有取代基的萘基，更优选能够具有取代基的直链或支链的碳原子数为2～8的烷基和能够具有取代基的苯基。
作为这样的构成Ra和Rb的有机基团的优选的具体例，可举出α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，在这些中，特别优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基。另外，这些能够设为各自独立的基团。
上述通式(19)中，Za和Zb各自独立地为化学单键或-SO2-，优选为化学单键。
上述通式(19)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR25、-O-C(＝O)-R25、-C(＝O)-OR25、-O-C(＝O)-OR25、-NR26(R27)、-NR26-C(＝O)-R25、-C(＝O)-NR26(R27)、或者-O-C(＝O)-NR26(R27)。
作为构成X1、X2的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的碳原子数为1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；硝基；氰基等。
R25、R26及R27各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，优选R25、R26及R27全部为氢原子。
作为构成R25、R26及R27的能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团的碳原子数为1～20的有机基团，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～20的烷氧基等。
作为构成R25、R26及R27的有机基团的取代基，可举出与上述的作为构成Ra和Rb的有机基团的取代基而列举的取代基相同的取代基。
在这些中，作为X1、X2，从容易获得性等的观点出发，优选均为氢原子。
上述通式(19)中，n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0。优选n和m各自独立地为0或1(n和m中的任一者不为0)，进一步优选n和m为1。
此外，n和/或m为2时，2个Ra彼此和2个Rb彼此互相能够相同，也能够不同。
作为本发明所使用的稠合杂环化合物，优选为下述通式(26)～(33)所表示的化合物中的任一个。
[化学式16]
Figure BDA0002180582670000161
(上述通式(26)～(33)中，Ra、Rb、Za及Zb与上述通式(19)相同。)
在上述通式(26)～(33)所表示的化合物中，更优选上述式(26)、(30)、(31)所表示的化合物，进一步优选上述通式(30)、(31)所表示的化合物，特别优选上述通式(31)所表示的化合物。
此外，上述式(26)～(33)中，进一步优选-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立地为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基磺酰基或4-甲基苯基磺酰基的化合物，特别优选-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立地为α,α-二甲基苄基的化合物。
上述通式(19)所表示的化合物能够按照例如国际公开第2011/093443号所记载的方法进行合成。例如，上述通式(19)所表示的化合物中Y1为-S(＝O)-的化合物和为-SO2-的化合物能够通过采用公知的吩噻嗪系化合物的制造方法，得到上述通式(19)中Y1为S的化合物，接着将所得到的化合物进行氧化来制造。此外，上述通式(19)所表示的化合物中Y1为单键的化合物能够通过采用公知的咔唑系化合物的制造方法而进行制造。
本发明的组合物中的上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物与上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的含有比例以“通式(1)所表示的二芳基胺系化合物∶通式(19)所表示的稠合杂环化合物”的重量比计，优选为30∶1～1∶30，更优选为15∶1～1∶5，进一步优选为8∶1～1∶1。
本发明的组合物由于含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物，所以对于要求高耐热性(例如190℃以上这样的高温区域中的耐热性)的聚合物材料显示出优异的抗老化作用，因此，能够优选用作抗老化剂，尤其特别优选用作聚合物用抗老化剂。另外，在将本发明的组合物用作抗老化剂的情况下，也可以在不损害本发明的目的、效果的范围内适当组合除上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物以外的抗老化剂(例如，现有技术公知的抗老化剂等)来使用。
<聚合物组合物>
本发明的聚合物组合物是对聚合物配合上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物或者含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的组合物作为抗老化剂而成的聚合物组合物。
作为本发明所使用的聚合物，可举出例如合成树脂或橡胶。作为合成树脂，只要是可用于要求耐热性的用途的合成树脂，则能够没有特别限制地使用，可举出例如聚烯烃、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。这些合成树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为橡胶，只要是可用于要求耐热性的用途的橡胶，则能够没有特别限制地使用，可举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(腈橡胶)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等包含共轭二烯单元的橡胶；丙烯酸橡胶；氯醚橡胶；乙丙橡胶等。这些橡胶可以具有羟基、羧基、烷氧基甲硅烷基、氨基和环氧基等。此外，这些橡胶可以被氢化，可举出例如丙烯腈-丁二烯共聚橡胶加氢物(氢化腈橡胶)。这些橡胶可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，进而，还可以组合上述的合成树脂来使用。在这些中，特别在应用于要求高耐热性的丙烯酸橡胶或氢化腈橡胶的情况下，从耐热性的改善效果高的方面考虑更优选特别优选丙烯酸橡胶。
作为将作为抗老化剂的上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物、或者含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的组合物配合于聚合物的方法，没有特别限定，可举出在聚合物胶乳中、聚合物溶液中配合的方法，除此以外，还可举出在通过将聚合物胶乳、聚合物溶液凝固而使聚合物析出后的任意的工序中配合的方法等。例如，可以在制造聚合物颗粒的阶段配合，也可以在配合各种配合剂而进行混炼的阶段配合，或者还可以在使用成型机进行成型的阶段配合，可以适当选择能够使其充分均匀地分散于聚合物中的配合时期。
作为抗老化剂的上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物、或者含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的组合物的配合量相对于100重量份的聚合物，优选为0.05～30重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～10重量份，特别优选为0.6～6重量份。通过使配合量为上述范围，从而能够抑制渗出、最终产品的变色，并且能够得到充分的抗老化效果。
此外，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以在本发明的聚合物组合物中适当组合除上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物、或者含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的组合物以外的抗老化剂(例如，现有技术公知的抗老化剂等)来使用。在该情况下，优选将也包含这样的其它抗老化剂的全部抗老化剂的配合量设为上述范围。
<丙烯酸橡胶>
作为构成本发明的聚合物组合物的聚合物的一个例子的丙烯酸橡胶，其具有50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元和10～0重量％的交联性单体单元、以及50～0重量％的根据需要所使用的能够与形成这些单体单元的单体共聚的其它单体单元，通过调节构成丙烯酸橡胶的各单体单元的比例从而能够调节橡胶物性。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
丙烯酸橡胶作为耐油性特别是高温下的耐油性优异、且耐热性良好的橡胶而广为人知，作为汽车用的软管、油封、O形圈、装置或机械内置传送带等，其需求正在增加。
形成作为丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如，作为优选的例子，能够举出(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种，或者，将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种，或者，将2种以上组合使用。
丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50～100重量％，优选为60～99.5重量％，更优选为70～99.5重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性及耐油性有可能下降。
(甲基)丙烯酸酯单体单元的优选包含30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元。
作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出：α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有卤原子或环氧基的单体；二烯单体等。
α,β-烯属不饱和羧酸单体没有特别限定，可举出例如：碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、以及碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸，可举出富马酸或马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸等。作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。在这些中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、富马酸单环己酯和马来酸单环己酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用1种，或者，将2种以上组合使用。另外，上述单体中，二羧酸也可以被共聚作为酐，只要交联时进行水解而生成羧基即可。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤乙酰基不饱和单体等。作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出氯醋酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯醋酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤甲基芳香族乙烯基化合物，可举出对氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤乙酰基不饱和单体，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯醋酸酯等。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，能够举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯和含环氧基醚等。作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，此外，作为含环氧基醚，可举出烯丙基缩水甘油醚等。
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体和非共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等。作为非共轭二烯单体，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯、(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
这些交联性单体能够单独使用1种，或者，将2种以上组合使用。丙烯酸橡胶中的交联性单体单元的含量为0～10重量％，优选为0.5～7重量％，更优选为0.5～5重量％。当交联性单体单元的含量过多时，得到的橡胶交联物的伸长率有可能下降或压缩永久变形率有可能增大。
作为能够与上述各单体共聚的其它单体，没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2以上丙烯酰氧基的单体、烯烃系单体、以及乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为多官能(甲基)丙烯酰基单体，可举出乙二醇的(甲基)丙烯酸二酯、丙二醇的(甲基)丙烯酸二酯等。作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等。作为乙烯基醚化合物，可举出醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。在这些中，优选苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些能够共聚的其它单体能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。丙烯酸橡胶中的其它单体的单元的含量为0～50重量％，优选为0～39.5重量％，更优选为0～29.5重量％。
本发明中所使用的丙烯酸橡胶能够通过将上述单体进行聚合而得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一个，从聚合反应的容易控制性等的观点出发，优选作为现有技术公知的丙烯酸橡胶的制造法而通常使用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一个。聚合通常在0～70℃优选在5～50℃的温度范围中进行。
像这样地进行而制造的本发明中使用的丙烯酸橡胶的门尼粘度[ML1+4、100℃](聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，特别优选为25～60。
<其它添加剂、聚合物组合物的制备方法等>
此外，在本发明的聚合物组合物中，除了含有聚合物以及作为抗老化剂的上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物、或者含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物的组合物以外，还可以进一步含有其它添加剂。
作为其它添加剂，可举出在使用合成高分子材料的领域中通常可使用的添加剂。可举出例如：炭黑、二氧化硅等增强性填充剂；碳酸钙、粘土等非增强性填充材料；光稳定剂；防焦化剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联剂；交联促进剂；交联延迟剂等。
这些添加剂的配合量只要是在不妨碍本发明的目的、效果的范围内则没有特别限定，能够适宜地配合与配合目的相应的量。
本发明的聚合物组合物能够通过例如将各成分在班伯里混炼机、捏合机等中进行混合、混炼，接着使用混炼辊进行进一步混炼而制备。各成分的配合顺序没有特别限定，优选在将遇热不易反应、分解的成分充分混合后，将作为遇热易反应、分解的成分的交联剂等在不产生反应、分解的温度短时间混合。
在例如使用丙烯酸橡胶等橡胶作为构成聚合物组合物的聚合物、且该聚合物组合物含有交联剂的情况下，能够通过将其交联而得到橡胶交联物。橡胶交联物能够通过如下方式来得到，即，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过交联反应而将作为橡胶交联物的形状固定化。此时，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为130～220℃，优选为150～190℃，交联时间通常为2分钟～10小时，优选为3分钟～6小时。作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等在橡胶交联中可使用的方法。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。二次交联时间根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选为1～48小时。加热方法、加热温度可以适当选择。
像这样地进行而得到的橡胶交联物的耐热性优异。因此，使用上述橡胶组合物而得到的橡胶交联物有效利用这样的特性，优选用作：O型圈、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气电子设备用密封件、空气压缩机用密封件等各种密封件；在进气歧管与气缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、在气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、在摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的电池单元的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料等衰减材料橡胶部件，特别还能够应用于在严酷的高温下使用的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。
对于各种物性，按照以下的方法来进行评价。
[抗老化剂的热解温度的测定]
抗老化剂的热解温度使用差示热热重量同时测定装置(“TG/DTA7200”、SII公司制)进行了测定。具体而言，通过下述的升温步骤进行升温，将重量减少超过10μg/分钟的温度作为热解温度。
升温步骤：30℃→以5℃/分钟进行升温→在50℃保持30分钟→以10℃/分钟进行升温→在400℃保持5分钟
[丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定]
丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)通过使聚合物组合物的膜溶解于DMF，进行基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，由此以聚苯乙烯换算分子量而求出。具体测定条件如下。另外，在本测定中，分子量1000以下判断为来源于抗老化剂，在求丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)时不考虑。
设备：TOSOH公司制高速液相色谱仪HPC-8220GPC
柱：TOSOH公司制SupeR AWM-H(2根串联)
温度：40℃
检测器：TOSOH公司制RI-8220
洗脱液：DMF(含10mmol/L含溴化锂)
[分子量下降抑制率]
将聚合物组合物的膜在空气中以190℃加热144小时，由此得到加热后的聚合物组合物的膜。而且，对于得到的加热后的聚合物组合物的膜，与上述同样地进行，求出聚合物组合物中所包含的丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)，按照下述式算出分子量下降抑制率(％)。能够判断分子量下降抑制率越高对加热而导致的劣化的耐性越高、抗老化效果越优异。
分子量下降抑制率(％)＝(“加热后的丙烯酰基聚合物的峰顶分子量”/“加热前的丙烯酰基聚合物的峰顶分子量”)×100
[加热后的抗老化剂的体系内残留率的测定]
加热后的抗老化剂的体系内残留率测定如下所述地进行。
首先，与上述的“丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定”同样地使聚合物组合物的膜溶解于DMF，进行基于液相色谱法(LC)的测定，由此求出加热前的聚合物组合物中的抗老化剂量。另外，具体的测定条件如下所述。
设备：Agilent 1200series
柱：Agilent ZORBAX Bonus-RP、4.6x250mm、5μm或者Agilent ZORBAX EclipseXDB-C18、4.6x250mm、5μm
温度：40℃
检测器：UV(254.4nm或270.4nm)
洗脱液：乙腈(1mL/分钟)
接着，使用与上述的[分子量下降抑制率]同样的方法得到加热后的聚合物组合物的膜，使得到的加热后的聚合物组合物的膜溶解于DMF，与上述同样地进行基于液相色谱法的测定，由此求出加热后的聚合物组合物中的抗老化剂量。然后，使用得到的测定结果按照下述式算出加热后的抗老化剂的体系内残留率(％)。
加热后的抗老化剂的体系内残留率(％)＝(“加热后的聚合物组合物中的抗老化剂量”/“加热前的聚合物组合物中的抗老化剂量”)×100
[合成例1：化合物1的合成]
在装有回流冷凝器的500cc的4口烧瓶中加入15.00g的4,4’-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、16.46g的邻苯二甲酸酐、140cc的醋酸、及70cc的N-甲基吡咯烷酮，在125℃加热2.5小时。加热结束后，恢复反应液至室温，添加140cc的甲醇，过滤析出物。用120cc的甲醇清洗得到的析出物后，使其悬浮于140cc的N-甲基吡咯烷酮，升温至100℃而使其溶解。将该溶液冷却至室温后，添加280cc的甲醇而，过滤析出物，用130cc的甲醇清洗得到的析出物，使其减压干燥，由此以80％的收率得到18.53g的下述式(15)所示的化合物1(上述通式(11)中，为R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18均为氢原子，A1、A2均为1,4-亚苯基的化合物，分子量：459.45)。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ7.25(dd、J＝2.0、6.5Hz、4H)、7.31(dd、J＝2.0、6.5Hz、4H)、7.90(dd、J＝3.0、5.5Hz、4H)、7.96(dd、J＝3.0、5.5Hz、4H)、8.65(s、1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为362℃。
[化学式17]
Figure BDA0002180582670000261
[合成例2：化合物2的合成]
在装有回流冷凝器的200cc的4口烧瓶中加入5.00g的4,4’-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、7.97g的2,3-萘二甲酸酐、40cc的醋酸、及60cc的N-甲基吡咯烷酮，在130℃加热1.7小时。加热结束后，恢复反应液至室温，，过滤析出物。用100cc的甲醇清洗得到的析出物后，使其悬浮于120cc的N-甲基吡咯烷酮并升温至120℃，接着，冷却至室温进行过滤，用100cc的甲醇和200cc的THF进行清洗后，在180℃进行减压干燥，由此以78％的收率得到7.36g的下述式(18)所示的化合物2(上述通式(13)中，为R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22均为氢原子，A1、A2均为1,4-亚苯基的化合物，分子量：559.57)。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ7.28(d、J＝9.0Hz、4H)、7.38(d、J＝9.0Hz、4H)、7.81(dd、J＝3.0、6.0Hz、4H)、8.32(dd、J＝3.0、6.0Hz、4H)、8.62(s、4H)、8.69(s、1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为400℃以上。
[化学式18]
Figure BDA0002180582670000262
[合成例3：化合物3的合成]
在装有回流冷凝器的200cc的4口烧瓶中加入5.02g的4,4’-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、6.66g的六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮、40cc的醋酸、及20cc的N-甲基吡咯烷酮，在125℃加热2小时。加热结束后，恢复反应液至室温，添加60cc的甲醇，过滤析出物。用100cc的甲醇清洗得到的析出物后，使其悬浮于40cc的N-甲基吡咯烷酮，升温至120℃而使其溶解。将该溶液冷却至室温后，添加60cc的甲醇，过滤析出物，用140cc的甲醇清洗得到的析出物，使其减压干燥，由此以75％的收率得到6.20g的下述式(17)所示的化合物3(上述通式(12)中，为R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18均为氢原子，A1、A2均为1,4-亚苯基的化合物，分子量：495.57)。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ1.27(dd、J＝1.5、8.5Hz、4H)、1.55(d、J＝10.0Hz、4H)、1.58(d、J＝10.0Hz、2H)、1.67(d、J＝10.0Hz、2H)、2.67(s、4H)、3.24(s、4H)、7.07(d、J＝8.5Hz、4H)、7.18(d、J＝8.5Hz、4H)、8.60(s、1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为368℃。
[化学式19]
Figure BDA0002180582670000271
[合成例4：化合物4的合成]
在装有回流冷凝器的200cc的4口烧瓶中加入5.00g的4,4’-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、4.05g的琥珀酸酐、40cc的醋酸、及20cc的N-甲基吡咯烷酮，在125℃加热1.6小时。加热结束后，恢复反应液至室温，添加180cc的甲醇，过滤析出物。用20cc的甲醇清洗使得到的析出物后，使其悬浮于30cc的N-甲基吡咯烷酮，升温至70℃而使其溶解。将该溶液冷却至室温后，添加120cc的甲醇，过滤析出物，用170cc的甲醇清洗得到的析出物，使其减压干燥，由此以46％的收率得到2.84g的下述式(14)所示的化合物4(上述通式(10)中，为R11、R12、R13、R14均为氢原子，A1、A2均为1,4-亚苯基的化合物，分子量：363.37)。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ2.76(s、8H)、7.11(dd、J＝2.0、7.0Hz、4H)、7.17(dd、J＝2.0、7.0Hz、4H)、8.55(s、1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为339℃。
[化学式20]
Figure BDA0002180582670000281
[合成例5：化合物5的合成]
在装有回流冷凝器的200cc的4口烧瓶中加入5.01g的4,4’-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、6.66g的4-甲基邻苯二甲酸酐、40cc的醋酸、及20cc的N-甲基吡咯烷酮，在125℃加热1.7小时。加热结束后，恢复反应液至室温，添加60cc的甲醇，过滤析出物。用100cc的甲醇清洗得到的析出物后，使其悬浮于50cc的N-甲基吡咯烷酮并升温至120℃，接着，冷却至室温后，添加100cc的甲醇进行过滤，用100cc的甲醇清洗后，在180℃使其减压干燥，由此以82％的收率得到6.70g的下述式(16)所示的化合物5(上述通式(11)中，为R11、R13、R14、R15、R17、R18均为氢原子，R12、R16均为甲基，A1、A2均为1,4-亚苯基的化合物，分子量：487.51)。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ2.50(t、J＝1.5Hz、6H)、7.24(d、J＝8.5Hz、4H)、7.30(d、J＝8.5Hz、4H)、7.70(d、J＝7.5Hz、2H)、7.79(s、2H)、7.84(d、J＝7.5Hz、2H)、8.64(s、1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为379℃。
[化学式21]
Figure BDA0002180582670000282
[合成例6：化合物6的合成]
在氮气流中，将50.0g的吩噻嗪加入到具有温度计的3口反应器中，使其溶解于200ml的甲苯。接着，在该溶液中加入59.31g的α-甲基苯乙烯和1.19g的对甲苯磺酸1水合物，在80℃使其反应1小时。其后，恢复反应液至室温，加入48ml的醋酸、85.34g的30％过氧化氢，进而在80℃反应2小时。恢复反应液至室温后，投入到630ml的甲醇中。过滤析出的晶体，用320ml的甲醇进行冲洗，由此以73％的收率得到85.7g的下述式(20)所示的化合物6。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：1.67(s,12H)、7.15-7.32(m,12H)、7.43(dd,2H,J＝9.0,2.0Hz)、7.68(d,2H,J＝1.5Hz)、10.84(s,1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为341℃。
[化学式22]
Figure BDA0002180582670000291
[合成例7：化合物7的合成]
在氮气流中，在具有冷却器、温度计的4口反应器中，将80g的偏苯三酸酐和76.7g的4-氨基二苯胺溶解于1升的醋酸中。将该溶液在油浴中加热回流10小时，进行反应。反应结束后，将反应液投入到2升的水中，使固体析出。其后，抽滤析出的固体。依次用水、甲醇清洗过滤物后，用真空干燥机使其干燥，以92％的收率得到138.5g的下述式(34)所示的中间体。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、THF-d8、TMS、δppm)：6.97(t、1H、J＝7.0Hz)、7.24-7.28(m、4H)、7.33-7.36(m、2H)、7.40-7.42(m、2H)、7.68(s、1H)、8.11(d、1H、J＝8.5Hz)、8.56-8.58(m、2H)、12.20(bs、1H)。
[化学式23]
Figure BDA0002180582670000292
接着，在氮气流中，在具有冷却器、温度计和滴液漏斗的4口反应器中，将10g的上述式(34)所示的中间体、4.8g的2-萘酚和400mg的N,N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于150ml的N-甲基吡咯烷酮中。在室温下，在该溶液中加入6.4g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)。其后，在室温下进行12小时的反应。反应结束后，将反应液投入到甲醇中，使固体析出。抽滤析出的固体。将得到的固体用硅胶柱色谱(甲苯∶乙酸乙酯＝9∶1)进行纯化，以55％的收率得到7.4g的下述式(35)所示的化合物7。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMF-d7、TMS、δppm)：6.93(t、1H、J＝7.0Hz)7.24-7.33(m、6H)、7.43(d、2H、J＝8.5Hz)、7.58-7.66(m、3H)、8.01-8.07(m、3H)、8.13(d、1H、J＝9.0Hz)、8.24(d、1H、J＝8.0Hz)、8.49(s、1H)、8.62(d、1H、J＝1.0Hz)、8.74(dd、1H、J＝1.5Hz、8.0Hz)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为326℃。
[化学式24]
Figure BDA0002180582670000301
[合成例8：化合物8的合成]
在氮气流中，将30.0g的吩噻嗪加入到具有温度计的3口反应器中，使其溶解于175ml的甲苯。接着，在该溶液中加入35.58g的α-甲基苯乙烯和0.72g的对甲苯磺酸1水合物，在80℃使其反应1小时。恢复反应液至室温后，加入60ml的醋酸，历时30分钟缓慢滴加17.07g的30％过氧化氢，进而在室温反应2小时。其后，在反应液中加入760ml的甲醇，过滤析出的晶体，用380ml的甲醇进行冲洗，由此以82％的收率得到55.5g的下述式(21)所示的化合物8。结构由1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ1.68(s,6H),1.70(s,6H),7.15-7.32(m,12H),7.38(dd,2H,J＝9.0,2.0Hz),7.70(d,2H,J＝1.5Hz),10.85(s,1H)。此外，按照上述方法测定了热解温度，结果为260℃。
[化学式25]
Figure BDA0002180582670000302
[合成例9：丙烯酰基聚合物(聚丙烯酸乙酯)的合成]
在具有温度计、搅拌装置、氮导入管和减压装置的聚合反应器中加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠和100份的丙烯酸乙酯，反复进行基于减压的脱气和氮置换，充分除去氧，然后加入0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的氢过氧化枯烯，在常压常温下引发聚合反应，继续反应直到聚合转化率达到95％，添加聚合终止剂，终止聚合。然后，使得到的乳液聚合液在硫酸镁水溶液中凝固，进行水洗、干燥，由此得到橡胶状的丙烯酰基聚合物(聚丙烯酸乙酯)。
[实施例1]
制备使1g的合成例9中得到的丙烯酰基聚合物(聚丙烯酸乙酯)溶解于9g的THF而得到的溶液，在该溶液中添加22.7mg的合成例1中得到的化合物1作为抗老化剂，并搅拌一晚。分取1.2g的得到的混合物至6cc的样品瓶中，在40℃使其减压干燥一晚，由此得到聚合物组合物的膜。然后，使用得到的聚合物组合物的膜，按照上述方法，进行加热前的丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定和在190℃加热144小时后的丙烯酰基聚合物的峰顶分子量(Mp)的测定，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为738072，加热144小时后为370455，分子量下降抑制率为50.2％。此外，按照上述方法测定了在190℃加热144小时后的抗老化剂的体系内残留率，结果是，体系内残留率为100.0％。
[实施例2]
代替化合物1，使用27.6mg的合成例2中得到的化合物2作为抗老化剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为816697，加热144小时后为280145，分子量下降抑制率为34.3％。此外，抗老化剂的体系内残留率为99.8％。
[实施例3]
代替化合物1，使用24.4mg的合成例3中得到的化合物3作为抗老化剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为826040，加热144小时后为250217，分子量下降抑制率为30.3％。此外，抗老化剂的体系内残留率为74.3％。
[实施例4]
代替化合物1，使用17.9mg的合成例4中得到的化合物4作为抗老化剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为798286，加热144小时后为259836，分子量下降抑制率为32.5％。此外，抗老化剂的体系内残留率为100.0％。
[实施例5]
代替化合物1，使用24.0mg的合成例5中得到的化合物5作为抗老化剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为780238，加热144小时后为298213，分子量下降抑制率为38.2％。此外，抗老化剂的体系内残留率为95.7％。
[比较例1]
代替化合物1，使用23.1mg的合成例6中得到的化合物6作为抗老化剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为798286，加热144小时后为125945，分子量下降抑制率为15.8％。此外，抗老化剂的体系内残留率为88.0％。
[比较例2]
代替化合物1，使用23.9mg的合成例7中得到的化合物7作为抗老化剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为746832，加热144小时后为202235，分子量下降抑制率为27.1％。此外，抗老化剂的体系内残留率为44.0％。
[比较例3]
代替化合物1，使用20.0mg的化合物9(4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，商品名“Nocrac CD”，大内新兴化学工业公司制，热解温度：252℃)作为抗老化剂，除以以外，与实施例1同样地进行，得到聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果是，丙烯酰基聚合物的峰顶分子量在加热前为746832，加热144小时后为107527，分子量下降抑制率为14.4％。此外，抗老化剂的体系内残留率为9.7％。
[表1]
表1
Figure BDA0002180582670000331
[实施例1～5、比较例1～3的评价]
如表1所示能够确认，根据使用上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物作为抗老化剂的实施例1～5的聚合物组合物，能够良好地抑制在190℃加热144小时后的聚合物的分子量下降。此外能够确认，在含有上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物的实施例1～5的聚合物组合物中，在190℃加热144小时后的上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物的体系内残留率也高，能够长时间持续抗老化效果。
另一方面，在使用除上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物以外的抗老化剂的比较例1～3的聚合物组合物中，这些中，比较例1、3的聚合物组合物在190℃加热144小时后的聚合物分子量的下降变大，进而，在比较例2、3的聚合物组合物中，抗老化剂的体系内残留率低、无法实现长时间的抗老化效果。
[实施例6]
使用班伯里混炼机在50℃混炼100份的丙烯酸橡胶(商品名“Nipol AR212HR”，日本瑞翁公司制)、50份的二氧化硅(商品名“Nipsil ER”，Tosoh Silica Corporation.制)、1份的硅烷偶联剂(商品名“KBM-403”，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、2份的硬脂酸、1份的酯系蜡(商品名“Greg G8205”，DIC株式会社制)、5份的增塑剂(商品名“AdekasizerRS735”，ADEKA CORPORATION制)、及1份的作为抗老化剂的合成例1中所得到的化合物1，然后，添加0.5份的作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak No.1”，杜邦公司制)及2份的作为交联促进剂的二邻甲苯胍(商品名：“Nocceler DT”，大内新兴化学工业公司制)，在50℃用开放辊进行混炼，由此得到聚合物组合物。
然后，将得到的该聚合物组合物在170℃、20分钟的条件下通过压制进行成型、交联后，进一步在170℃加热4小时，由此得到片状的橡胶交联物。接着，由得到的橡胶交联物制作哑铃状3号形状的试验片，对于该试验片，按照JIS K6251进行加热前后的断裂伸长率的测定。另外，加热的条件设为190℃、504小时，按照下述式，求出加热前后的伸长率变化率。加热前的断裂伸长率和加热后的伸长率变化率如表2所示。
加热前后的伸长率变化率(％)＝(“加热前的试验片的伸长率(％)”-“加热后的试验片的伸长率(％)”/“加热前的试验片的伸长率(％)”)×100
[实施例7]
将作为抗老化剂的化合物1的配合量从1份变更为2份，除此以外，与实施例6同样地进行聚合物组合物和橡胶交联物的制备，同样地进行评价。结果如表2所示。
[实施例8]
进一步配合1份的合成例6中得到的化合物6作为抗老化剂，除此以外，与实施例7同样地进行聚合物组合物和橡胶交联物的制备，同样地进行评价。结果如表2所示。
[实施例9]
进一步配合0.5份的合成例6中得到的化合物6作为抗老化剂，除此以外，与实施例7同样地进行聚合物组合物和橡胶交联物的制备，同样地进行评价。结果如表2所示。
[实施例10]
进一步配合1份的合成例8中得到的化合物8作为抗老化剂，除此以外，与实施例7同样地进行聚合物组合物和橡胶交联物的制备，同样地进行评价。结果如表2所示。
[比较例4]
代替化合物1，使用1份的合成例6中得到的化合物6作为抗老化剂，除此以外，与实施例6同样地进行聚合物组合物和橡胶交联物的制备，同样地进行评价。结果如表2所示。
[比较例5]
代替化合物1，使用1份的化合物9作为抗老化剂，除此以外，与实施例6同样地进行聚合物组合物和橡胶交联物的制备，同样地进行评价。结果如表2所示。
[表2]
表2
Figure BDA0002180582670000351
[实施例6～10、比较例4、5的评价]
如表2所示，根据使用了上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物作为抗老化剂的实施例6～10的聚合物组合物，使用其所得到的橡胶交联物在190℃加热504小时前后的伸长率变化率均抑制得低，在190℃这样的高温环境下的耐热老化性优异。其中，在组合使用上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物和上述通式(19)所表示的稠合杂环化合物作为抗老化剂的情况下，在190℃加热504小时前后的伸长率变化率抑制得更低，耐热老化性更优异。
另一方面，在使用除上述通式(1)所表示的二芳基胺系化合物以外的抗老化剂作为抗老化剂的比较例4、5的聚合物组合物中，所得到的橡胶交联物在190℃加热504小时前后的伸长率变化率均高，在190℃这样的高温环境下的耐热老化性不充分。

Claims (14)

1.一种二芳基胺系化合物，由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003734871630000011
上述通式(1)中，A1和A2表示1,4-亚苯基，A3和A4各自独立地为下述通式(4)、(5)、(7)、(8)所表示的有机基团中的任一个，
Figure FDA0003734871630000012
上述通式(4)、(5)、(7)、(8)中，R3～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R9、-O-C(＝O)-R9、-C(＝O)-O-R9、-C(＝O)-NR9(R10)、-NR9-C(＝O)-R10、-CN、-SR9、-S(＝O)-R9、或-S(＝O)2-R9，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团，在存在多个R3～R8的情况下，它们能够相同，也能够不同。
2.根据权利要求1所述的二芳基胺系化合物，其为下述通式(10)～(13)所表示的化合物中的任一个，
Figure FDA0003734871630000021
上述通式(10)～(13)中，R11～R22各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR23、-O-C(＝O)-R23、-C(＝O)-OR23、-C(＝O)-NR23(R24)、-NR23-C(＝O)-R24、-CN、-SR23、-S(＝O)-R23或-S(＝O)2-R23，R23、R24各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团，A1和A2与上述通式(1)相同。
3.根据权利要求1所述的二芳基胺系化合物，其为下述式(14)～(18)中的任一个所表示的化合物，
Figure FDA0003734871630000031
4.一种组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的二芳基胺系化合物和下述通式(19)所表示的稠合杂环化合物，
Figure FDA0003734871630000032
式中，Y1表示化学单键、-S(＝O)-或-SO2-，
Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，
Za和Zb各自独立地表示化学单键或-SO2-，
X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR25、-O-C(＝O)-R25、-C(＝O)-OR25、-O-C(＝O)-OR25、-NR26(R27)、-NR26-C(＝O)-R25、-C(＝O)-NR26(R27)或-O-C(＝O)-NR26(R27)，其中，R25、R26及R27各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，
n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0，
此外，n和/或m为2时，2个Ra彼此和2个Rb彼此互相能够相同，也能够不同。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述Ra和Rb各自独立地为能够具有取代基的直链或支链的碳原子数为1～20的烷基或者能够具有取代基的苯基。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述通式(19)所表示的稠合杂环化合物为下述式(20)或(21)所表示的化合物，
Figure FDA0003734871630000041
7.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述二芳基胺系化合物与所述稠合杂环化合物的比以二芳基胺系化合物∶稠合杂环化合物的重量比率计为30∶1～1∶30。
8.一种抗老化剂，含有权利要求1～3中任一项所述的二芳基胺系化合物或权利要求4～7中任一项所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的抗老化剂，其为聚合物用抗老化剂。
10.一种聚合物组合物，含有聚合物和权利要求8所述的抗老化剂。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物为合成树脂。
12.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物为橡胶。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述橡胶为丙烯酸橡胶。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述抗老化剂的含量相对于100重量份的所述聚合物为0.05～30重量份。
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