WO2011058918A1 - ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 - Google Patents

ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2011058918A1
WO2011058918A1 PCT/JP2010/069589 JP2010069589W WO2011058918A1 WO 2011058918 A1 WO2011058918 A1 WO 2011058918A1 JP 2010069589 W JP2010069589 W JP 2010069589W WO 2011058918 A1 WO2011058918 A1 WO 2011058918A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
compound
rubber
substituent
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/069589
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
坂本圭
桐木智史
小川知則
篠原正将
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2011540482A priority Critical patent/JP5811845B2/ja
Publication of WO2011058918A1 publication Critical patent/WO2011058918A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/36—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atoms of the amino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention is a novel diphenylamine compound which can be used as an antiaging agent which is highly effective even for rubber materials and the like requiring high heat resistance, and an antiaging agent containing the compound, particularly an antiaging agent for polymers And a polymer composition comprising the compound and a polymer.
  • anti-aging agents such as rubber and resin, and organic materials such as lubricants are easily deteriorated by heat and the like as they are, so in order to improve their heat resistance, various anti-aging agents may be added to meet the purpose. It has obtained heat resistance.
  • anti-aging agents phenolic anti-aging agents and amine-based anti-aging agents are well known, and diphenylamine-based anti-aging agents are representative of amine-based anti-aging agents.
  • JP-A-9-53070 (patent document 1)
  • JP-A-10-298551 (patent document 2)
  • JP-A-11-21411 (patent document 3);
  • No. 6,093,853, U.S. Patent No. 6,329,551, U.S. Patent Application Publication Nos. 2002/0016508 and 2005/015919 corresponding to the following compounds are described: It is used universally.
  • the object of the present invention is new to be suitable as a heat resistant anti-aging agent which does not deteriorate organic materials including polymers such as rubber and resin even when it is used in a higher temperature environment than before.
  • a diphenylamine compound having a structure, an antiaging agent containing the compound, in particular, an antiaging agent for a polymer, and a highly heat resistant polymer composition containing the compound and a polymer, in particular rubber It is providing a composition.
  • the present inventors have deteriorated polymer materials such as rubber and resin and organic materials such as lubricant even if they are used in a higher temperature environment than before.
  • diphenylamine compounds having a novel structure suitable for anti-aging agents, which make it possible to impart excellent thermal stability which makes it difficult.
  • R a and R b each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • R and R 0 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a plurality of X 1 and a plurality of X 2 are , All independently, different substituents are possible.
  • n and m each independently represent an integer of 0 to 2, and either n or m is not 0. The compound shown by these is provided.
  • each of R a and R b independently represents an optionally substituted aromatic group or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, X 1 and X Provided is a compound represented by the above formula (I), wherein 2 represents a hydrogen atom, and n and m represent 1.
  • R c and R d each independently represent an optionally substituted organic group having 1 to 30 carbon atoms. The compound shown by these is provided.
  • R c and R d each independently represent an optionally substituted aromatic or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the compound shown by) is provided.
  • R e represents an optionally substituted organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R and R 0 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • k represents an integer of 1 or 2; The compound shown by these is provided.
  • R e represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
  • X 3 to X 8 each represents a hydrogen atom
  • k represents 1
  • a compound represented by the formula (III) is provided.
  • R f represents an optionally substituted organic group having 1 to 30 carbon atoms. The compound shown by these is provided.
  • R f represents an optionally substituted aromatic group or a cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • an antiaging agent containing these compounds in particular, an antiaging agent for polymer is provided.
  • a polymer composition comprising a polymer and these compounds.
  • a polymer composition wherein the polymer is a synthetic resin.
  • a polymer composition in which the polymer is a rubber that is, a rubber composition.
  • a rubber composition in which the rubber is an acrylic rubber.
  • a crosslinkable rubber composition in which a crosslinking agent is blended in the rubber composition.
  • a rubber crosslinked product obtained by crosslinking the crosslinkable rubber composition is provided.
  • a diphenylamine compound having a novel structure that can be used as an anti-aging agent, which does not degrade polymers such as rubber and resin even when used in a higher temperature environment than before. can do.
  • a highly heat resistant polymer composition particularly a rubber composition, containing the compound, particularly an antiaging agent for a polymer, and the compound and a polymer.
  • the diphenylamine compound having a novel structure which can be used for the anti-aging agent of the present invention is represented by the following formula (I)
  • R a and R b each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
  • R and R 0 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a plurality of X 1 and a plurality of X 2 are , All independently, different substituents are possible.
  • n and m each independently represent an integer of 0 to 2, and either n or m is not 0. It is a compound shown by these.
  • each of R a and R b independently represents an optionally substituted aromatic or cyclic aliphatic group having a carbon number of 1 to 30, and X 1 And X 2 represents a hydrogen atom, and it is preferred to select a compound in which n and m represent 1.
  • diphenylamine compounds having a novel structure that can be used for the anti-aging agent of the present invention are the following formulas (II) to (IV) from the viewpoint of exerting an excellent effect of improving the heat resistance. There is a compound shown.
  • R c and R d each independently represent an optionally substituted organic group having 1 to 30 carbon atoms. ] The compound shown by these.
  • each of R c and R d independently represents an optionally substituted aromatic group or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms It is further preferred to select Further, in the compound represented by the formula (II), it is preferable to select a compound wherein R c and R d each independently represent an aromatic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Particularly preferred.
  • R e represents an optionally substituted organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R and R 0 each represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • k represents an integer of 1 or 2; ] The compound shown by these.
  • R e represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent
  • X 3 to X 8 each represents a hydrogen atom
  • k is The compounds representing 1, can be selected.
  • R f represents an optionally substituted organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • preferred compounds include the following compounds 1 to 4, and particularly preferred compounds are compounds 1 and 3.
  • the method for producing the diphenylamine compound having the novel structure of the present invention is not particularly limited.
  • a diphenylamine compound in which a hydrogen atom of a phenyl group is iodine substituted is reacted with a thiol compound such as toluene thiol.
  • An intermediate with an S-bond is prepared and then the -S- bond is oxidized to
  • the compounds of the present invention can be widely used as anti-aging agents for organic materials such as polymers.
  • the compounds of the invention are preferably used as anti-aging agents for polymers.
  • the polymer material that can be applied, and for example, rubbers such as natural rubber or synthetic rubber; so-called synthetic resins such as polyolefin, polystyrene resin, polyester, polycarbonate, polyamide, etc .; However, in recent years, it can be suitably used for rubbers that have been required to have higher heat resistance than ever before.
  • the rubber to which the compound of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • natural rubber isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (nitrile rubber)
  • rubbers containing conjugated diene units such as styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber; acrylic rubber; hydrin rubber; ethylene propylene rubber;
  • These rubbers may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an amino group, an epoxy group and the like.
  • these rubbers may be hydrogenated, and examples thereof include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber hydride (hydrogenated nitrile rubber). These rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, in particular, application to acrylic rubber or hydrogenated nitrile rubber which is required to have high heat resistance is preferable from the viewpoint of the heat resistance improving effect, and acrylic rubber is most preferable.
  • the method of incorporating the compound of the present invention into a polymer is not particularly limited.
  • the addition may be carried out by adding it in the polymer latex or the polymer solution and then coagulating, or it may be added at any stage up to the step of producing the final product. Specifically, it may be in the stage of polymer pellet production, in the stage of kneading, or in the stage of being fed into a molding machine, in short, to disperse the compound of the present invention sufficiently uniformly in the polymer.
  • the blending time may be selected so that it can be done.
  • the compounding amount of the compound of the present invention is 0.5 to 100 mmol, preferably 1 to 50 mmol, particularly preferably 1 to 50 mmol of the compound of the present invention per 100 g of polymer. Is 2 to 30 mmol.
  • the compounding amount of the compound of the present invention is less than 0.5 mmol, the effect as an anti-aging agent is not exhibited, while when it is more than 100 mmol, the effect as an anti-aging agent is not improved, and bleed out and molding Discoloration of the product may occur, which is not preferable.
  • the compounds of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in the range which does not impair the effect of this invention, it can be used in combination with the anti-aging agent conventionally used.
  • the acrylic rubber used in the present invention comprises 50 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units, 10 to 0% by weight of crosslinkable monomer units, and, if necessary, single units forming these monomer units.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • Acrylic rubber is known as a rubber excellent in oil resistance, particularly oil resistance at high temperatures and good in heat resistance, and is required as a hose for vehicles, an oil seal, an O-ring, a conveyor belt with a built-in machine or machine, etc. It is increasing.
  • (meth) acrylic acid ester monomer which forms the (meth) acrylic acid ester monomer unit which is a main component of acrylic rubber is not specifically limited, For example, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable as a preferable thing. Monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable.
  • methyl (meth) acrylate Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer is not particularly limited, but an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable, and specifically, (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate And 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the like.
  • 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of (meth) acrylic acid ester monomer units in the acrylic rubber is 50 to 100% by weight, preferably 60 to 99.5% by weight, more preferably 70 to 99% by weight.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the crosslinked product may be reduced.
  • the breakdown of (meth) acrylic acid ester monomer units is 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units and 70 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units Is preferred.
  • the crosslinkable monomer forming the crosslinkable monomer unit is not particularly limited, but ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer; monomer having a halogen atom; unit amount having an epoxy group Body; diene monomer; and the like.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited, and, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, ⁇ , ⁇ -having 4 to 12 carbon atoms
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms ⁇ , ⁇ -having 4 to 12 carbon atoms
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and monoesters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms with alkanols having 1 to 8 carbon atoms can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedioic acid such as fumaric acid or maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and chloromaleic acid.
  • Examples of monoesters of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monomethyl maleate, and monoethyl maleate.
  • butenedioic acid mono-chain alkyl esters such as monobutyl maleate; alicyclic structures such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, and monocyclohexenyl maleate And butenedioic acid monoesters having monobasic itaconic acid such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate and monocyclohexyl itaconate.
  • butenedioic acid mono-chain alkyl ester or butenedioic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and monobutyl fumarate, monobutyl maleate, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are more preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid may be copolymerized as an anhydride, as long as it is hydrolyzed to form a carboxyl group at the time of crosslinking.
  • the monomer having a halogen atom is not particularly limited.
  • unsaturated alcohol ester of halogen-containing saturated carboxylic acid (meth) acrylic acid haloalkyl ester, (meth) acrylic acid haloacyloxy alkyl ester, (meth) acrylic Acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester, halogen-containing unsaturated ether, halogen-containing unsaturated ketone, halomethyl group-containing aromatic vinyl compound, halogen-containing unsaturated amide, haloacetyl group-containing unsaturated monomer and the like can be mentioned.
  • Examples of unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, allyl chloroacetate and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylic acid, 2-chloroethyl (meth) acrylic acid, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylic acid, (meth And 2-chloropropyl acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acrylic acid haloacyloxy alkyl ester As (meth) acrylic acid haloacyloxy alkyl ester, (meth) acrylic acid 2- (chloro acetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloro acetoxy) propyl, (meth) acrylic acid 3- (chloro acetoxy) propyl And 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate.
  • the halogen-containing unsaturated ether includes chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like.
  • the halogen-containing unsaturated ketone includes 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like.
  • Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene and p-chloromethyl- ⁇ -methylstyrene.
  • halogen-containing unsaturated amide examples include N-chloromethyl (meth) acrylamide and the like.
  • haloacetyl group-containing unsaturated monomer 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether, p-vinylbenzyl chloroacetic acid ester and the like can be mentioned.
  • an epoxy group containing (meth) acrylic acid ester an epoxy group containing ether, etc.
  • examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester include glycidyl (meth) acrylate
  • examples of the epoxy group-containing ether include allyl glycidyl ether.
  • the diene monomers include conjugated diene monomers and nonconjugated diene monomers.
  • conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene and piperylene.
  • non-conjugated diene monomers include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentadienylethyl (meth) acrylate and the like.
  • crosslinkable monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of crosslinkable monomer units derived from these crosslinkable monomers in the acrylic rubber is 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight . If the amount of these crosslinkable monomer units is too small, crosslinking may be insufficient and good mechanical properties may not be obtained, or the surface skin of the molded article may lack smoothness, on the contrary In addition, the elongation of the crosslinked product may be decreased, or the compression set may be increased.
  • monomers which form the units of the other monomers described above are not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers, (meth) The monomer (polyfunctional (meth) acrylic monomer) which has 2 or more of the acryloyloxy groups, an olefin type monomer, a vinyl ether compound etc. are mentioned.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of polyfunctional (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid diesters of ethylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of propylene glycol, and the like.
  • Examples of olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene and 1-octene.
  • Examples of vinyl ether compounds include vinyl acetate, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether. Among these, styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile and methacrylonitrile are more preferable.
  • the other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of other monomer units in the acrylic rubber is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 39.5% by weight, and particularly preferably 0 to 29% by weight.
  • the acrylic rubber which can be used in the present invention can be obtained by polymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomers.
  • any of emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and solution polymerization method can be used, but from the easiness of control of polymerization reaction etc., conventionally known methods for producing acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure which is generally used.
  • Emulsion polymerization may be any of batch system, semi-batch system and continuous system.
  • the polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 to 70 ° C., preferably 5 to 50 ° C.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 at 100 ° C.] (polymer Mooney) of the acrylic rubber used in the present invention thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, particularly preferably 25 to 60. is there.
  • Rubber composition as polymer composition By blending the compound of the present invention as an anti-aging agent into a rubber material, in particular, the above-mentioned acrylic rubber, a polymer composition containing the anti-aging agent of the present invention and a rubber, that is, a rubber composition can be obtained.
  • the compounding method of the anti-aging agent of the present invention to the rubber material is not particularly limited as described above, and a known method may be adopted, but according to the following method for preparing a crosslinkable rubber composition You can do it.
  • the crosslinking agent may be selected according to the type of rubber and the type of crosslinking monomer, and is not particularly limited as long as it can be crosslinked, for example, a polyvalent amine compound such as a diamine compound and a carbonate thereof; A conventionally known crosslinking agent such as triazine thiol compound, polyvalent epoxy compound, organic carboxylic acid ammonium, organic peroxide and the like can be used.
  • the compounding amount of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber.
  • the blending amount of the crosslinking agent is too small, crosslinking is not sufficiently performed, so that the shape maintenance of the obtained rubber crosslinked product becomes difficult, while when too large, the obtained rubber crosslinked product may become too hard.
  • compounding agents generally used in the rubber processing field can be blended.
  • compounding agents include reinforcing fillers such as carbon black and silica; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; light stabilizers; scorch preventing agents; plasticizers; processing aids; lubricants; Agents, lubricants, flame retardants, mildew proofing agents, antistatic agents, colorants, silane coupling agents, crosslinking accelerators, crosslinking retarders and the like.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, and an amount according to the object of the compounding can be appropriately compounded.
  • the above rubber, anti-aging agent, crosslinking agent and other compounding agents are mixed and kneaded with a Banbury mixer or a kneader, and then further kneaded using a kneading roll.
  • the order of blending of the components is not particularly limited. However, after sufficiently mixing the components that are difficult to react or decompose with heat, the crosslinking agent, which is a component that easily reacts or decomposes by heat, is short at a temperature that does not cause reaction or decomposition. It is preferred to mix on time.
  • the Mooney viscosity [ML 1 +4 , 100 ° C.] (compound Mooney) of the crosslinkable rubber composition is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 90, and particularly preferably 25 to 80.
  • the crosslinkable rubber composition described above can be crosslinked to obtain a rubber crosslinked product.
  • the crosslinked rubber product can be obtained by molding with a molding machine corresponding to the desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and fixing the shape as a crosslinked rubber product by a crosslinking reaction. it can. At this time, crosslinking may be carried out after preforming, or crosslinking may be carried out simultaneously with the molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 130 to 220 ° C., preferably 150 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 2 minutes to 2 hours, preferably 3 minutes to 1 hour.
  • a heating method a method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating may be appropriately selected.
  • the secondary crosslinking time varies depending on the heating method, crosslinking temperature, shape and the like, but is preferably 1 to 48 hours.
  • the heating method and heating temperature may be appropriately selected.
  • the crosslinked rubber product thus obtained is excellent in heat resistance. Therefore, the crosslinked rubber product obtained by using the above rubber composition takes advantage of its properties to utilize O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, electric and electronic devices Seals, various seals such as seals for pneumatic equipment; cylinder head gaskets attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head, oil pan and cylinder Oil pan gasket mounted at the junction with the block or transmission case, gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell comprising a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, for a top cover of a hard disk drive Various gaskets, such as skets; various belts; fuel hoses, turbo air hoses, oil hoses, radiator hoses, heater hoses, water hoses, vacuum brake
  • the compound of the present invention can be used as an anti-aging agent in synthetic resins such as polyolefins, polystyrene resins, polyesters, polycarbonates, polyamides, etc., so that the synthetic resins can be used at higher temperatures than before.
  • synthetic resins such as polyolefins, polystyrene resins, polyesters, polycarbonates, polyamides, etc.
  • polyolefins include polyethylene, polypropylene, polybutene, cycloolefin polymers, etc., which are used in the field where heat resistance is required, and are particularly known as heat resistant materials, mounting parts such as semiconductors, car parts
  • the cycloolefin polymer is obtained by polymerizing a cycloolefin monomer having a ring structure formed by carbon atoms in the molecule and having a carbon-carbon double bond in the ring.
  • a cycloolefin monomer a single ring cycloolefin monomer, a norbornene-type monomer, etc. are mentioned, A norbornene-type monomer is preferable.
  • the norbornene-based monomer is a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule.
  • the norbornene-based monomer may have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • Examples of the monocyclic cycloolefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene and the like.
  • norbornene-based monomers include dicyclopentadienes such as dicyclopentadiene and methyl dicyclopentadiene; tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • tetracyclododecenes such as dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid anhydride; 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl -2-norbornene, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornen-2-yl methacrylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2 , norbornenes such as 3-dicarboxylic anhydride; 7-oxa-2-norbornene, oxa norbornenes such as 5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene; tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • the polymerization method may be bulk polymerization or solution polymerization, it is preferable to perform bulk ring-opening polymerization of a cycloolefin monomer using a metathesis catalyst.
  • reaction solution was returned to room temperature, 1000 ml of distilled water and 500 ml of saturated brine were added, and the mixture was extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • the structure was identified by 1 H-NMR.
  • Step 2 Synthesis of Compound 1
  • 8.00 g (19.34 mmol) of Intermediate A was added and dissolved in 50 ml of THF.
  • 150 ml of acetic acid and 11.08 g (96.71 mmol) of a 30% hydrogen peroxide solution were added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, 500 ml of distilled water and 500 ml of saturated brine were added, and the mixture was extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • reaction solution was returned to room temperature, 1000 ml of distilled water and 500 ml of saturated brine were added, and the mixture was extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • the structure was identified by 1 H-NMR.
  • Step 3 Synthesis of Compound 3
  • 8.00 g (27.45 mmol) of intermediate C was added and dissolved in 30 ml of THF.
  • 90 ml of acetic acid and 10.98 g (82.36 mmol) of 30% hydrogen peroxide water were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, 500 ml of distilled water and 500 ml of saturated brine were added, and the mixture was extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • Comparative Example 1 no antioxidant was added, and in Comparative Examples 2 to 8, a rubber composition was prepared by adding a conventionally known diphenylamine antioxidant.
  • the rubber composition was molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to form a 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 2 mm sheet. Furthermore, this sheet was heated at 170 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking. A dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared from this sheet.
  • the heat resistance is evaluated by measuring the breaking elongation according to JIS K6251 before and after leaving the prepared test specimen under an environment of 190 ° C. for 504 hours, and calculating the rate of change (absolute value) according to the following formula. It did by doing. It is judged that the heat resistance is higher as the change rate is closer to zero, which is a preferable result.
  • Rate of change (%)
  • a diphenylamine compound having a novel structure that can be used as an antioxidant, which does not degrade polymers such as rubber and resin even when used in a higher temperature environment than in the prior art. It is also possible to provide an anti-aging agent which can contain the compound, in particular, an anti-aging agent for a polymer, and to provide a polymer composition such as a highly heat-resistant rubber composition containing the compound. Therefore, polymer materials such as rubber and resin can be used under severer high temperatures than before.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

式（Ｉ）〔Ｒａ、Ｒｂは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基；Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基で、複数個のＸ１、Ｘ２は、異なる置換基でよい。ｎ、ｍは、０～２の整数（ｎ＝ｍ＝０でない）〕で示される化合物、該化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、該化合物を含むポリマー組成物、特にゴム組成物。

Description

ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物
　本発明は、高い耐熱性が求められるゴム材料等に対しても効果が高い老化防止剤として用いることができる新規なジフェニルアミン系化合物、及び、該化合物を含む老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、並びに、該化合物とポリマーとを含むポリマー組成物に関する。
　ゴムや樹脂等のポリマー材料や潤滑剤等の有機材料は、そのままでは熱等により劣化を受けやすいので、それらの耐熱性を向上させるために、種々の老化防止剤を添加することで目的に応じた耐熱性を得ている。従来、老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤や、アミン系老化防止剤がよく知られており、アミン系老化防止剤の代表的なものとしてジフェニルアミン系老化防止剤がある。
　ジフェニルアミン系の老化防止剤としては、特開平９－５３０７０号公報（特許文献１）、特開平１０－２９８５５１号公報（特許文献２）、特開平１１－２１４１１号公報（特許文献３；米国特許第６，０９３，８５３号、米国特許第６，３２９，５５１号、米国特許出願公開第２００２／００１６５０８号及び米国特許出願公開第２００５／０１５９１９号に対応）等に以下のような化合物が記されており、汎用的に使用されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　近年、ゴム等のポリマー材料や潤滑剤等の有機材料は、従来に比べより過酷な高温下で使用されることが増えてきている。自動車のエンジン周りに用いられるゴム材料を例に取ると、自動車エンジンの高出力化や低公害エンジンの登場などにより、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にある。そこで、その周辺で使用されるゴム材料等には、従来より高い耐熱性が求められるようになってきており、それに耐えうるゴム材料等が強く求められている。その目的を達成する一つの方策として、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを酸化劣化や熱劣化等させることがない、耐熱性効果の高い老化防止剤に適する、新たな構造を有するジフェニルアミン系の化合物が強く求められている。しかし、従来知られているジフェニルアミン系の老化防止剤では十分な効果が得られなかった。
特開平９－５３０７０号公報 特開平１０－２９８５５１号公報 特開平１１－２１４１１号公報
　本発明の課題は、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを始めとする有機材料を劣化させることがない、耐熱性効果の高い老化防止剤に適する、新たな構造を有するジフェニルアミン系化合物を提供すること、該化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤を提供すること、及び、該化合物とポリマーとを含む耐熱性の高いポリマー組成物、特にゴム組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマー材料や潤滑剤等の有機材料を劣化させにくくする、極めて優れた熱安定性を付与することが可能となる、老化防止剤に適する、新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を見い出した。さらには、この新規な化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、及び、耐熱性の高いポリマー組成物、特にゴム組成物を得ることに成功した。
　すなわち、本発明によれば、
　下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕で示される化合物が提供される。
　本発明によれば、前記Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す、前記式（Ｉ）で示される化合物が提供される。
　また、本発明によれば、
　下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物が提供される。
　本発明によれば、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、前記式（ＩＩ）で示される化合物が提供される。
　本発明によれば、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１～１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、前記式（ＩＩ）で示される化合物が提供される。
　更に、本発明によれば、
　下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式中、Ｒｅは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３～Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕で示される化合物が提供される。
　本発明によれば、前記Ｒｅが、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表し、Ｘ３～Ｘ８が、水素原子を表し、ｋが、１を表す、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物が提供される。
　更にまた、本発明によれば、
　下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｒｆは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物が提供される。
　本発明によれば、前記Ｒｆが、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、前記式（ＩＶ）で示される化合物が提供される。
　本発明によれば、前記Ｒｆが、炭素数１～１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、前記式（ＩＶ）で示される化合物が提供される。
　また、本発明によれば、これらの化合物を含有する老化防止剤、特に、ポリマー用老化防止剤が提供される。
　更にまた、本発明によれば、ポリマーと、これらの化合物とを含むポリマー組成物が提供される。
　本発明によれば、該ポリマーが、合成樹脂であるポリマー組成物が提供される。
　本発明によれば、該ポリマーが、ゴムであるポリマー組成物、すなわちゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、該ゴムが、アクリルゴムであるゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、該ゴム組成物に架橋剤を配合した架橋性ゴム組成物が提供される。
　本発明によれば、該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを劣化等させることがない、老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を提供することができる。また、該化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、及び該化合物とポリマーとを含む、耐熱性が高いポリマー組成物、特にゴム組成物を提供することができる。
　本発明の老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物は、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕で示される化合物である。
　式（Ｉ）の化合物において、前記Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す化合物を選択することが好ましい。
　本発明の老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物において、優れた耐熱性向上の効果を奏する点で、より好ましい化合物としては、以下の式（ＩＩ）～（ＩＶ）で示される化合物がある。
式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物。
　式（ＩＩ）で示される化合物において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す化合物を選択することが更に好ましい。また、式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１～１２の、置換基を有してもよい芳香族基を表す化合物を選択することが特に好ましい。
式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式中、Ｒｅは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３～Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕で示される化合物。
　式（ＩＩＩ）で示される化合物において、前記Ｒｅが、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表し、Ｘ３～Ｘ８が、水素原子を表し、ｋが、１を表す化合物を選択することができる。
式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式中、Ｒｆは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物。
　式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒｆが、炭素数１～３０の、置換基を有してもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す化合物を選択することが好ましい。また、式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒｆが、炭素数１～１２の、置換基を有してもよい芳香族基を表す化合物を選択することが更に好ましい。
　これらの化合物の中でも、好ましい化合物としては、以下の化合物１～４があり、特に好ましい化合物は化合物１及び３である。
化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
化合物２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
化合物４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（ジフェニルアミン系化合物の製造方法）
　本発明の新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、フェニル基の水素原子をヨウ素置換したジフェニルアミン系化合物を、トルエンチオール等のチオール化合物と反応させて、－Ｓ－結合を有する中間体を製造し、次いで、－Ｓ－結合を酸化して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で表されるスルホニル結合を分子内に有する目的化合物を製造する方法により、製造することができる。
（ジフェニルアミン系の老化防止剤）
　本発明の化合物は、ポリマー等の有機材料の老化防止剤として広く使用できる。本発明の化合物は、ポリマー用老化防止剤として使用することが好ましいものである。適用することができるポリマー材料は、特に限定されるものではなく、例えば天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム；、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等のいわゆる合成樹脂；などが、耐熱性が求められる用途に使用されるポリマー材料に適用することができるが、近年、従来に比べより高い耐熱性が求められるようになってきたゴムに対して好適に使用することができる。
　本発明の化合物を適用することができるゴムは、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン単位が含まれるゴム；アクリルゴム；ヒドリンゴム；エチレンプロピレンゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基及びエポキシ基などを有していてもよい。また、これらのゴムは水素化されていてもよく、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム水素添加物（水素化ニトリルゴム）が挙げられる。これらのゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、高い耐熱性が求められるアクリルゴムまたは水素化ニトリルゴムに適用することが、耐熱性の改善効果の観点から好ましく、アクリルゴムが最も好ましい。
　本発明の化合物を、ポリマー用老化防止剤として使用する場合、即ち、ポリマーに本発明の化合物を含有させてポリマー組成物とする場合、本発明の化合物をポリマーに配合する方法は特に限定されず、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に添加してから凝固することにより配合したり、最終製品を製造する工程までの任意の段階で配合したりすればよい。具体的には、ポリマーペレット製造の段階でもよいし、混練りの段階でもよいし、成形機に投入する段階でもよく、要は、本発明の化合物をポリマーの中に十分均一に分散させることができるように配合時期を選択すればよい。
　本発明の化合物をポリマー用老化防止剤として使用する場合、本発明の化合物の配合量は、ポリマー１００ｇに対して、本発明の化合物が、０．５～１００ｍｍｏｌ、好ましくは１～５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２～３０ｍｍｏｌである。本発明の化合物の配合量が、０．５ｍｍｏｌより少ないと老化防止剤としての効果が奏されず、一方、１００ｍｍｏｌより多いと、老化防止剤としての効果の向上はみられず、ブリードアウトや成形品の変色が生じる可能性があり好ましくない。また、本発明の化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、従来から用いられている老化防止剤と組み合わせて用いることができる。
（アクリルゴム）
　本発明で用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０～１００重量％、架橋性単量体単位１０～０重量％、及び必要に応じこれらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位５０～０重量％を有するゴムであり、アクリルゴムを構成する各単量体単位の割合を調節することにより、ゴム物性を調整することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するものである。
　アクリルゴムは、耐油性、特に高温下での耐油性に優れ、かつ、耐熱性が良好なゴムとして知られ、自動車用のホース、オイルシール、Ｏリングや装置・機械内蔵コンベアベルト等として需要が増大しているものである。
　アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に限定されないが、例えば、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１～８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２～８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２－エトキシエチル及びアクリル酸２－メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
　アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０～１００重量％、好ましくは６０～９９．５重量％、より好ましくは７０～９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐候性、耐熱性及び耐油性が低下するおそれがある。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の内訳は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０～１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０～０重量％であることが好ましい。
　架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体；ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。炭素数３～１２のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４～１２のα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。これらの中でもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルまたは脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成するものであればよい。
　ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及びエポキシ基含有エーテルなどを挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、また、エポキシ基含有エーテルとしては、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　ジエン単量体としては、共役ジエン単量体及び非共役ジエン単量体が挙げられる。共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２－ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
　これらの架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム中のこれらの架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位の量は、０～１０重量％であり、０．５～７重量％が好ましく、１～５重量％が特に好ましい。これらの架橋性単量体単位の量が少なすぎると架橋が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがあり、逆に多すぎると架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪みが増大したりする可能性がある。
　また、前記したその他の単量体の単位を形成するその他の単量体としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能（メタ）アクリル単量体）、オレフィン系単量体、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルがより好ましい。
　その他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム中のその他の単量体単位の量は、０～５０重量％が好ましく、０～３９．５重量％がより好ましく、０～２９重量％が特に好ましい。
　本発明で用いることのできるアクリルゴムは、上記各単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０～７０℃、好ましくは５～５０℃の温度範囲で行われる。
　このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０、特に好ましくは２５～６０である。
（ポリマー組成物としてのゴム組成物）
　ゴム材料、特に、上記アクリルゴムに、本発明の化合物を老化防止剤として配合することにより、本発明の老化防止剤とゴムとを含むポリマー組成物、すなわちゴム組成物とすることができる。本発明の老化防止剤のゴム材料への配合方法は、先に述べたように、特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、以下の架橋性ゴム組成物の調製方法に準じて行えばよい。
（架橋性ゴム組成物の調製）
　本発明の化合物を老化防止剤として含むゴム組成物に、更に架橋剤を配合すると、架橋性ゴム組成物となる。
　架橋剤は、ゴムの種類、及び架橋性単量体の種類によって選択すればよく、架橋することができる限りは、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物など多価アミン化合物及びその炭酸塩；硫黄；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム；有機過酸化物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。
　架橋剤の配合量は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５～２０重量部、より好ましくは０．１～１５重量部、特に好ましくは０．３～１２重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になり、一方、多すぎると得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。
　架橋性ゴム組成物には、ゴム、老化防止剤及び架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えばカーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
　架橋性ゴム組成物の調製にあたっては、上記ゴムと、老化防止剤、架橋剤及びその他の配合剤とをバンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することが好ましい。各成分の配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。上記架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０～１００、より好ましくは２０～９０、特に好ましくは２５～８０である。
（ゴム架橋物）
　上記の架橋性ゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得ることができる。ゴム架橋物は、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０～２２０℃、好ましくは１５０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分間～２時間、好ましくは３分間～１時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間である。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
　このようにして得られるゴム架橋物は、耐熱性に優れるものである。そのため、上記ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックまたはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；として好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用される用途にも適用できる。
（合成樹脂）
　本発明の化合物は、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の合成樹脂に老化防止剤として配合することによって、該合成樹脂を、従来に比べより高温で使用可能にすることができる。例えば、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー等のうち、耐熱性が求められる分野に使用されるポリオレフィンが挙げられ、特に耐熱性材料として知られ、半導体等の実装部品、車輛部品や土木建築用部材等の分野に用いられているシクロオレフィンポリマーに適用することによって、従来に比べより高温環境下で使用できるようになる。
　シクロオレフィンポリマーは、分子内に炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマーを重合することで得られるものである。シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５－シクロオクタジエンなどが挙げられる。
　ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、メタクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；７－オキサ－２－ノルボルネン、５－エチリデン－７－オキサ－２－ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１２－ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
　重合方法は、塊状重合でも溶液重合でもよいが、シクロオレフィンモノマーをメタセシス触媒を使用して塊状開環重合することが好ましい。
　以下に、化合物の製造例並びに実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実施例に限定されるものではない。
［製造例］
（化合物１の合成）
化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
ステップ１：中間体Ａの合成
中間体Ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　２つ口反応器に窒素気流中、ビス(４－ヨードフェニル)アミン１５．００ｇ（３５．６３ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンチオール９．２９ｇ（７４．８２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた。この溶液にナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド１７．１２ｇ（１７８．１ｍｍｏｌ）、[１，１′－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド ジクロロメタン付加物０．７３ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて４時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水１０００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝４：１)により精製することで、中間体Ａを８．８４ｇ、収率６０％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３１（ｓ， ６ Ｈ）， ５．７８（ｓ，　１ Ｈ）， ７．００（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ７．０８（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ），　７．１８（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ 8．０ Ｈｚ）， ７．３０（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）。
ステップ２：化合物１の合成
　２つ口反応器に中間体Ａ ８．００ｇ（１９．３４ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に酢酸１５０ｍｌと３０％過酸化水素水１１．０８ｇ（９６．７１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて２時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝１：１)により精製することで、融点が２２５℃である化合物１を８．３５ｇ、収率９０％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３６（ｓ， ６ Ｈ）， ７．２６（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）， ７．４０（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ）， ７．７８－７．８０（ｍ， ８ Ｈ），９．４４（ｓ、１Ｈ）。
（化合物３の合成）
化合物３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
ステップ１：中間体Ｂの合成
中間体Ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　２つ口反応器にジフェニルアミン２０．０ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素１２．０ｇ（９４．５５ｍｍｏｌ）をエタノール１２０ｍｌに溶解させた。この溶液に、過よう素酸ナトリウム５．０６ｇ（２３．６４ｍｍｏｌ）を加え、硫酸１ｇをゆっくりと滴下した後に６５℃で１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水４００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝９：１)により精製、さらにヘキサン３００ｍｌで再結晶することで、中間体Ｂを２０．１ｇ、収率５８％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ５．６７（ｓ， １ Ｈ）， ６．８２（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ６．９７（ｔ， １ Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ７．０５（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ），７．２８（ｄｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５， ７．５ Ｈｚ）， ７．５１（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）。
ステップ２：中間体Ｃの合成
中間体Ｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　２つ口反応器に窒素気流中、中間体Ｂ１５．００ｇ（５０．８３ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンチオール６．９４ｇ（５５．９１ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた。この溶液にナトリウム ｔｅｒｔ－ブトキシド１４．６５ｇ（１５２．５ｍｍｏｌ）、[１，１′－ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド ジクロロメタン付加物１．０４ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて４時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水１０００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝９：１)により精製することで、中間体Ｃを９．６４ｇ、収率６５％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３０（ｓ， ３ Ｈ）， ５．７４（ｓ， １ Ｈ）， ６．９６（ｔ， １ Ｈ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ６．９９（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ７．０７（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ），７．０８（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ），７．１６（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ）， ７．２５－７．３２（ｍ， ４ Ｈ）。
ステップ３：化合物３の合成
　２つ口反応器に中間体Ｃ ８．００ｇ（２７．４５ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に酢酸９０ｍｌと３０％過酸化水素水１０．９８ｇ（８２．３６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて２時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝２：１)により精製することで、融点が１８０℃である化合物３を７．２８ｇ、収率８２％で得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３５（ｓ， ３ Ｈ）， ７．０１（ｔ， １ Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ７．０８（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）， ７．１７（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ７．２９－７．３４（ｍ， ２ Ｈ） ， ７．３９（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ７．７１（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）， ７．７６（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ８．９０（ｓ， １ Ｈ）。
〔実施例１～４及び比較例１～８〕
　以下、本発明の化合物を老化防止剤として使用するときの評価を、実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。試験片の作成及び耐熱性の評価方法は以下のとおりである。
（ゴム組成物の調製）
　アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ２２）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、及び老化防止剤を所定量加えて、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマージャパン株式会社製、Ｄｉａｋ　Ｎｏ．１）０．５重量部、及び架橋促進剤としてジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＴ）２重量部を加えてオープンロールで５０℃で混練して、ゴム組成物を調製した。
　なお、比較例１は、老化防止剤を添加せず、比較例２～８では、従来知られているジフェニルアミン系の老化防止剤を加えてゴム組成物を調製した。
　実施例で使用する化合物１、３及び比較例２～８で使用する化合物の構造と分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（試験片の作成）
　ゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作成した。更に、このシートを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。このシートからダンベル状３号形の試験片を作成した。
（耐熱性の評価）
　耐熱性の評価は、作成した試験片を、１９０℃の環境下で５０４時間放置する前後で、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、破断伸びを測定し、以下の計算式に従い、その変化率（絶対値）を計算することによって行った。変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
計算式：
変化率（％）＝｜１００×［（試験前の伸び（％））－（試験後の伸び（％））］／（試験前の伸び（％））｜。
　耐熱性評価の結果を表２に示す。本発明の化合物を老化防止剤として使用した実施例１～４では、１９０℃の環境下で５０４時間という過酷な条件を経ても、比較例１～８に対比して、伸びの変化が小さいことから、耐熱性が向上したことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本発明によれば、従来に比べより高温の環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを劣化させることがない、老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を提供することができ、また、該化合物を含有する老化防止剤、特に、ポリマー用老化防止剤を提供することができ、該化合物を含む耐熱性の高いゴム組成物等のポリマー組成物を提供することができるので、ゴムや樹脂等のポリマー材料を、従来に比べより過酷な高温下で使用することができる。

Claims (18)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０～２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕
    で示される化合物。
  2. 　前記式（Ｉ）において、前記Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す、請求項１記載の化合物。
  3. 　下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕
    で示される、請求項１記載の化合物。
  4. 　前記式（ＩＩ）において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、請求項３記載の化合物。
  5. 　前記式（ＩＩ）において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１～１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項３記載の化合物。
  6. 　下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒｅは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３～Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ、－ＮＲＲ０、－ＮＲ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ０、－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕
    で示される、請求項１記載の化合物。
  7. 　前記式（ＩＩＩ）において、前記Ｒｅが、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表し、Ｘ３～Ｘ８が、水素原子を表し、ｋが、１を表す、請求項６記載の化合物。
  8. 　下記式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     〔式中、Ｒｆは、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕
    で示される、請求項１記載の化合物。
  9. 　前記式（ＩＶ）において、前記Ｒｆが、炭素数１～３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、請求項８記載の化合物。
  10. 　前記式（ＩＶ）において、前記Ｒｆが、炭素数１～１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項８記載の化合物。
  11. 　請求項１記載の化合物を含有する老化防止剤。
  12. 　ポリマー用老化防止剤である請求項１１記載の老化防止剤。
  13. 　ポリマーと、請求項１記載の化合物の少なくとも１種とを含むポリマー組成物。
  14. 　前記ポリマーが、合成樹脂である請求項１３記載のポリマー組成物。
  15. 　前記ポリマーが、ゴムである請求項１３記載のポリマー組成物。
  16. 　前記ゴムが、アクリルゴムである請求項１５記載のポリマー組成物。
  17. 　更に架橋剤を含有する請求項１５または１６に記載のポリマー組成物。
  18. 　請求項１７のポリマー組成物を架橋してなるゴム架橋物。
PCT/JP2010/069589 2009-11-13 2010-11-04 ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物 WO2011058918A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011540482A JP5811845B2 (ja) 2009-11-13 2010-11-04 ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-260096 2009-11-13
JP2009260096 2009-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011058918A1 true WO2011058918A1 (ja) 2011-05-19

Family

ID=43991577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/069589 WO2011058918A1 (ja) 2009-11-13 2010-11-04 ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5811845B2 (ja)
WO (1) WO2011058918A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170043A1 (ja) 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 アクリル重合体組成物
WO2020262496A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2020262495A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、およびゴム架橋物
WO2021192897A1 (ja) 2020-03-25 2021-09-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2022049958A1 (ja) 2020-09-02 2022-03-10 ユニマテック株式会社 アクリルエラストマー共重合体およびその架橋性組成物
WO2022049872A1 (ja) 2020-09-03 2022-03-10 ユニマテック株式会社 フェノチアジン誘導体およびアクリルゴム組成物
WO2023021832A1 (ja) 2021-08-18 2023-02-23 ユニマテック株式会社 架橋性アクリルゴム組成物
WO2023100982A1 (ja) 2021-12-02 2023-06-08 ユニマテック株式会社 アクリルエラストマー共重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6251657A (ja) * 1985-08-24 1987-03-06 ヘキスト　アクチェンゲゼルシャフト アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法
JPH06220339A (ja) * 1993-01-21 1994-08-09 Mitsui Toatsu Chem Inc カラーフィルター用黄色色素およびそれを含有してなるカラーフィルター

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2373335A (en) * 1943-11-10 1945-04-10 Us Rubber Co Antioxidants
JPH0645587B2 (ja) * 1986-11-04 1994-06-15 富士写真フイルム株式会社 スルフイン酸化合物及びこれを含有する抗酸化剤組成物
FR2836917B1 (fr) * 2002-03-11 2006-02-24 Lipha Derives nitroso de la diphenylamine, compositions pharmaceutiques les contenant en tant que medicaments utilisables dans le traitement des pathologies caracterisees par une situation de stress oxydatif
US20060041045A1 (en) * 2002-10-07 2006-02-23 Hans-Rudolf Meier Graftable 4-amino-3-sulfinyl-substituted diphenylamine stabilizers for vulcanizates
FR2862964B1 (fr) * 2003-11-27 2006-12-29 Merck Sante Sas Derives de la diphenylamine.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6251657A (ja) * 1985-08-24 1987-03-06 ヘキスト　アクチェンゲゼルシャフト アリ−ルアミノ−ニトロ−フエニルヒドロキシエチルスルホンおよびその製法
JPH06220339A (ja) * 1993-01-21 1994-08-09 Mitsui Toatsu Chem Inc カラーフィルター用黄色色素およびそれを含有してなるカラーフィルター

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JATINDER P. BASSIN ET AL.: "Cyclisation of diaryl compounds with chlorosulfonic acid", PHOSPHORUS, SULFER, AND SILICON, vol. 78, 1993, pages 55 - 70 *
KARPISHCHENKO, L. S. ET AL.: "Study of the rearrangement of 10-(arenesulfonyl) phenothiazines", KHIMIYA GETEROTSIKLICHESKIKH SOEDINENII, vol. 10, 1976, pages 1365 - 1367 *
KONDRATENKO, N.V.: "Kolomeitse, Polynitro- and poly[(trifluoromethyl)sulfonyl]-substituted diphenylamines", ZHURNAL ORGANICHESKOJ KHIMII, vol. 22, no. 8, 1986, pages 1721 - 1729 *
M. ROMERO ET AL.: "Direct synthesis of primary arylamines via C-N cross-coupling of aryl bromides and triflates with amides", TETRAHEDRON, vol. 65, January 2009 (2009-01-01), pages 1951 - 1956, XP025914359, DOI: doi:10.1016/j.tet.2009.01.033 *
M.F. GRUNDON ET AL.: "Diphenylamines and quinone di-imines from base-catalysed reactions of 2-(alkoxyamino)diaryl sulphones: Evidence against a nitrene mechanism", CHEMICAL COMMUNICATIONS, vol. 20, 1970, pages 1280 - 1281 *
M.N. ABELLAN ET AL.: "Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in aqueous suspension of Ti02", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 74, 2007, pages 233 - 241, XP022153507, DOI: doi:10.1016/j.apcatb.2007.02.017 *
R.T. THAMPI ET AL.: "Substituted amides of diphenylamin-4:4'-disulphonic acid", SCIENCE AND CULTURE, vol. XI, no. 7, 1946, pages 385 - 386 *
ROBERT BARCLAY, JR.: "Preparation of 4,4''-bis (diphenylamines) by the Chapman rearrangement", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 43, 1965, pages 2125 - 2131 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017170043A1 (ja) 2016-03-30 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 アクリル重合体組成物
WO2020262496A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2020262495A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、およびゴム架橋物
CN114008134A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶组合物和橡胶交联物
CN114080401A (zh) * 2019-06-28 2022-02-22 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物以及橡胶交联物
WO2021192897A1 (ja) 2020-03-25 2021-09-30 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2022049958A1 (ja) 2020-09-02 2022-03-10 ユニマテック株式会社 アクリルエラストマー共重合体およびその架橋性組成物
WO2022049872A1 (ja) 2020-09-03 2022-03-10 ユニマテック株式会社 フェノチアジン誘導体およびアクリルゴム組成物
WO2023021832A1 (ja) 2021-08-18 2023-02-23 ユニマテック株式会社 架橋性アクリルゴム組成物
WO2023100982A1 (ja) 2021-12-02 2023-06-08 ユニマテック株式会社 アクリルエラストマー共重合体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5811845B2 (ja) 2015-11-11
JPWO2011058918A1 (ja) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011058918A1 (ja) ジフェニルアミン系化合物、及び老化防止剤、並びにポリマー組成物
JP5732673B2 (ja) 新規なジアリールアミン化合物、並びに、老化防止剤、ポリマー組成物、ゴム架橋物、及び、その成形品、並びに、ジアリールアミン化合物の製造方法
TWI635103B (zh) 含有腈基團之官能化的共聚物橡膠
JP5505353B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR20180054593A (ko) 니트릴 고무 조성물, 가교성 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
EP2530076A1 (en) Fused heterocyclic compound and composition
KR20120061946A (ko) 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 포함하는 가황성 중합체 조성물
JP6244935B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
US11643522B2 (en) Polymer composition containing diarylamine-based compound
KR20180126501A (ko) 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
JP5287223B2 (ja) 架橋性ゴム組成物
JP5541196B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5716597B2 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP2015137322A (ja) 架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
JP5163390B2 (ja) アクリルゴム
KR20220029573A (ko) 아크릴 고무, 아크릴 고무 조성물, 및 고무 가교물
JP6020254B2 (ja) アクリルゴム組成物の製造方法
JPH11343378A (ja) 耐油性ホース用ゴム組成物及び耐油性ホース
JPWO2018173699A1 (ja) ニトリル共重合ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物、及びニトリル共重合ゴム架橋物
KR20180128430A (ko) 아크릴 중합체 조성물
JPWO2019239922A1 (ja) アクリル系エラストマー組成物
CN114555660B (zh) 含腈基共聚物橡胶
JP4232344B2 (ja) アクリルゴム組成物および加硫物
JP2003026861A (ja) 耐油耐候性ゴム用組成物及び耐油耐候性ゴム
JPWO2017170043A1 (ja) アクリル重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10829877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011540482

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10829877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1