CN114080401A - 丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物以及橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸橡胶，其含有20～35重量％的甲基丙烯酸乙酯单元(a)、0～20重量％的丙烯酸乙酯单元(b)、50～75重量％的丙烯酸正丁酯单元(c)、以及0.5～4重量％的含羧基单体单元(d)。

Description

丙烯酸橡胶、丙烯酸橡胶组合物以及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶、包含该丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶组合物以及将该橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
背景技术
将丙烯酸烷基酯、或者丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯聚合而得到的丙烯酸橡胶作为具有与使用环境相符的耐寒性、耐油性优异、尤其是在高温下的耐油性优异的橡胶而广为人知。因此，丙烯酸橡胶作为汽车用的软管、油封、O型环、装置/机器内置传送带等的需求正在增加。近年来，由于内燃机的高输出化、废气处理措施等，内燃机周围的热环境条件变得更加恶劣，以及，机油在高温条件下长期使用而不更换，因接触到热、空气、水分、废气等而劣化加重等，所以需要进一步提高橡胶部件的性能。
例如，在专利文献1中，公开了一种丙烯酸共聚物，其分别以特定比例含有来自特定的丙烯酸酯的结构单元、来自特定的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自具有羧基的交联性单体的结构单元。根据该专利文献1，能够提供常态物性和长期高温下的耐热性优异、且不损害耐寒性等的交联物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/101146号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明人经研究发现，专利文献1所公开的丙烯酸共聚物对劣化机油的耐性不充分，存在改进的余地。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种丙烯酸橡胶，其能够形成耐热性、耐油性、耐寒性和耐劣化机油性均衡优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的单体单元用作构成丙烯酸橡胶的单体单元，且，使这些特定的单体单元以特定的比例含有，能够解决上述问题，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶，其含有20～35重量％的甲基丙烯酸乙酯单元(a)、0～20重量％的丙烯酸乙酯单元(b)、50～75重量％的丙烯酸正丁酯单元(c)、以及0.5～4重量％的含羧基单体单元(d)。
本发明的丙烯酸橡胶优选进一步含有0.01～10重量％的丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)。
此外，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶组合物，其含有抗老化剂和上述的丙烯酸橡胶，上述抗老化剂为下述通式(1)～(4)所表示的化合物中的至少一种，相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶，上述抗老化剂的含量为0.1～5重量份。
[化学式1]
Figure BDA0003417428450000021
(上述通式(1)中，Y1表示化学单键、-S(＝O)-或-SO2-。Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。Za和Zb各自独立地表示化学单键或-SO2-。X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-C(＝O)-R1、-C(＝O)-OR1、-O-C(＝O)-OR1、-NR2(R3)、-NR2-C(＝O)-R1、-C(＝O)-NR2(R3)或-O-C(＝O)-NR2(R3)。在此，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0。并且，当n和/或m为2时，两个Ra彼此和两个Rb彼此能够互相相同也能够不同。)
[化学式2]
Figure BDA0003417428450000031
(上述通式(2)中，Rc和Rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR4、-O-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-O-C(＝O)-OR4、-NR5(R6)、-NR5-C(＝O)-R4、-C(＝O)-NR5(R6)或-O-C(＝O)-NR5(R6)。在此，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团。p和q各自独立地为0或1，p和q中的至少一者为1。)
[化学式3]
Figure BDA0003417428450000032
(上述通式(3)中，A1和A2各自独立地表示能够具有碳原子数为1～30的取代基的芳香族基团。R7、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR1a、-O-C(＝O)-R1a、-C(＝O)-OR1a、-O-C(＝O)-OR1a、-NR1b-C(＝O)-R1a、-C(＝O)-NR1aR1c或-O-C(＝O)-NR1aR1c。R1a和R1c各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。R1b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。作为构成R1a和R1c的碳原子数为1～30的有机基团，能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况。R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R8表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-O-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-OR1e、-NR1b-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-NR1eR1f或-O-C(＝O)-NR1eR1f。R1e和R1f各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。构成R1e和R1f的碳原子数为1～30的有机基团能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况。R1b和R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
[化学式4]
Figure BDA0003417428450000041
(上述通式(4)中，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，A5和A6各自独立地表示具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团。)
本发明的丙烯酸橡胶组合物优选相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶，上述抗老化剂的含量为0.3～3.5重量份。
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(1)所表示的化合物为下述通式(9)所表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003417428450000042
(上述通式(9)中，Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。Za和Zb各自独立地表示化学单键或-SO2-。)
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(2)所表示的化合物为下述通式(13)所表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003417428450000051
(上述通式(13)中，Rc和Rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。)
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(3)所表示的化合物为下述通式(14)所表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003417428450000052
(上述通式(14)中，R11～R19各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基。R1e各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。构成R1e的碳原子数为1～30的有机基团能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况。R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，优选上述通式(4)所表示的化合物为下述通式(24)所表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003417428450000053
(上述通式(24)中，R32～R39各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR44、-O-C(＝O)-R44、-C(＝O)-OR44、-C(＝O)-NR44(R45)、-NR44-C(＝O)-R45、-CN、-SR44、-S-(＝O)-R44或-S(＝O)2-R44，R44、R45各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。并且，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基。)
本发明的丙烯酸橡胶组合物优选相对于100重量份的上述丙烯酸橡胶进一步含有0.05～20重量份的交联剂。
此外，根据本发明，可提供一种橡胶交联物，其由上述的丙烯酸橡胶组合物交联而成。
本发明的橡胶交联物优选为软管材料或密封材料。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成耐热性、耐油性、耐寒性和耐劣化机油性均衡优异的橡胶交联物的丙烯酸橡胶、由该丙烯酸橡胶形成的丙烯酸橡胶组合物、以及由该丙烯酸橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
具体实施方式
＜丙烯酸橡胶＞
本发明的丙烯酸橡胶含有20～35重量％的甲基丙烯酸乙酯单元(a)、0～20重量％的丙烯酸乙酯单元(b)、50～75重量％的丙烯酸正丁酯单元(c)、以及0.5～4重量％的含羧基单体单元(d)。
在本发明的丙烯酸橡胶中，甲基丙烯酸乙酯单元(a)的含量为20～35重量％，优选为20～34重量％，更优选为20.5～32重量％，进一步优选为21～30重量％。如果甲基丙烯酸乙酯单元(a)的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐热性和耐劣化机油性会变差，另一方面，如果甲基丙烯酸乙酯单元(a)的含量过多，则得到的橡胶交联物的耐寒性会变差。
在本发明的丙烯酸橡胶中，丙烯酸乙酯单元(b)的含量为0～20重量％，优选为1～19.5重量％，更优选为3～19重量％，进一步优选为5～18.5重量％。如果丙烯酸乙酯单元(b)的含量过多，则得到的橡胶交联物的耐劣化机油性会变差。
在本发明的丙烯酸橡胶中，丙烯酸正丁酯单元(c)的含量为50～75重量％，优选为51～72重量％，更优选为52～70重量％，进一步优选为53～67重量％。如果丙烯酸正丁酯单元(c)的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐寒性、耐劣化机油性会变差，另一方面，如果丙烯酸正丁酯单元(c)的含量过多，则得到的橡胶交联物的耐热性和耐油性会变差。
作为形成含羧基单体单元(d)的含羧基单体，没有特别限定，能够优选地使用例如α,β-烯属不饱和羧酸。作为α,β-烯属不饱和羧酸，可举出例如：碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯等。通过使丙烯酸橡胶含有α,β-烯属不饱和羧酸单体单元，能够使其具有羧基作为交联点，由此，能够进一步提高在制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性，因此优选。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯马来酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，可举出例如：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单脂等。
作为含羧基单体，优选α,β-烯属不饱和羧酸，更优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷醇的单酯，特别优选丁烯二酸单链烷基酯、具有脂环结构的丁烯二酸单酯。作为优选的具体例，可举出富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯、马来酸单环己酯等，特别优选马来酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。另外，上述单体中，二羧酸中也包含作为酸酐存在的单体。
含羧基单体单元(d)的含量为0.5～4重量％，优选为0.6～3.5重量％，更优选为0.7～3.0重量％。如果含羧基单体单元(d)的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会变差，另一方面，如果含羧基单体单元(d)的含量过多，则得到的橡胶交联物的耐热性和耐水解性会变差。
此外，本发明的丙烯酸橡胶优选除了含有甲基丙烯酸乙酯单元(a)、丙烯酸乙酯单元(b)、丙烯酸正丁酯单元(c)以及含羧基单体单元(d)以外，进一步含有丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)。通过进一步含有丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐寒性。
丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.5～9重量％，进一步优选为1～8重量％。如果丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)的含量为上述范围内，则得到的橡胶交联物的耐寒性和耐油性更优异。
此外，本发明的丙烯酸橡胶除了含有甲基丙烯酸乙酯单元(a)、丙烯酸乙酯单元(b)、丙烯酸正丁酯单元(c)和含羧基单体单元(d)、以及任意的丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)以外，还可以根据需要具有能够共聚的其他单体单元。
作为能够共聚的其他单体，没有特别限定，可举出例如：除了甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-甲氧基乙酯以外的(甲基)丙烯酸酯；除了含羧基单体以外的交联性单体；芳香族乙烯基单体；α,β-烯属不饱和腈单体；具有两个以上(甲基)丙烯酰氧基的单体(以下，有时称为“多官能(甲基)丙烯酸单体”)；烯烃系单体；α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体；乙烯基酯化合物；以及乙烯基醚化合物等。
作为除了甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-甲氧基乙酯以外的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，能够举出例如：除了甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；以及除了丙烯酸-2-甲氧基乙酯以外的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为除了甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。它们能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为除了丙烯酸-2-甲氧基乙酯以外的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，可举出：甲基丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯。它们能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为除了含羧基单体以外的交联性单体，没有特别限定，可举出例如：具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体等。这些交联性单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。
作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含环氧基醚的具体例，可举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。在这些之中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些含环氧基的单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤乙酰基不饱和单体、以及卤代乙烯基化合物等。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例，可举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯和氯乙酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含卤不饱和醚的具体例，可举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、以及3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含卤不饱和酮的具体例，可举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、以及2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含卤甲基芳香族乙烯基化合物的具体例，可举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含卤不饱和酰胺的具体例，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含卤乙酰基不饱和单体的具体例，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。
作为卤代乙烯基化合物的具体例，可举出氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯等。
在这些之中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯和含卤不饱和醚，更优选氯乙酸乙烯酯和2-氯乙基乙烯基醚，进一步优选氯乙酸乙烯酯。这些具有卤原子的单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体的具体例，能够举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯和间戊二烯等。
作为非共轭二烯单体的具体例，能够举出：亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、以及2-二环戊二烯基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
此外，除了上述的具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体以外，作为除了含羧基单体以外的交联性单体，也可以根据需要使用其他交联性单体。
上述的具有环氧基的单体、具有卤原子的单体、二烯单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能(甲基)丙烯酸单体的具体例，可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等。
作为烯烃系单体的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和1-辛烯等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，没有特别限定，可举出例如碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的醇的二酯。二酯的两个有机基团可以相同，也可以不同。作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯的具体例，可举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯、马来酸二苄酯、马来酸二苯酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯、富马酸二苄酯、富马酸二苯酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯、柠康酸二正丁酯、柠康酸二苄酯、柠康酸二苯酯等柠康酸二酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二环己酯、衣康酸二苄酯、衣康酸二苯酯等衣康酸二酯；中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、中康酸二丙酯、中康酸二正丁酯、中康酸二苄酯、中康酸二苯酯等中康酸二酯；2-戊烯二酸二甲酯、2-戊烯二酸二乙酯、2-戊烯二酸二丙酯、2-戊烯二酸二正丁酯、2-戊烯二酸二苄酯、2-戊烯二酸二苯酯等2-戊烯二酸二酯；乙炔二羧酸二环己酯等。
作为乙烯基酯化合物的具体例，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯等。
作为乙烯基醚化合物的具体例，可举出乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。
在这些之中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和乙酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和乙酸乙烯酯。
这些能够共聚的其他单体各自能够单独使用或者组合使用两种以上。丙烯酸橡胶中的能够共聚的其他单体单元的含量通常为29.5重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为0重量％以下。即，本发明的丙烯酸橡胶优选实质上仅由甲基丙烯酸乙酯单元(a)、丙烯酸乙酯单元(b)、丙烯酸正丁酯单元(c)和含羧基单体单元(d)形成，或者，实质上仅由这些各单体单元(a)～(d)和丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)形成。
本发明的丙烯酸橡胶能够通过将上述单体聚合而得到。作为聚合反应的形式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法和溶液聚合法中的任一种，从控制聚合反应的容易性等方面出发，优选作为现有公知的丙烯酸橡胶的制备方法而通常使用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。上述的单体不一定要从反应一开始就将所有种类和所有量供给至反应场所，可以考虑共聚反应性比、反应转化率等，在整个反应时间内连续或间断地添加，或者也可以在中途或后半段一次性或分批导入。此外，聚合反应中的上述各单体的加入比例可以根据各单体的反应性进行调节，但是，聚合反应大多是几乎定量进行的，因此，考虑到这样的情况等，只要根据想要制造的丙烯酸橡胶的单体单元组成来确定加入比例即可。聚合后，经凝固、干燥，可得到固态的丙烯酸橡胶。
本发明的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为50000～5000000，更优选为100000～4000000，进一步优选为150000～3500000。丙烯酸橡胶的重均分子量能够通过例如凝胶渗透色谱作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
本发明的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)(聚合物门尼)没有特别限定，优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
<丙烯酸橡胶组合物>
本发明的丙烯酸橡胶组合物含有抗老化剂和上述丙烯酸橡胶。
作为抗老化剂，没有特别限定，从能够使得到的橡胶交联物的耐热性更优异的观点出发，优选下述通式(1)～(4)所表示的化合物中的至少一种。以下，对于下述通式(1)～(4)所表示的化合物进行详细说明。
(通式(1)所表示的化合物)
[化学式9]
Figure BDA0003417428450000131
上述通式(1)中，Y1表示化学单键、-S(＝O)-、或-SO2-，优选为-S(＝O)-和-SO2-，更优选为-SO2-。
上述通式(1)中，Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
作为构成Ra和Rb的碳原子数为1～30的有机基团，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～30的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～30的烷氧基等。
此外，上述的构成Ra和Rb的有机基团能够具有取代基，作为该取代基的位置，能够为任意位置。
作为上述有机基团的取代基，在该有机基团为烷基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。
在上述有机基团为环烷基和芳基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
此外，在上述有机基团为烷氧基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；硝基；氰基等。
另外，在构成Ra和Rb的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。即，构成Ra和Rb的有机基团中，只要除去取代基所含有的碳原子的碳原子数在1～30的范围即可。例如，在构成Ra和Rb的有机基团为甲氧基乙基的情况下，该有机基团的碳原子数为2。即，在该情况下，因为甲氧基为取代基，所以该有机基团的碳原子数为除去作为取代基的甲氧基的碳原子数。
上述通式(1)中，作为Ra和Rb，各自独立地优选为能够具有取代基的直链或支链的碳原子数为1～20的烷基、以及能够具有取代基的苯基和能够具有取代基的萘基，各自独立地更优选为能够具有取代基的直链或支链的碳原子数为2～8的烷基和能够具有取代基的苯基。
作为这样的构成Ra和Rb的有机基团的优选的具体例，可举出α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基或4-甲基苯基等，在这些之中，特别优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基。另外，它们能够各自独立地优选为这些基团。
上述通式(1)中，Za和Zb各自独立地为化学单键或-SO2-，各自独立地优选为化学单键。
上述通式(1)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-C(＝O)-R1、-C(＝O)-OR1、-O-C(＝O)-OR1、-NR2(R3)、-NR2-C(＝O)-R1、-C(＝O)-NR2(R3)、或-O-C(＝O)-NR2(R3)。
作为构成X1、X2的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基中的碳原子数为1～10的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；硝基；氰基等。
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，优选R1、R2和R3均为氢原子。
作为构成R1、R2和R3的能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团中的碳原子数为1～20的有机基团，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、萘基、蒽基等碳原子数为6～20的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～20的烷氧基等。
作为构成R1、R2和R3的有机基团的取代基，可举出与上述的作为构成Ra和Rb的有机基团的取代基所列的取代基同样的取代基。
在这些之中，作为X1、X2，从获得容易性等观点出发，均优选为氢原子。
上述通式(1)中，n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0。n和m各自独立地优选为0或1(n和m中的任一者不为0)，更优选n和m均为1。
此外，当n和/或m为2时，两个Ra彼此和两个Rb彼此能够互相相同也能够不同。
作为通式(1)所表示的化合物，优选为下述通式(5)～(12)所表示的化合物中的任一个。
[化学式10]
Figure BDA0003417428450000161
(上述通式(5)～(12)中，Ra、Rb、Za和Zb与上述通式(1)相同。)
上述通式(5)～(12)所表示的化合物中，更优选上述通式(5)、(9)、(10)所表示的化合物，进一步优选上述通式(9)、(10)所表示的化合物，特别优选上述通式(9)所表示的化合物。
此外，上述通式(5)～(12)中，-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立地进一步优选α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基磺酰基或4-甲基苯基磺酰基的化合物，-Za-Ra、-Zb-Rb各自独立地特别优选α,α-二甲基苄基的化合物。
上述通式(1)所表示的化合物能够按照例如国际公开第2011/093443号所记载的方法进行合成。例如，上述通式(1)所表示的化合物中的Y1为-S(＝O)-的化合物和Y1为-SO2-的化合物能够通过采用公知的吩噻嗪系化合物的制备方法，得到上述通式(1)中Y1为S的化合物，接着通过将得到的化合物氧化来进行制备。此外，上述通式(1)所表示的化合物中的Y1为单键的化合物能够通过采用公知的咔唑系化合物的制备方法来进行制备。
(通式(2)所表示的化合物)
[化学式11]
Figure BDA0003417428450000171
上述通式(2)中，Rc和Rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，各自独立地优选能够具有取代基的碳原子数为1～30的芳香族基团或环状脂肪族基团。
作为碳原子数为1～30的芳香族基团，没有特别限定，可举出例如：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基等芳香族烃基；呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等芳香族杂环基。
作为碳原子数为1～30的环状脂肪族基团，没有特别限定，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其中，作为Rc和Rd，各自独立地优选苯基和4-甲基苯基。
此外，上述的构成Rc和Rd的有机基团能够具有取代基，作为该取代基的位置，能够为任意位置。作为这样的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
此外，在上述通式(2)中，在构成Rc和Rd的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数中不包含该取代基的碳原子数。
上述通式(2)中的X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR4、-O-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-O-C(＝O)-OR4、NR5(R6)-、-NR5-C(＝O)-R4、-C(＝O)-NR5(R6)或-O-C(＝O)-NR5(R6)。在此，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，多个X3和多个X4均能够各自独立地为不同的取代基。作为X3和X4，优选均为氢原子。
作为X3和X4的能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基的取代基，可举出与作为Ra和Rb的能够具有取代基的碳原子数为1～30的烷基的取代基所例示的取代基同样的取代基。
在本发明中，作为上述通式(2)所表示的化合物，优选选择Rc和Rd各自独立地表示碳原子数为1～30的能够具有取代基的芳香族基团或环状脂肪族基团、X3和X4表示氢原子、p和q表示1的化合物，进一步优选下述通式(13)所表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003417428450000181
(上述通式(13)中，Rc和Rd与上述通式(2)同样。)
上述通式(2)所表示的化合物能够通过采用公知的制备方法来进行制备。能够采用例如国际公开第2011/058918号所记载的反应方法进行合成。
(通式(3)所表示的化合物)
[化学式13]
Figure BDA0003417428450000182
上述通式(3)中，A1和A2各自独立地表示能够具有碳原子数为1～30的取代基的芳香族基团。R7、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR1a、-O-C(＝O)-R1a、-C(＝O)-OR1a、-O-C(＝O)-OR1a、-NR1b-C(＝O)-R1a、-C(＝O)-NR1aR1c或-O-C(＝O)-NR1aR1c。R1a和R1c各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。R1b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。作为构成R1a和R1c的碳原子数为1～30的有机基团，能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况。R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
上述通式(3)中，R8表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-O-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-OR1e、-NR1b-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-NR1eR1f或-O-C(＝O)-NR1eR1f。R1e和R1f各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。构成R1e和R1f的碳原子数为1～30的有机基团能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况。R1b和R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为上述通式(3)所表示的化合物的优选的方式，能够选择如下化合物：A1为能够具有碳原子数为1～30的取代基的亚苯基；A2为能够具有碳原子数为1～30的取代基的苯基；R7、R9和R10为氢原子；R8为-O-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-OR1e、-NR1b-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-NR1eR1f或-O-C(＝O)-NR1eR1f；R1b为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；R1e和R1f各自独立为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
作为上述通式(3)所表示的化合物的上述的优选的方式中尤其更优选的方式，能够选择如下的二芳基胺化合物：在上述通式(3)中，R8为-C(＝O)-OR1e，R1e为能够具有碳原子数为1～18的取代基的苯基或能够具有碳原子数为1～18的取代基的萘基。
作为上述通式(3)所表示的化合物的上述的优选的方式中尤其进一步优选的方式，能够选择如下的二芳基胺化合物，即，下述通式(14)所表示的在4号位具有酯基的含邻苯二甲酰亚胺基二芳基胺化合物：在上述通式(3)中，R8为-C(＝O)-OR1e；R1e为能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基或能够具有取代基的碳原子数为4～30的芳香族基团；作为构成R1e的取代基，各自独立地为卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～20的芳烷基、碳原子数为6～30的芳香族基团、氰基、硝基、磺基、-OR、-O-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-OR、-NR”-C(＝O)-R、-C(＝O)-NRR'、-O-C(＝O)-NRR'、-SR、-S(＝O)-R或-S(＝O)2-R；R、R'和R”各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或苯基；A1和A2各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～30的芳香族基团；作为构成A1和A2的取代基，为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基。
[化学式14]
Figure BDA0003417428450000201
上述通式(14)中，R11～R19各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基。
进而，具体地说明上述通式(3)所表示的二芳基胺化合物。
上述通式(3)中，R8为-C(＝O)-OR1e所表示的酯基容易制备化合物，因此优选。在此，R1e为能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，作为构成R1e的碳原子数为1～30的有机基团，能够选择烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烷基芳基、烷氧基等多种脂肪族基团、芳香族基团，从耐热性的观点出发，优选选择芳香族基团，特别优选选择苯基或萘基。
进而，如果上述通式(3)中，R8为-C(＝O)-OR1e，且R1e为能够具有取代基的碳原子数为1～20的芳香族基团，则在将其用作抗老化剂的情况下，可得到耐热性进一步提高的效果，因此特别优选。如果R8为-C(＝O)-OR1e、且R1e为能够具有碳原子数为1～18的取代基的苯基或能够具有碳原子数为1～18的取代基的萘基的酯结构，则能够得到进一步优异的耐热性提高的效果，因此最优选。
上述通式(3)所表示的化合物能够通过采用公知的制备方法来进行制备。能够采用例如日本专利第5732673号公报中记载的反应方法进行合成。
(通式(4)所表示的化合物)
[化学式15]
Figure BDA0003417428450000211
上述通式(4)中，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，A5和A6各自独立地表示具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团。
上述通式(4)中，A3和A4各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，各自独立地优选为能够具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳基，各自独立地更优选为能够具有取代基的亚苯基，各自独立地进一步优选为1,4-亚苯基，特别地，从发挥更优异的抗老化作用的方面出发，特别优选A3和A4均为1,4-亚苯基。另外，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数为1～10的烷基等。
此外，上述通式(4)中，A5和A6各自独立地为具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团，各自独立地优选为下述通式(15)或(16)所表示的有机基团。
[化学式16]
Figure BDA0003417428450000212
上述通式(15)中，D表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的环，优选表示能够具有取代基的碳原子数为6～10的环，D可以为单环或多环中的任一个。在该情况下，作为取代基，可举出碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R20、-O-C(＝O)-R20、-C(＝O)-O-R20、-C(＝O)-NR20(R21)、-NR20-C(＝O)-R21、-CN、-SR20、-S-(＝O)-R20或-S(＝O)2-R20等。另外，R20、R21各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。此外，r表示0或1，优选为0。此外，R1g可举出氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R20、-O-C(＝O)-R20、-C(＝O)-O-R20、-C(＝O)-NR20(R21)、-NR20-C(＝O)-R21、-CN、-SR20、-S-(＝O)-R20或-S(＝O)2-R20等。另外，R20、R21各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。
上述通式(16)中，R22、R23和R1h各自独立地可举出氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R20、-O-C(＝O)-R20、-C(＝O)-O-R20、-C(＝O)-NR20(R21)、-NR20-C(＝O)-R21、-CN、-SR20、-S-(＝O)-R20或-S(＝O)2-R20等。另外，R20、R21各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。此外，上述的构成R22、R23和R1h的有机基团能够具有取代基。在具有取代基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等能够具有取代基的苯基等。此外，s表示0或1，优选为0。
从发挥更优异的抗老化作用的方面出发，在构成A5和A6的、上述通式(15)或(16)所表示的有机基团中，优选为下述通式(17)～(22)所表示的有机基团中的任一个。
[化学式17]
Figure BDA0003417428450000221
上述通式(17)～(22)中，R24～R29各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-O-R30、-O-C(＝O)-R30、-C(＝O)-O-R30、-C(＝O)-NR30(R31)、-NR30-C(＝O)-R31、-CN、-SR30、-S-(＝O)-R30或-S(＝O)2-R30，R30、R31各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。R24～R29各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，各自独立地特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。另外，当存在多个R24～R29时，它们能够相同，也能够不同。
从能够进一步提高抗老化作用的观点出发，上述通式(17)～(22)所表示的有机基团中，更优选上述通式(17)、(18)、(20)或(21)所表示的有机基团，进一步优选上述通式(17)、(18)或(21)所表示的有机基团，特别优选上述通式(18)所表示的有机基团。
作为上述通式(4)所表示的化合物，优选为下述通式(23)～(26)所表示的化合物中的任一个。
[化学式18]
Figure BDA0003417428450000231
上述通式(23)～(26)中，R32～R43各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR44、-O-C(＝O)-R44、-C(＝O)-OR44、-C(＝O)-NR44(R45)、-NR44-C(＝O)-R45、-CN、-SR44、-S-(＝O)-R44或-S(＝O)2-R44，R44、R45各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团。R32～R43各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～30的烷基，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，各自独立地特别优选为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。此外，A3和A4与上述通式(4)相同。
从能够进一步提高抗老化作用的观点出发，上述通式(23)～(26)所表示的化合物中，特别优选上述通式(24)所表示的化合物。
上述通式(4)所表示的化合物能够通过采用公知的制备方法来进行制备。能够采用例如国际公开第2018/159459号所记载的反应方法进行合成。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物中，作为抗老化剂，除了含有上述通式(1)～(4)所表示的化合物以外，还可以进一步含有除了上述通式(1)～(4)所表示的化合物以外的其他抗老化剂。作为其他抗老化剂，没有特别限定，能够使用：2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、苯乙烯化苯酚、烷基化苯酚等单苯酚系抗老化剂；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、亚甲基交联多元烷基酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷、2,2'-二羟基-3,3'-(α-甲基环己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌等双、三或多酚系抗老化剂；4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等硫代双酚系抗老化剂等酚系抗老化剂；苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、对异丙氧基二苯胺、双(苯基亚异丙烯基)-4,4-二苯胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苯基丙二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、4-(α-苯基乙基)二苯胺、4,4'-双(α-苯基乙基)二苯胺、4,4'-双(4-甲基苯基)磺酰基)二苯胺等芳香族仲胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等二烷基二硫代氨基甲酸镍等。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中，相对于100重量份的丙烯酸橡胶，抗老化剂的含量优选为0.1～5.0重量份，更优选为0.3～3.5重量份，进一步优选为0.4～3重量份，特别优选为0.9～2.8重量份。如果抗老化剂的含量为上述范围，则能够使得到的橡胶交联物的耐热性更加优异。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物可以进一步含有交联剂。通过使本发明的丙烯酸橡胶组合物含有交联剂，能够使其成为能够交联的丙烯酸橡胶组合物(交联性丙烯酸橡胶组合物)，能够通过加热等使其发生交联反应，制成橡胶交联物。
作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫；供硫体；三嗪硫醇化合物；有机羧酸铵盐；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等现有公知的交联剂，根据例如丙烯酸橡胶有无交联性单体单元、交联性单体单元的种类适当选择即可。这些交联剂能够单独使用一种或组合使用两种以上。
作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐以及芳香族多元胺化合物等。另一方面，不包含胍化合物那样具有非共轭的氮-碳双键的多元胺化合物。
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐和N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、和1,3,5-苯三胺等。在这些之中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为供硫体，可举出例如六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。
作为三嗪硫醇化合物，可举出例如1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇和6-辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等，在这些之中，优选1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。
作为羧酸铵盐，可举出例如苯甲酸铵、己二酸铵等。
作为二硫代氨基甲酸金属盐，可举出例如二甲基二硫代氨基甲酸锌等。
作为多元羧酸，可举出例如十四烷二酸等。
作为季鎓盐，可举出例如十六烷基三甲基溴化铵等。
作为咪唑化合物，可举出例如二甲基咪唑等。
作为异氰脲酸化合物，可举出例如异氰脲酸铵等。
在本发明的丙烯酸橡胶组合物中配合交联剂的情况下，相对于100重量份的丙烯酸橡胶，交联剂的配合量优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～12重量份。如果交联剂的含量为上述范围，则能够使交联充分进行，在制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的机械特性优异。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物中，除了上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域中通常采用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等增强性填充剂；碳酸钙、粘土等非增强性填充剂；交联促进剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；抗静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂等；这些配合剂的配合量只要在不阻碍本发明的目的、效果的范围，则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相对应的量。
本发明的丙烯酸橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)(复合物门尼)没有特别限定，优选为20～100，更优选为30～90，进一步优选为35～80。如果丙烯酸橡胶组合物的门尼粘度在上述范围，则能够提高丙烯酸橡胶组合物的加工性，并且能够进一步提高得到的丙烯酸橡胶交联物的拉伸强度。
<丙烯酸橡胶组合物的制备方法>
本发明的丙烯酸橡胶组合物的制备方法没有特别限定，优选将丙烯酸橡胶和抗老化剂与根据需要所添加的各种配合剂一起混合的方法。
混合方法没有特别限定，可举出使用辊、密炼机、捏合机、班伯里混炼机、螺杆混合机等混炼机进行混炼的方法等。此外，混合可以在溶剂中进行。
此外，在配合交联剂的情况下，能够通过使用班伯里混炼机、布拉本达混合机、密炼机、捏合机等混合机对除了交联剂和遇热不稳定的交联助剂等以外的各成分进行混炼后，移至辊等，加入交联剂、遇热不稳定的交联助剂等进行二次混炼，从而进行制备。
如上述这样地进行，能够得到本发明的丙烯酸橡胶组合物。本发明的丙烯酸橡胶组合物含有丙烯酸橡胶和抗老化剂，特别是作为抗老化剂，使用上述通式(1)～(4)所表示的化合物中的至少一种的抗老化剂，由此能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐热性提高效果。
此外，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中配合交联剂的情况下，能够通过将其交联而得到橡胶交联物。
橡胶交联物可通过将配合了交联剂的丙烯酸橡胶组合物成型并交联来进行制备。作为丙烯酸橡胶组合物的成型和交联方法，没有特别限定，可举出例如：使用单轴、多轴挤出机，将交联性橡胶组合物挤出而成为成型体后，进行加热而进行交联的方法；使用注射成型机、挤出吹塑成型机、传递成型机、压制成型机等，利用模具进行成型，在成型的同时利用成型时的加热进行交联的方法等。在这些方法中，优选使用挤出机或注射成型机的方法，特别优选使用挤出机的方法。成型与交联同时进行还是成型后进行交联，没有特别限定，根据成型方法、硫化方法、成型体的大小等进行选择即可。
在丙烯酸橡胶组合物的成型、交联时，成型温度优选为15～220℃，更优选为20～200℃。此外，交联温度优选为100℃以上，更优选为120℃～250℃。交联时间在1分钟～5小时的范围内任意选择即可。作为加热方法，适当选择电加热、蒸汽加热、烘箱加热、UHF(超高频)加热、热风加热等橡胶的交联中通常可采用的方法即可。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在即使表面已经交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。进行二次交联时的加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃；加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。
由于这样进行而得到的橡胶交联物是使用上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物而得到的，所以得到的橡胶交联物的耐热性、耐油性、耐寒性以及耐劣化机油性均衡优异。因此，这样进行而得到的橡胶交联物，活用其特性，优选用作：O型环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电子电气设备用密封件、空气压缩机用密封件等各种密封件；汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的汽缸盖衬垫、、摇臂罩与汽缸盖的连接部所安装的摇臂罩衬垫、油盘与汽缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘衬垫、夹入具有正极、电解质板和负极的单元电池的一对外壳间所安装的燃料电池间隔件用衬垫、硬盘驱动器的顶罩用衬垫等各种衬垫；各种带；燃油软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、刹车软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、立管(Riser)、流线、变速箱油冷却器软管、机油冷却器软管、涡轮中冷器软管、柴油涡轮增压器软管等各种软管；CVJ护罩、传动轴护罩、等速联轴器万向节护罩、齿轮和齿条护罩等各种护罩；缓冲材料、动态阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶部件等，特别优选用作密封材料或软管材料。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。另外，各种物性如下进行测定。
＜门尼粘度(ML1+4,100℃)＞
按照JIS K6300测定100℃的测定温度时的丙烯酸橡胶组合物的门尼粘度(复合物门尼)。
＜常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)＞
将实施例和比较例中得到的丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃压制20分钟，由此，得到片状的橡胶交联物。将得到的片状的橡胶交联物放入吉尔式烘箱中，在170℃进行4小时热处理。接着，将片状的橡胶交联物用哑铃型3号模具进行冲裁，制作试验片。按照JIS K6251，用该试验片测定拉伸强度(MPa)和伸长率(％)。此外，对于该试验片，按照JIS K6253利用Durometer硬度试验机(Type A)测定硬度。
＜耐热老化试验＞
将与上述常态物性评价所用的试验片同样地制作得到的试验片置于吉尔式烘箱中，在温度200℃的环境下放置336小时后，测定伸长率(加热后的残余伸长率)，由得到的测定结果按照下式算出伸长率变化率ΔE(％)。伸长率按照JIS K6251进行测定。伸长率变化率ΔE(％)的绝对值越小，耐热老化性越优异。
伸长率变化率ΔE(％)＝100×{(加热后的残余伸长率(％)-加热前的伸长率(％))/加热前的伸长率(％)}
＜耐寒性试验＞
作为耐寒性试验，按照JIS K6261进行低温弹性恢复试验(TR试验)。具体而言，作为试验片，对与上述常态物性评价所用的试验片同样地制作得到的试验片进行冲裁，由此制作两端的抓握部为6.5mm的正方形，抓握部之间的平行部分为长100.0±0.2mm、宽2.0±0.2mm、厚2.0±0.2mm的耐寒性试验用试验片。然后，将制作的耐寒性试验用的试验片冻结，使温度持续上升来测定已经伸长的试验片的恢复性，求出恢复率达到10％时的温度(以下称为TR10)。TR10的值越低，耐寒性越优异。
＜耐油性试验＞
耐油性试验按照JIS K6258进行。具体而言，对与上述常态物性评价所用的试验片同样地制作得到的试验片进行冲裁，由此制作长30mm、宽20mm、厚2.0±0.2mm的耐油性试验用的试验片。将该试验片放入内容积250cc的玻璃制的管中，向其中放入200cc的试验用液体，设置为试验片完全浸没于液体中。将玻璃制的管放入到加热槽中，在150℃加热72小时。作为试验用液体，使用机油(商品名“Mobil 5W-30”，ExxonMobil株式会社制)。加热后，取出试验片，擦去试验用液体，然后，测定试验片的体积，由得到的测定结果按照下式算出体积变化率ΔV(％)。体积变化率ΔV(％)的绝对值越小，耐油性越优异。
体积变化率ΔV(％)＝{(试验用液体浸渍后的试验片的体积-试验用液体浸渍前的试验片的体积)/试验用液体浸渍前的试验片的体积}×100
＜耐劣化机油浸渍试验＞
将与上述常态物性评价所用的试验片同样地制作得到的试验片放入内容积250cc的玻璃制的管中，向其中放入200cc的试验用液体，设置为试验片完全浸没于液体中。将玻璃制的管放入高压釜后，放入到加热槽中，在160℃加热168小时。作为试验用液体(劣化机油)，相对于197.7g的机油(商品名“Mobil10W-40SM/CF”，ExxonMobil株式会社制)，以0.1g的纯度95％的硫酸、1.2g的纯度50％的硝酸、1.0g的纯度99.7％的乙酸和0.04g的纯度98％的甲酸的比例混合并进行制作。另外，试验用液体的酸浓度分别为硫酸500ppm、硝酸3000ppm、乙酸5000ppm和甲酸200ppm。加热后，从容器中取出试验片，将附着的试验用液体擦干净后，在室温条件下冷却，然后测定硬度，将得到的结果与按照上述方法测定的试验用液体浸渍前的硬度的测定值进行对比，由此进行劣化机油试验的评价。硬度变化为试验片浸渍于机油后的硬度的测定值与浸渍于机油前的硬度的测定值(常态物性的测定值)的差。硬度变化(硬度的测定值的差)越小，劣化越不易进行，耐劣化机油性越优异。
[制备例1：式(A)所表示的抗老化剂]
[化学式19]
Figure BDA0003417428450000301
首先，在氮气流中，将50.0g(250.92mmol)的吩噻嗪加入到具有温度计的三口反应器中，使其溶解于200ml的甲苯。接着，向该溶液中加入59.31g(501.83mmol)的α-甲基苯乙烯和1.19g(6.27mmol)的对甲苯磺酸一水合物，在80℃反应1小时。其后，将反应液恢复至室温，加入48ml的乙酸和85.34g(752.7mmol)的30％过氧化氢溶液，进一步在80℃反应2小时。将反应液恢复至室温后，投入630ml的甲醇。过滤析出的结晶，用320ml的甲醇冲洗，由此，以73％的收率得到85.7g的作为白色结晶的化合物的上述式(A)所表示的抗老化剂。结构以1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：1.67(s,12H),7.15-7.32(m,12H),7.43(dd,2H,J＝9.0,2.0Hz),7.68(d,2H,J＝1.5Hz),10.84(s,1H)
[制备例2：式(B)所表示的抗老化剂]
[化学式20]
Figure BDA0003417428450000311
步骤1：式(B-1)所表示的中间体的合成
[化学式21]
Figure BDA0003417428450000312
在氮气流中，在双口反应器中，将15.00g(35.63mmol)的双(4-碘苯基)胺、9.29g(74.82mmol)的对甲苯硫醇溶解于300ml的甲苯中。向该溶液中加入17.12g(178.1mmol)的叔丁醇钠、0.73g(0.89mmol)的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，在80℃反应4小时。其后，将反应液恢复至室温，加入1000ml的蒸馏水、500ml的饱和食盐水，以500ml的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用硫酸钠干燥、用旋转蒸发仪浓缩后，通过硅胶柱色谱(己烷∶四氢呋喃＝4∶1)进行纯化，由此，以60％的收率得到8.84.g的上述式(B-1)所表示的中间体。结构以1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：δ2.31(s,6H),5.78(s,1H),7.00(d,4H,J＝8.5Hz),7.08(d,4H,J＝8.0Hz),7.18(d,4H,J＝8.0Hz),7.30(d,4H,J＝8.5Hz)。
步骤2：式(B)所表示的抗老化剂的合成
向双口反应器中加入8.00g(19.34mmol)的上述式(B-1)所表示的中间体，使其溶解于50ml的THF中。向该溶液中加入150ml的乙酸和11.08g(96.71mmol)的30％过氧化氢溶液，在80℃反应2小时。其后，将反应液恢复至室温，加入500ml的蒸馏水、500ml的饱和食盐水，以500ml的乙酸乙酯进行萃取。将有机层用硫酸钠干燥、用旋转蒸发仪浓缩后，通过硅胶柱色谱(己烷∶四氢呋喃＝1∶1)进行纯化，由此，以90％的收率得到8.35g的熔点为225℃的上述式(B)所表示的抗老化剂。结构以1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ2.36(s,6H),7.26(d,4H,J＝9.0Hz),7.40(d,4H,J＝8.0Hz),7.78-7.80(m,8H),9.44(s、1H)。
[制备例3：式(C)所表示的抗老化剂]
[化学式22]
Figure BDA0003417428450000321
步骤1：式(C-1)所表示的中间体的合成
[化学式23]
Figure BDA0003417428450000322
在氮气流中，在具有冷却器、温度计的四口反应器中，将80g(0.42mol)的偏苯三酸酐和76.7g(0.42mol)的4-氨基二苯胺溶解于1升的乙酸中。使该溶液在油浴中以加热回流进行10小时的反应。反应结束后，将反应液投入到2升水中，使固体析出。其后，对析出的固体进行抽滤。将过滤物依次用水、甲醇进行清洗后，用真空干燥机干燥，得到138.5g的作为黄绿色固体的上述式(C-1)所表示的中间体(收率：92％)。结构以1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、THF-d8、TMS、δppm)：6.97(t、1H、J＝7.0Hz)、7.24-7.28(m、4H)、7.33-7.36(m、2H)、7.40-7.42(m、2H)、7.68(s、1H)、8.11(d、1H、J＝8.5Hz)、8.56-8.58(m、2H)、12.20(bs、1H)。
步骤2：上述式(C)所表示的抗老化剂的合成
在氮气流中，在具有冷却器、温度计和滴液漏斗的四口反应器中，将10g(0.028mol)的上述式(C-1)所表示的中间体、5.7g(0.033mol)的4-羟基联苯和400mg(0.0033mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于150ml的N-甲基吡咯烷酮中。在室温下，向该溶液中加入6.4g(0.033mol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)。其后，在室温下进行14小时的反应。反应结束后，将反应液投入到水中，使固体析出。对析出的固体进行抽滤。将得到的固体重新溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢投入到1升的甲醇中，使固体析出。对析出的固体进行抽滤，将过滤物用甲醇清洗。进而，再次将得到的固体溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢投入到1升的甲醇中，使固体析出。对析出的固体进行抽滤，将过滤物用甲醇清洗。将得到的过滤物用真空干燥机干燥，得到12.1g的作为黄色固体的上述式(C)所表示的抗老化剂(收率：85％)。结构以1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMF-d7、TMS、δppm)：6.92(t、1H、J＝7.5Hz)、7.25(d、2H、J＝7.5Hz)、7.29-7.33(m、4H)、7.41-7.44(m、3H)、7.52(t、2H、J＝8.0Hz)、7.57(d、2H、J＝9.0Hz)、7.77(dd、2H、J＝1.0Hz、8.5Hz)、7.87(d、2H、J＝11.5Hz)、8.22(d、1H、J＝13.5Hz)、8.49(s、1H)、8.58-8.59(m、1H)、8.71(dd、1H、J＝1.5Hz、7.5Hz)。
[制备例4：式(D)所表示的抗老化剂]
[化学式24]
Figure BDA0003417428450000331
在具有回流冷却器的500cc的四口烧瓶中，投入15.00g的4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐水合物、16.46g的邻苯二甲酸酐、140cc的乙酸和70cc的N-甲基吡咯烷酮，在125℃加热2.5小时。加热结束后，将反应液恢复至室温，添加140cc的甲醇过滤析出物。将得到的析出物用120cc的甲醇清洗后，悬浮于140cc的N-甲基吡咯烷酮中，升温至100℃使其溶解。将该溶液冷却至室温后，添加280cc的甲醇，过滤析出物，将得到的析出物用130cc的甲醇清洗后，使其减压干燥，由此，以80％的收率得到18.53g的上述式(D)所表示的抗老化剂。结构以1H-NMR进行鉴定。1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：δ7.25(dd、J＝2.0、6.5Hz、4H)、7.31(dd、J＝2.0、6.5Hz、4H)、7.90(dd、J＝3.0、5.5Hz、4H)、7.96(dd、J＝3.0、5.5Hz、4H)、8.65(s、1H)。
[实施例1]
向具有温度计、搅拌装置的聚合反应器中，投入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、70.5份的丙烯酸正丁酯、6份的丙烯酸乙酯、22份的甲基丙烯酸乙酯和1.5份的马来酸单正丁酯，进行减压脱气和氮气置换各两次来充分除去氧。其后，加入0.005份的枯烯过氧化氢和0.002份的甲醛次硫酸钠，在常压、30℃的温度下引发乳液聚合，反应持续至聚合转化率达到95％，加入聚合终止剂，终止聚合。接着，将得到的乳液聚合液用氯化钙水溶液凝固，水洗，干燥，得到丙烯酸橡胶(α-1)。
[实施例2～11]
变更用于聚合的单体的种类和使用量，除此以外，与实施例1同样地进行，制备具有表1所示的单体组成的丙烯酸橡胶(α-2)～(α-11)。
[比较例1～10]
变更用于聚合的单体的种类和使用量，除此以外，与实施例1同样地进行，制备具有表2所示的单体组成的丙烯酸橡胶(α-12)～(α-21)。
[表1]
表1
Figure BDA0003417428450000341
[表2]
表2
Figure BDA0003417428450000342
[实施例12]
使用班伯里混炼机，向100份的上述实施例1中得到的丙烯酸橡胶(α-1)中添加60份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，Tokai Carbon株式会社制，填充剂，“SEAST”为注册商标)、1份的硬脂酸(商品名“硬脂酸SAKURA”，日油株式会社制，滑剂)、1份的酯系蜡(商品名“Greg G-8205”，大日本油墨化学工业株式会社制，滑剂)、2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“Nocrac CD”，大内新兴化学工业株式会社制，抗老化剂，“Nocrac”为注册商标)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物移至50℃的辊，配合1份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(商品名“BAPP”，和歌山精化工业株式会社制，交联剂)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“NOCCELER DT”，大内新兴化学工业株式会社制，交联促进剂，“NOCCELER”为注册商标)进行混炼，由此得到丙烯酸橡胶组合物。对于得到的丙烯酸橡胶组合物，通过上述的方法测定门尼粘度(ML1+4,100℃)。此外，通过上述的方法使用得到的丙烯酸橡胶组合物得到橡胶交联物的试验片后，进行常态物性(拉伸强度、伸长率、硬度)、耐热老化试验、耐寒性试验、耐油性试验和耐劣化机油浸渍试验的各评价。结果示于表3。
[实施例13]
使用1.5份的在制备例1中得到的式(A)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例14～17]
分别使用在实施例2～5中得到的丙烯酸橡胶(α-2)～(α-5)代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例18]
使用1.5份的在制备例1中得到的式(A)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与实施例17同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例19～22]
分别使用实施例6～9中得到的丙烯酸橡胶(α-6)～(α-9)代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例23～25]
分别使用0.5份(实施例23)、1.5份(实施例24)和2.5份(实施例25)的在制备例1中得到的式(A)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与实施例22同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例26]
使用2.5份的在制备例2中得到的式(B)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与实施例22同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例27]
使用2.5份的在制备例3中得到的式(C)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与实施例22同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例28]
使用2.5份的在制备例4中得到的式(D)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与实施例22同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[实施例29、30]
分别使用在实施例10、11中得到的丙烯酸橡胶(α-10)、(α-11)代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[比较例11～17]
分别使用在比较例1～7中得到的丙烯酸橡胶(α-12)～(α-18)代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
[比较例18]
使用在比较例8中得到的丙烯酸橡胶(α-19)代替丙烯酸橡胶(α-1)，未配合酯系蜡，以及使用1.1份的苯甲酸铵(商品名“Vulnoc AB-S”，大内新兴化学工业株式会社制，交联剂，“Vulnoc”为注册商标)代替1份的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(交联剂)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(交联促进剂)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
[比较例19、20]
分别使用在比较例9、10中得到的丙烯酸橡胶(α-20)、(α-21)代替丙烯酸橡胶(α-1)，除此以外，与实施例12同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
[比较例21]
使用1.5份的在制备例1中得到的式(A)所表示的抗老化剂代替2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，除此以外，与比较例20同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0003417428450000381
[表4]
Figure BDA0003417428450000391
如表3所示，根据含有20～35重量％的甲基丙烯酸乙酯单元(a)、0～20重量％的丙烯酸乙酯单元(b)、50～75重量％的丙烯酸正丁酯单元(c)、以及0.5～4重量％的含羧基单体单元(d)的丙烯酸橡胶，使用它而得到的橡胶交联物的耐热性、耐油性、耐寒性、以及耐劣化机油性均衡优异(实施例12～30)。
另一方面，如表4所示，对于丙烯酸乙酯单元的含有比例高的丙烯酸橡胶，得到的橡胶交联物的耐劣化机油性差(比较例11、14、19～21)。对于丙烯酸正丁酯单元的含有比例低的丙烯酸橡胶，得到的橡胶交联物的耐寒性差(比较例12)。对于丙烯酸正丁酯单元的含有比例高的丙烯酸橡胶，得到的橡胶交联物的耐热性和耐油性差(比较例13)。对于甲基丙烯酸乙酯单元的含有比例低或者不含有甲基丙烯酸乙酯单元的丙烯酸橡胶，得到的橡胶交联物的耐热性、耐寒性和耐劣化机油性的均衡性差(比较例14、16～21)。对于甲基丙烯酸乙酯单元的含有比例高的丙烯酸橡胶，得到的橡胶交联物的耐寒性差(比较例15)。对于不含有含羧基单体单元的丙烯酸橡胶，得到的橡胶交联物的耐热性和耐油性差(比较例18)。

Claims (11)

1.一种丙烯酸橡胶，含有
20～35重量％的甲基丙烯酸乙酯单元(a)、
0～20重量％的丙烯酸乙酯单元(b)、
50～75重量％的丙烯酸正丁酯单元(c)、以及
0.5～4重量％的含羧基单体单元(d)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶，其进一步含有0.01～10重量％的丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元(e)。
3.一种丙烯酸橡胶组合物，含有抗老化剂和权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶，
所述抗老化剂为下述通式(1)～(4)所表示的化合物中的至少一种，
相对于100重量份的所述丙烯酸橡胶，所述抗老化剂的含量为0.1～5重量份，
Figure FDA0003417428440000011
所述通式(1)中，Y1表示化学单键、-S(＝O)-、或-SO2-，Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，Za和Zb各自独立地表示化学单键或-SO2-，X1和X2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR1、-O-C(＝O)-R1、-C(＝O)-OR1、-O-C(＝O)-OR1、-NR2(R3)、-NR2-C(＝O)-R1、-C(＝O)-NR2(R3)或-O-C(＝O)-NR2(R3)，在此，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，n和m各自独立地表示0～2的整数，n和m中的任一者不为0，并且，当n和/或m为2时，两个Ra彼此和两个Rb彼此能够互相相同也能够不同，
Figure FDA0003417428440000021
所述通式(2)中，Rc和Rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，X3和X4各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR4、-O-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-O-C(＝O)-OR4、-NR5(R6)、-NR5-C(＝O)-R4、-C(＝O)-NR5(R6)或-O-C(＝O)-NR5(R6)，在此，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～20的有机基团，p和q各自独立地为0或1，p和q中的至少一者为1，
Figure FDA0003417428440000022
所述通式(3)中，A1和A2各自独立地表示能够具有碳原子数为1～30的取代基的芳香族基团，R7、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-OR1a、-O-C(＝O)-R1a、-C(＝O)-OR1a、-O-C(＝O)-OR1a、-NR1b-C(＝O)-R1a、-C(＝O)-NR1aR1c或-O-C(＝O)-NR1aR1c，R1a和R1c各自独立地表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，R1b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，作为构成R1a和R1c的碳原子数为1～30的有机基团，能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况，R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R8表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、氰基、硝基、-O-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-OR1e、-NR1b-C(＝O)-R1e、-C(＝O)-NR1eR1f或-O-C(＝O)-NR1eR1f，R1e和R1f各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，构成R1e和R1f的碳原子数为1～30的有机基团能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况，R1b和R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，
Figure FDA0003417428440000031
所述通式(4)中，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基，A5和A6各自独立地表示具有能够具有取代基的环状酰亚胺结构的有机基团。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述丙烯酸橡胶，所述抗老化剂的含量为0.3～3.5重量份。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，所述通式(1)所表示的化合物为下述通式(9)所表示的化合物，
Figure FDA0003417428440000032
上述通式(9)中，Ra和Rb各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，Za和Zb各自独立地表示化学单键或-SO2-。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，所述通式(2)所表示的化合物为下述通式(13)所表示的化合物，
Figure FDA0003417428440000033
所述通式(13)中，Rc和Rd各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，所述通式(3)所表示的化合物为下述通式(14)所表示的化合物，
Figure FDA0003417428440000041
所述通式(14)中，R11～R19各自独立地为氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、卤原子、氰基或硝基，R1e各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为1～30的有机基团，构成R1e的碳原子数为1～30的有机基团能够插入有选自-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1d-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1d-、-NR1d-和-C(＝O)-中的至少一种的连接基团，其中，不包括两个以上的-O-相邻插入或两个以上的-S-相邻插入的情况，R1d各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，所述通式(4)所表示的化合物为下述通式(24)所表示的化合物，
Figure FDA0003417428440000042
所述通式(24)中，R32～R39各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基、-OR44、-O-C(＝O)-R44、-C(＝O)-OR44、-C(＝O)-NR44(R45)、-NR44-C(＝O)-R45、-CN、-SR44、-S-(＝O)-R44或-S(＝O)2-R44，R44、R45各自独立地表示碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烯基或碳原子数为6～12的芳香族基团，并且，A3和A4各自独立地表示能够具有取代基的碳原子数为6～18的亚芳基。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的丙烯酸橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述丙烯酸橡胶，进一步含有0.05～20重量份的交联剂。
10.一种橡胶交联物，由权利要求9所述的丙烯酸橡胶组合物交联而成。
11.根据权利要求10所述的橡胶交联物，其为软管材料或密封材料。
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