WO2022259720A1 - アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びアクリル共重合体架橋物 - Google Patents

アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びアクリル共重合体架橋物 Download PDF

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真由 川村
倫之 矢野
伊織 吉田
紀樹 北川
雅嗣 内藤
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株式会社大阪ソーダ
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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to acrylic copolymers, acrylic copolymer-containing compositions, and crosslinked products thereof. More particularly, it relates to a crosslinked product which is excellent in cold resistance and has good elongation at break even when exposed to high temperatures for a long period of time.
  • acrylic copolymers are polymers whose main raw material is acrylic acid ester, and are known as materials with excellent properties related to durability. It is widely used as a material and a rubber material for automobiles.
  • Patent Document 1 discloses 20 to 35% by weight of ethyl methacrylate units, 0 to 20% by weight of ethyl acrylate units, 50 to 75% by weight of n-butyl acrylate units, and carboxyl It has been proposed that an acrylic rubber containing 0.5 to 4% by weight of group-containing monomer units has well-balanced heat resistance and cold resistance.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinked product that exhibits excellent elongation at break even when exposed to high temperatures for a long period of time.
  • the inventors of the present invention have made various studies to achieve the above objects, and found that a crosslinked product of an acrylic copolymer obtained by polymerization of a mixed solution of an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate and a crosslinkable monomer having an alkyl group is The inventors have found that the crosslinked product has good resistance to cold and good elongation at break even when exposed to high temperatures for a long period of time, and completed the present invention.
  • the said crosslinked material may be described as "acrylic copolymer crosslinked material.”
  • Item 1 Containing a structural unit (A) derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a structural unit (B) derived from an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, An acrylic copolymer containing two or more types of (B), wherein the content of (B) is 15 mol % or more and 55 mol % or less of the total acrylic copolymer.
  • Item 2 Item 2.
  • the acrylic copolymer according to Item 1 wherein the acrylic copolymer contains a structural unit (C) derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with a crosslinking agent.
  • Item 3 Item 3.
  • Item 4 An acrylic copolymer-containing composition comprising the acrylic copolymer according to any one of items 1 to 3 and a cross-linking agent.
  • Item 5 Item 5.
  • the acrylic copolymer of the present invention maintains well the breaking elongation of the crosslinked acrylic copolymer exposed to high temperatures for a long period of time, and is also excellent in cold resistance.
  • the acrylic copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a liquid mixture of structural units (A) derived from alkyl acrylate and structural units (B) derived from alkyl methacrylate. Furthermore, it preferably contains two or more structural units derived from a methacrylic acid alkyl ester.
  • the acrylic copolymer of the present invention has a structural unit (A) derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a structure derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. It contains the unit (B), contains two or more types of the (B), and the content of the (B) is 15 mol % or more and 55 mol % or less of the entire acrylic copolymer.
  • A structural unit derived from an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a structure derived from an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms It contains the unit (B), contains two or more types of the (B), and the content of the (B) is 15 mol % or more and 55 mol % or less of the entire acrylic copolymer.
  • the structural unit (A) derived from an alkyl acrylate ester is preferably a structural unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a structural unit derived from an alkyl acrylate ester having a group is more preferable, and a structural unit derived from an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of structural units (A) derived from acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • Structural units derived from alkyl acrylates such as isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc. can be exemplified.
  • Structural units derived from acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more. Among them, structural units derived from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and are derived from methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. Structural units are more preferred, and structural units derived from n-butyl acrylate are particularly preferred.
  • the content of the structural unit (A) derived from an acrylic acid alkyl ester is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 45 mol%, of the total structural units of the acrylic copolymer. is more preferably 50 mol % or more, particularly preferably 55 mol % or more, most preferably 60 mol % or more, and most preferably 63 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, even more preferably 72 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less.
  • content of a structural unit (A) means a total content when it contains several structural units (A). The same applies to other structural units.
  • the structural unit (B) derived from a methacrylic acid alkyl ester is preferably a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is more preferably a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Structural units derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms are particularly preferred, and structural units derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms are most preferred.
  • Examples of the structural unit (B) derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and methoxyethyl methacrylate.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are preferred.
  • the methacrylic acid alkyl ester in the acrylic copolymer of the present invention can be used alone or in combination of two or more types, and it is more preferable to use two or more types in combination. When two or more types are used, they can be used in combination according to the required performance, but they are used in combination with methyl methacrylate, which is expected to improve normal physical properties such as elongation at break, and other methacrylic acid alkyl esters. is preferred. That is, the acrylic copolymer of the present invention preferably contains methyl methacrylate as the (B), and more preferably contains methyl methacrylate, ethyl methacrylate and/or n-butyl methacrylate.
  • methyl methacrylate and n-butyl methacrylate contains methyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • methyl methacrylate tends to further improve physical properties such as breaking elongation
  • n-butyl methacrylate tends to further improve cold resistance.
  • the content of the structural unit (B) derived from a methacrylic acid alkyl ester is, as a lower limit, preferably 15 mol% or more, and 20 mol% or more of the total structural units of the acrylic copolymer. is more preferred, 25 mol % or more is even more preferred, and 30 mol % or more is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 45 mol% or less, particularly preferably 40 mol% or less, and most preferably 35 mol% or less.
  • the content of structural units derived from methyl methacrylate is preferably 5 mol% or more as a lower limit as the content in all structural units of the acrylic copolymer. , more preferably 7 mol % or more, further preferably 8 mol % or more, particularly preferably 10 mol % or more, most preferably 15 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less. If the blending amount is less than the lower limit, the expected elongation at break may not be obtained. may disappear.
  • the acrylic copolymer of the present invention may contain a structural unit (C) derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with a crosslinker. groups.
  • the structural unit (C) derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with a crosslinker can be used alone or in combination of two or more. Among them, a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxy group as a crosslinkable group is preferable.
  • Examples of structural units derived from crosslinkable monomers having a carboxy group as a crosslinkable group include structural units derived from ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, and cinnamic acid. , Structural units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monohexyl fumarate, monooctyl fumarate, etc.
  • Maleic acid monoalkyl esters such as fumaric acid monoalkyl ester, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monopentyl maleate, monodecyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono itaconate
  • Structural units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as itaconic acid monoalkyl esters such as propyl and monobutyl itaconate can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Structural units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters are preferable, structural units derived from fumarate monoalkyl esters are more preferable, and have 1 to 4 carbon atoms. Structural units derived from fumaric acid monoalkyl esters having an alkyl group of are most preferred.
  • Examples of structural units derived from crosslinkable monomers having an epoxy group as a crosslinkable group include structural units derived from epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like.
  • Examples of structural units derived from crosslinkable monomers having a halogen group as a crosslinkable group include structural units derived from 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinylbenzyl chloride, vinyl monochloroacetate, allyl chloroacetate, and the like. mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit (C) derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with the crosslinker in the acrylic copolymer of the present invention is preferably 0 mol% or more as a lower limit in all structural units. 0.3 mol % or more is more preferable, and 0.4 mol % or more is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 2 mol % or less, more preferably 1.5 mol % or less, and even more preferably 1.2 mol % or less.
  • the content of the structural unit (C) derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with a crosslinker is within the above range, it is preferable in terms of physical properties such as strength and compression set, and workability. .
  • the acrylic copolymer of the present invention may contain a structural unit (D) derived from a copolymerizable antioxidant, and the copolymerizable antioxidant is a structure having an external double bond, and / or , means an anti-aging agent to which a substituent having a structure with an internal double bond is attached.
  • the structural unit (D) derived from a copolymerizable antioxidant can be used alone or in combination of two or more.
  • Structural units derived from copolymerizable antioxidants include, for example, N-(4-anilinophenyl) methacrylamide, N-(4-anilinophenyl) acrylamide, N-(4-anilinophenyl) maleimide, Derived from copolymerizable amine antioxidants such as N-(4-p-toluidinylphenyl)maleimide, N-(4-anilino-1-naphthyl)maleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, and 3-hydroxyphenylmaleimide structural units, 2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl acrylate, 1′-hydroxy[2,2′-ethylidenebis acrylate [4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)benzene]]-1-yl, hydroxycinnamic acid, ferulic acid, structural units
  • the structural unit derived from a copolymerizable antioxidant may be a structural unit derived from a copolymerizable amine-based antioxidant or a structural unit derived from a copolymerizable phenol-based antioxidant.
  • a structural unit derived from a copolymerizable amine anti-aging agent is preferred, and more preferred.
  • the content of the structural unit (D) derived from the copolymerizable antioxidant is preferably 0 mol % or more as a lower limit in all structural units of the acrylic copolymer.
  • 05 mol % or more is more preferable, 0.075 mol % or more is still more preferable, and 0.1 mol % or more is particularly preferable.
  • 1.5 mol% or less is preferable, 1.0 mol% or less is more preferable, and 0.5 mol% or less is still more preferable.
  • the total content of the structural unit (A) derived from an acrylic acid alkyl ester and the structural unit (B) derived from a methacrylic acid alkyl ester is It is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%, Preferably, it is 99 mol % or less. These ranges are preferable in terms of improving the heat resistance of the acrylic copolymer.
  • the structural unit (A) derived from an acrylic acid alkyl ester the structural unit (B) derived from a methacrylic acid alkyl ester, and the cross-linkable monomer having a cross-linking group capable of reacting with a cross-linking agent
  • the total content of the structural unit (C) derived from the copolymerizable antioxidant and the structural unit (D) derived from the copolymerizable antioxidant is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 It is mol % or more, more preferably 90 mol % or more, particularly preferably 95 mol % or more, most preferably 98 mol % or more, and may be 100 mol %. These ranges are preferable in terms of improving the heat resistance of the acrylic copolymer.
  • the acrylic copolymer of the present invention may contain copolymerizable monomers other than the above-mentioned monomers as structural units of the acrylic copolymer as long as it does not deviate from the gist of the present invention, and other monomers such as , ethylenically unsaturated nitrile-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, conjugated diene-based monomers, non-conjugated diene-based monomers, and other olefin-based monomers. These can be used singly or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated nitrile-based monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of (meth)acrylamide-based monomers include acrylamide, methacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-butoxyethylacrylamide, and N-butoxyethylmethacrylamide.
  • aromatic vinyl monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethylstyrene, p- -methoxystyrene, p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, styrenesulfonic acid or its salts, ⁇ -vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid or its salts, 2-vinylfluorene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, vinylbenzyl chloride and the like. These can be used singly or in combination of two or more
  • Conjugated diene-based monomers include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3 -dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene , 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, chloroprene, piperylene and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • non-conjugated diene-based monomers examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • olefinic monomers include, for example, esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, dicyclopentadienylethyl methacrylate, ethylene, Propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,2-difluoroethylene, vinyl bromide, vinylidene bromide, 1,2-dibromoethylene, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the constituent units can be determined by the nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained polymer.
  • the acrylic copolymer used in the present invention can be produced by polymerizing various monomers, and the monomers used may be commercially available products without any particular restrictions.
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used.
  • Emulsion polymerization under normal pressure which is generally used as a method for producing polymers, is preferred.
  • polymerization by emulsion polymerization a conventional method may be used, and generally used conventionally known polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization terminators, etc. can be used.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers generally used in emulsion polymerization can be used.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and examples of anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates or salts thereof, and fatty acid salts.
  • anionic emulsifiers include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and triethanolamine dodecyl sulfate.
  • the amount of the emulsifier used in the present invention may be the amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0.03 parts by mass to 7 parts by mass, more preferably 0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the monomers constituting the acrylic copolymer. 0.05 parts by mass to 5 parts by mass.
  • a reactive surfactant as a monomer component
  • addition of an emulsifier is not necessarily required.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and polymerization initiators commonly used in emulsion polymerization can be used. Specific examples thereof include inorganic polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di(4,4-di-(t-butylperoxy) cyclohexyl)propane, 1-di-(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di-(t-butylperoxy)n-butyl valerate , 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Butyl hydro
  • the amount of the polymerization initiator used in the present invention may be the amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 parts by mass to 5 parts by mass, preferably 0.015 parts by mass to 4 parts by mass, more preferably 0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the monomers constituting the acrylic copolymer. .02 parts by mass to 3 parts by mass.
  • organic peroxides and inorganic peroxides as polymerization initiators can be used as redox polymerization initiators by combining them with reducing agents.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate, methane compounds such as sodium methanesulfonate, and amines such as dimethylaniline. compounds, ascorbic acid and its salts, and reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfurous acid and thiosulfate.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 10.0 parts by mass per 100 parts by mass of the monomers constituting the acrylic copolymer.
  • a chain transfer agent can be used as needed.
  • chain transfer agents include alkylmercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, t-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan and n-stearylmercaptan, 2,4-diphenyl-4 -methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram mono Thiuram compounds such as sulfide, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxylaminesulfonic acid and alkali metal salts thereof, sodium dimethyldithiocarbamate, and quinone compounds such as hydroquinone.
  • the amount of the polymerization terminator to be used is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomers constituting the acrylic copolymer.
  • the pH of the polymer obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster as needed.
  • bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds and the like.
  • the pH range is pH 1-11, preferably pH 1.5-10.5, more preferably pH 2-10.
  • secondary polymerization materials such as particle size modifiers, chelating agents, and oxygen scavengers can be used.
  • Emulsion polymerization may be batch, semi-batch or continuous.
  • Polymerization time and polymerization temperature are not particularly limited. Although it can be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator to be used, generally, the polymerization temperature is 10° C. to 100° C. and the polymerization time is 0.5 hour to 100 hours.
  • the method for recovering the polymer obtained by the above method there are no particular restrictions on the method for recovering the polymer obtained by the above method, and a commonly practiced method can be adopted.
  • the method there is a method of continuously or batchwise supplying the polymerization liquid to the coagulant-containing aqueous solution, and water-containing crumbs are obtained by this operation.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by coagulation conditions such as the type and amount of monomer used, and the shear force due to stirring, etc., so it cannot be uniformly specified, but it is generally 50 ° C. to 100°C, preferably in the range of 60°C to 100°C.
  • an anti-aging agent can be added during the above solidification process.
  • anti-aging agents include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphanol-based antioxidants, and hindered amine-based anti-aging agents.
  • the pH of the water-containing crumbs obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster as needed.
  • bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds and the like.
  • the pH range is pH 1-11, preferably pH 2-10, more preferably pH 4-8.
  • the wet crumbs obtained by the above method are preferably washed with water to remove the coagulant. If the washing with water is not performed at all or the washing is insufficient, there is a risk that ion residues derived from the coagulant will be precipitated during the molding process.
  • An acrylic copolymer can be obtained by removing water from the water-containing crumbs after washing with water and drying them.
  • the drying method is not particularly limited, it is generally dried using a flash dryer, a fluidized bed dryer, or the like. Also, a dehydration step using a centrifugal separator or the like may be performed before the drying step.
  • the molecular weight range of the acrylic copolymer of the present invention thus produced is 10 to 100 in terms of Mooney viscosity (ML1+4) at 100°C in the Mooney scorch test specified in JIS K 6300. preferably 15 to 90, even more preferably 20 to 80.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer of the present invention is preferably 0°C or lower, more preferably -5°C or lower, and even more preferably -8°C or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be -60°C or higher, -50°C or higher, -40°C or higher, or -30°C or higher.
  • the method for measuring the glass transition temperature (Tg) in the present invention is the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the acrylic copolymer-containing composition of the present invention can be obtained by containing the above acrylic copolymer and at least a cross-linking agent.
  • cross-linking agents include conventionally known cross-linking agents commonly used for cross-linking rubber such as polyamine compounds, polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, basic metal oxides and organic metal halides. agent can be used. Among these, polyvalent amine compounds can be preferably used.
  • polyvalent amine compounds include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene)dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)dianiline , 2,2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-xylylenediamine, p -xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine,
  • Polyepoxy compounds include, for example, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, other polyvalent epoxy compounds such as isocyanurate type epoxy compounds is mentioned.
  • polyvalent isocyanate compounds examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate. , m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like.
  • aziridine compounds include tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine, tris[1-(2-methyl)aziridinyl]phosphinoxide, hexa[1-(2-methyl ) aziridinyl]triphosphatriazine and the like.
  • sulfur compounds include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, and tetraethylthiuram disulfide.
  • Examples of basic metal oxides include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  • organic metal halides include dicyclopentadienyl metal dihalides, and examples of metals include titanium and zirconium.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic copolymer of the present invention.
  • the acrylic copolymer-containing composition of the present invention may also contain other additives commonly used in the art, such as lubricants, anti-aging agents, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, and processing aids. Agents, pigments, colorants, cross-linking accelerators, cross-linking auxiliaries, cross-linking retarders, antistatic agents, foaming agents and the like can be optionally added.
  • carbon black or the like can be exemplified. It is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less.
  • Anti-aging agents include, for example, amine-based, phosphate-based, quinoline-based, cresol-based, phenol-based, and dithiocarbamate metal salts. In the present invention, it is preferable to use an amine-based or phenol-based antioxidant. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amine antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, p-(p-toluenesulfonylamido)-diphenylamine, 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, N,N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, butyraldehyde-aniline condensate and the like.
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis(6- ⁇ -methyl-benzyl -p-cresol), 4,4′-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,4-bis[ (octylthio)methyl]-6-methylphenol, 2,2′-thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis-(6-t-butyl-o-cresol), 2 ,6-d
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer, and 0.3 to 3 parts by mass is particularly preferred.
  • Cross-linking accelerators include guanidine compounds, amine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, quaternary ammonium salts and the like, with guanidine compounds and amine compounds being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer, and 0.1 to 5 parts by mass is particularly preferred.
  • rubbers, resins, etc. that are commonly used in the technical field within the scope of the present invention.
  • Commonly used rubbers that can be used in the present invention include, for example, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, Examples include epichlorohydrin rubber and the like, and resins include, for example, PMMA (polymethyl methacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, EVA (ethylene/vinyl acetate). resin, AS (styrene/acrylonitrile) resin, PE (polyethylene) resin, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of the above rubber and resin compounded is 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer of the present invention.
  • the crosslinked acrylic copolymer of the present invention can be obtained by crosslinking the acrylic copolymer-containing composition.
  • any means conventionally used in the field of rubber processing such as an open roll, a Banbury mixer, and various kneaders. etc. can be used.
  • the compounding procedure it can be carried out according to a usual procedure in the field of rubber processing. For example, first, only the rubber is kneaded, then A-kneaded compound is prepared by adding compounding agents other than the cross-linking agent and the cross-linking accelerator, and then B-kneading is performed by adding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator. be able to.
  • the acrylic copolymer crosslinked product of the present invention can be converted into a crosslinked acrylic copolymer (acrylic rubber crosslinked product) by heating the acrylic copolymer-containing composition to generally 100°C to 250°C.
  • the cross-linking time varies depending on the temperature, but is generally carried out between 0.5 minutes and 300 minutes.
  • the acrylic copolymer is formed by heating first. Any of the cases where the crosslinked polymer is processed for molding may be used. Specific methods for cross-linking molding include compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, heating with infrared rays, or microwaves.
  • the acrylic copolymer-containing composition of the present invention thus obtained has excellent roll workability during processing, and the crosslinked acrylic copolymer of the present invention exhibits normal physical properties such as elongation at break and long-term high-temperature conditions. It has excellent heat resistance at
  • the acrylic copolymer crosslinked product (acrylic rubber crosslinked product) of the present invention utilizes the above properties to provide O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, electrical ⁇ Electronic device seals, pneumatic device seals, cylinder head gaskets attached to the connection between the cylinder block and cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connection between the rocker cover and cylinder head, oil pan and cylinder block
  • an oil pan gasket that is attached to the joint with the transmission case, a fuel cell separator gasket that is attached between a pair of housings sandwiching a unit cell with a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, a hard disk drive top cover gasket, etc. can be suitably used as various gaskets.
  • the acrylic copolymer crosslinked product of the present invention can be used as extrusion molding products and mold crosslinked products for use in automobiles, such as fuel hoses, filler neck hoses, vent hoses, vapor hoses, oil hoses, etc., around fuel tanks. It is suitably used for various types of hoses such as air hoses such as fuel oil hoses, turbo air hoses and emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • air hoses such as fuel oil hoses, turbo air hoses and emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these.
  • the physical properties of the crosslinked acrylic copolymer obtained by producing the acrylic copolymer and cross-linking the acrylic copolymer-containing composition containing the obtained acrylic copolymer and a cross-linking agent were evaluated. did.
  • the resulting emulsion polymerization liquid was coagulated with a 1.0% by mass aqueous magnesium sulfate solution, washed with water and dried to obtain an acrylic copolymer A.
  • the glass transition temperature and Mooney viscosity of the obtained acrylic copolymer A were measured according to the methods described below. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Glass transition temperature> For the acrylic copolymer, using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, model number: DSC8000), under nitrogen atmosphere, temperature range: -70 ° C. to 20 ° C., heating rate: 10 ° C./min. The glass transition temperature (Tg) was measured using
  • Mooney viscosity (ML 1+4 , 100°C)> The Mooney viscosity (ML 1+4 ) of the acrylic copolymer was measured at a measurement temperature of 100° C. using a Mooney Viscometer AM-3 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to the Mooney viscosity test of JIS K6300, a physical test method for uncrosslinked rubber.
  • Example 1 100 parts by mass of acrylic copolymer A, 60 parts by mass of carbon black (classification according to ASTM D1765; N550), 2 parts by mass of stearic acid (carbon black dispersant, softener) and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ - Dimethylbenzyl) 2 parts by mass of diphenylamine (antiaging agent) are kneaded in a kneader at 120 ° C., then 0.6 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate (aliphatic diamine cross-linking agent), di-o-tolylguanidine (cross-linking accelerator) agent) was added and kneaded with a kneading roll at room temperature.
  • hexamethylenediamine carbamate aliphatic diamine cross-linking agent
  • di-o-tolylguanidine cross-linking accelerator
  • the obtained mixture was kneaded with a kneader and an open roll to obtain a sheet-like acrylic copolymer-containing composition having a thickness of 2 to 2.5 mm.
  • the obtained uncrosslinked sheet was pressed at 180° C. for 10 minutes and then heated in an air oven at 180° C. for 3 hours to obtain a crosslinked acrylic copolymer (crosslinked acrylic rubber).
  • the obtained crosslinked product was subjected to a cold resistance test and a heat aging test according to the following methods. Table 2 shows the results.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4 Same as Example 1 except that acrylic copolymer A in Example 1 was changed to acrylic copolymers B to I (Examples 2 to 9) and acrylic copolymers J to M (Comparative Examples 1 to 4). Next, the acrylic copolymer was kneaded and molded to obtain a sheet-like acrylic copolymer-containing composition. A crosslinked acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to a cold resistance test and a heat aging test according to the following methods. Table 2 shows the results.
  • the cold resistance test was a TR test according to JIS K6261.
  • the test piece was a sheet-like acrylic copolymer crosslinked product obtained in each example and comparative example, and had a length of 5.0 ⁇ 0.2 mm, a width of 2.0 ⁇ 0.2 mm, and a thickness of 2.0 ⁇ A 0.2 mm test piece was punched out.
  • the test was performed using a low-temperature elastic recovery tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), the temperature at which the temperature-shrinkage rate curve becomes 10% (hereinafter referred to as TR10) was determined, and evaluation was performed according to the following criteria. It is generally believed that the lower the TR10, the better the cold resistance. Evaluation criteria ⁇ : -15 ° C or less ⁇ : -15 ° C or higher and less than 0 ° C x: 0 ° C or higher, or measurement impossible
  • Heat aging resistance was evaluated by comparing the results of elongation at break obtained before and after the test. Those having a breaking elongation after the test of 100% or more and a small absolute value of the rate of change in the breaking elongation before and after the test (hereinafter referred to as rate of change) are suitable for use in a high-temperature environment. On the other hand, even if the rate of change in elongation at break after the test is small, if the elongation at break is less than 100%, the crosslinked product itself is hard, and cracks are likely to occur due to vibration and impact. It can be said that it is not suitable for use under the environment. Evaluation of the heat aging resistance test was performed according to the following criteria.
  • the rate of change was calculated from the following formula.
  • ⁇ The breaking elongation after the test is 100% or more, and the rate of change is 60% or more and 70% or less.
  • x The elongation at break after the test is 100% or more, and the rate of change is greater than 70%. Alternatively, the elongation at break after the test is 100% or less, or measurement is impossible.
  • Change rate (%)
  • the acrylic copolymer of the present invention can be widely used as a material for rubber products and resin products, or as a raw material for adhesives and paints, taking advantage of its excellent heat resistance.
  • the crosslinked product produced using the acrylic copolymer of the present invention is extremely effective in applications such as industrial rubber materials such as engine gaskets, oil hoses, air hoses, and O-rings, and automotive rubber materials.

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Abstract

アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びその架橋物に関する。さらに詳しくは長期間高温下に曝されても破断伸びが良好な架橋物に関する。 アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び架橋性モノマー混合液の重合により得られるアクリル共重合体の架橋物が長期間高温下に曝されても、当該架橋物の破断伸びが良好であることを見出した。

Description

アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びアクリル共重合体架橋物
　本発明は、アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びその架橋物に関する。さらに詳しくは、耐寒性に優れ、長期間高温下に曝されても良好な破断伸びを有する架橋物に関する。
　一般的にアクリル共重合体は、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
　しかしながら、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内で使用されるゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、及び近年の排ガス規制の強化から更なる耐熱性の向上、例えば、長期間高温下の条件においても物性低下が小さいこと、特に破断伸びの物性低下が小さいことが求められるようになった。
　このような状況に対して特許文献１には、メタクリル酸エチル単位が２０～３５重量％、アクリル酸エチル単位が０～２０重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位が５０～７５重量％、及びカルボキシル基含有単量体単位が０．５～４重量％からなるアクリルゴムが耐熱性や耐寒性等にバランスよく良好であることが提案されている。
　しかしながら、特許文献１の熱老化試験の試験条件（２００℃×３３６時間）では、要求される長期高温下条件での耐熱性（試験前後の破断伸びや変化率）については満足することができておらず、更なる過酷な使用環境でも優れた性能を有するアクリル共重合体の提案が望まれている。
国際公開第２０２０／２６２４９５号
　本発明は、長期間高温下に曝されても優れた破断伸びを有する架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び架橋性モノマー混合液の重合により得られるアクリル共重合体の架橋物は耐寒性がよく、また長期間高温下に曝されても、当該架橋物の破断伸びが良好であることを見出し、本発明を完成させたものである。なお、上記架橋物を「アクリル共重合体架橋物」と表記することもある。
　本発明の態様は次のとおりである。
項１
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）を含有し、前記（Ｂ）を２種類以上含有し、前記（Ｂ）の含有量がアクリル共重合体全体の１５モル％以上５５モル％以下であるアクリル共重合体。
項２
　前記アクリル共重合体中に、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）を含む項１に記載のアクリル共重合体。
項３
　前記アクリル共重合体中に、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有する項１又は２に記載のアクリル共重合体。
項４
　項１～３のいずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
項５
　項４に記載のアクリル共重合体含有組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。
　本発明のアクリル共重合体は、長期間高温に曝されたアクリル共重合体架橋物の破断伸びが良好に維持され、さらに耐寒性に優れる。
＜アクリル共重合体＞
　本発明のアクリル共重合体は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）の混合液の重合により得られる。さらに、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を２種類以上含むことが好ましい。
　本発明のアクリル共重合体は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）を含有し、前記（Ｂ）を２種類以上含有し、前記（Ｂ）の含有量がアクリル共重合体全体の１５モル％以上５５モル％以下である。これにより、長期間高温に曝されたアクリル共重合体架橋物（アクリルゴム架橋物）の破断伸びが良好に維持され、さらに耐寒性に優れる。これは、前記（Ａ）と共に、前記（Ｂ）を２種類以上含有するため、性能として両極にある耐寒性、耐熱性を同時に改良することが可能となり、耐寒性に優れ、長期間高温に曝されたアクリル共重合体架橋物（アクリルゴム架橋物）の破断伸びが良好に維持されるものと推察される。さらに、前記（Ｂ）の含有量が上記範囲内であるため、背反性能である耐寒性と耐熱性のバランスに優れるものと推察される。
　本発明において、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）としては炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位等を例示することができる。アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルに由来する構成単位であることが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることがさらに好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
　本発明のアクリル共重合体における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中、下限としては４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましく、６３モル％以上がより最も好ましい。上限としては、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７２モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。
　なお、本明細書において、構成単位（Ａ）の含有量は、複数の構成単位（Ａ）を含有する場合は合計含有量を意味する。その他の構成単位についても同様である。
　本発明において、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）としては炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが最も好ましい。
　炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリル、メタクリル酸ｎ－オクタデシル、メタクリル酸イソデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位等を例示することができ、これらの中から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
　本発明のアクリル共重合体における、メタクリル酸アルキルエステルは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、２種類以上を組み合わせて使用することがより好ましい。２種類以上使用する場合、要求される性能に合わせて組み合わせて使用することができるが、破断伸び等の常態物性の向上が見込まれるメタクリル酸メチルと、他のメタクリル酸アルキルエステルと組み合わせて使用することが好ましい。すなわち、本発明のアクリル共重合体において、前記（Ｂ）として、メタクリル酸メチルを含有することが好ましく、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル及び／又はメタクリル酸ｎ－ブチルとを含有することがより好ましく、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチルとを含有することがさらに好ましい。メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチルとを含有することにより、メタクリル酸メチルにより破断伸び等の常態物性をより向上でき、メタクリル酸ｎ－ブチルにより耐寒性をより向上できる傾向がある。
　本発明のアクリル共重合体における、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中、下限として、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。上限として、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４５モル％以下がさらに好ましく、４０モル％以下が特に好ましく、３５モル％以下が最も好ましい。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量が上記の範囲であることにより、破断伸び等の常態物性、耐寒性や耐油性のバランスの観点で好ましい。
　ただし、メタクリル酸メチルを使用する場合は、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中の含有量として、下限としては５モル％以上であることが好ましく、７モル％以上であることがより好ましく、８モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましく、１５モル％以上であることが最も好ましい。また、上限としては４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。配合量が下限未満であれば、期待される破断伸びが得られなくなるおそれがあり、一方、上限を超えると、ゴム状ではなく樹脂状のアクリル共重合体となり、本発明のアクリル共重合体ではなくなるおそれがある。
　本発明のアクリル共重合体において、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）を含有することができ、架橋基の種類としてはカルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン基が挙げられる。架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、カルボキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位が好ましい。
　カルボキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸類に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸類に由来する構成単位及びフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル類に由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用でき、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位が好ましく、フマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位が最も好ましい。
　エポキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレンに由来する構成単位、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ブテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン及びアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテルに由来する構成単位などが挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　ハロゲン基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどに由来する構成単位が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明のアクリル共重合体における架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）の含有量は、全構成単位中、下限として、０モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましく、０．４モル％以上がさらに好ましい。上限として、２モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましく、１．２モル％以下がさらに好ましい。架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）の含有量が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
　本発明のアクリル共重合体において、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有することができ、共重合性老化防止剤とは、外部二重結合を有する構造、及び／又は、内部二重結合を有する構造をもつ置換基が結合した老化防止剤のことを意味する。共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　共重合性老化防止剤に由来する構成単位としては、例えば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ｐ－トルイジニルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アニリノ－１－ナフチル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－ヒドロキシフェニルマレイミドなどの共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル、アクリル酸１’－ヒドロキシ［２，２’－エチリデンビス［４，６－ビス（１，１－ジメチルプロピル）ベンゼン］］－１－イル、ヒドロキシ桂皮酸、フェルラ酸、アリルクレゾールなどの共重合性フェノール系老化防止剤に由来する構成単位が挙げられる。本発明においては、共重合性老化防止剤に由来する構成単位としては、共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位、共重合性フェノール系老化防止剤に由来する構成単位であることが好ましく、共重合性アミン系老化防止剤に由来する構成単位であることがより好ましい。
　本発明におけるアクリル共重合体において、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、０モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．０７５モル％以上がさらに好ましく、０．１モル％以上が特に好ましい。また上限として、１．５モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。これら上記範囲にあることでアクリル共重合体の耐熱性が向上する点で好ましい。
　本発明のアクリル共重合体中、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）の合計含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、また１００モル％であってもよいが、好ましくは９９モル％以下である。これら上記範囲にあることでアクリル共重合体の耐熱性が向上する点で好ましい。
　本発明のアクリル共重合体中、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）の合計含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上であり、また１００モル％であってもよい。これら上記範囲にあることでアクリル共重合体の耐熱性が向上する点で好ましい。
　さらに本発明のアクリル共重合体は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記のモノマー以外に共重合可能なモノマーをアクリル共重合体の構成単位として含有してもよく、その他のモノマーとして、例えば、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、その他のオレフィン系モノマー等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　非共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　その他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明のアクリル共重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
＜アクリル共重合体の製造方法＞
　本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することで製造することができ、使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
　重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種又は２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。
　本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、アクリル共重合体を構成するモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０３質量部～７質量部、さらに好ましくは０．０５質量部～５質量部である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）及び２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、アクリル共重合体を構成するモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部～５質量部の範囲であり、好ましくは０．０１５質量部～４質量部、さらに好ましくは０．０２質量部～３質量部である。
　また、重合開始剤としての有機過酸化物及び無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸及びその塩、亜硫酸及びチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。還元剤の使用量は、アクリル共重合体を構成するモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、アクリル共重合体を構成するモノマー１００質量部に対して０質量部～５質量部にて使用される。
　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、アクリル共重合体を構成するモノマー１００質量部に対して、０質量部～２質量部である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、さらに好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０℃～１００℃であり、重合時間は０．５時間～１００時間である。
　上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を凝固剤含有水溶液に連続的又は回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって含水クラムが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃～１００℃であり、６０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。
　さらに上記の凝固工程中に老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の具体例としてはフェノール系の酸化防止剤、アミン系の酸化防止剤、フォスファノール系の酸化防止剤、ヒンダートアミン系の老化防止剤などが挙げられる。
　さらに上記の方法によって得られた含水クラムは、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ２～１０、さらに好ましくはｐＨ４～８の範囲である。
　上記の方法で得られた含水クラムは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わないあるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出してしまう恐れがある。
　水洗洗浄後の含水クラムから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
　このようにして製造される本発明のアクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることがさらに好ましい。
　本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが好ましく、－５℃以下であることがより好ましく、－８℃以下であることがさらに好ましい。下限は特に限定されないが、－６０℃以上であり、－５０℃以上であり、－４０℃以上であり、－３０℃以上であってよい。本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移温度である。
＜アクリル共重合体含有組成物＞
　本発明のアクリル共重合体含有組成物は、上記のアクリル共重合体及び少なくとも架橋剤とを含有することで得ることができる。
　架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物及び有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好適に使用できる。
　多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
　多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
　多価イソシアナート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－　ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
　アジリジン化合物としては、例えば、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
　有機金属ハロゲン化物としては、例えば、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。架橋剤の量は、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対してそれぞれ０．０５質量部～２０質量部、好ましくは０．１質量部～１０質量部である。
　また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
　補強剤としては、カーボンブラック等を例示することができ、その含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
　老化防止剤としては、例えば、アミン系、フォスフェート系、キノリン系、クレゾール系、フェノール系、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。本発明においては、アミン系、フェノール系の老化防止剤を使用することが好ましい。これらは、単独、又は２種以上を併用してもよい。
　アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などが挙げられる。
　フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２’－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
　老化防止剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。
　架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。これらは、単独、又は２種以上を併用してもよい。
　架橋促進剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。
　さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いることのできる通常使用されているゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン／アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
＜アクリル共重合体架橋物（アクリルゴム架橋物）＞
　本発明のアクリル共重合体架橋物は、上記アクリル共重合体含有組成物を架橋させることで、アクリル共重合体架橋物を得ることができる。
　本発明のアクリル共重合体架橋物を得るためのアクリル共重合体含有組成物の配合方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
　本発明のアクリル共重合体架橋物は、上記アクリル共重合体含有組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱することでアクリル共重合体架橋物（アクリルゴム架橋物）とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成形は架橋と成形を一体的に行う場合や、先に成形したアクリル共重合体含有組成物を再度加熱することでアクリル共重合体架橋物とする場合のほか、先に加熱してアクリル共重合体架橋物を成形のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成形の具体的な方法としては、金型による圧縮成形、射出成形、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　このようにして得られる本発明のアクリル共重合体含有組成物は、加工時においては、ロール加工性に優れ、本発明のアクリル共重合体架橋物は、破断伸び等の常態物性及び長期高温下での耐熱性に優れるものである。
　そのため、本発明のアクリル共重合体架橋物（アクリルゴム架橋物）は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
　また、本発明におけるアクリル共重合体架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形製品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。
　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例では、アクリル共重合体の製造及び得られたアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物の物性を評価した。
〔製造例１〕（アクリル共重合体Ａの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル２．０質量部、（Ａ）成分としてアクリル酸ｎ－ブチル７０．０質量部（６６．３モル％）、（Ｂ）成分としてメタクリル酸ｎ－ブチル１０．０質量部（８．５モル％）、メタクリル酸メチル２０．０質量部（２４．２モル％）、（Ｃ）成分としてフマル酸モノブチル１．４質量部（１．０モル％）を仕込み、減圧による脱気及び窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部及び過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が所定値に達するまで反応を継続し、ヒドロキノンを０．００７５質量部添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を１．０質量％の硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。得られたアクリル共重合体Ａのガラス転移温度、ムーニー粘度を下記に示す方法に従い、測定を行った。その結果を表１に示す。
〔製造例２～１３〕（アクリル共重合体Ｂ～Ｍの製造）
　製造例１より、モノマー及びその仕込み比を表１に示すものに変更した以外は、製造例１と同様の方法で行い、アクリル共重合体Ｂ～Ｍを得た。製造例１と同様にアクリル共重合体Ｂ～Ｍのガラス転移温度、ムーニー粘度を測定した。その結果を表１に示す。
＜ガラス転移温度＞
　アクリル共重合体について、示差走査熱量測定機（パーキンエルマー社製、型番：ＤＳＣ８０００）を用い、窒素雰囲気下において温度範囲：－７０℃～２０℃、昇温速度：１０℃／分の測定条件にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
＜ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）＞
　アクリル共重合体を、ＪＩＳ　Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製　Ｍｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　アクリル共重合体Ａを１００質量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ　Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０質量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２質量部及び４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２質量部を１２０℃にてニーダーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメート（脂肪族ジアミン架橋剤）０．６質量部、ジ－ｏ－トリルグアニジン（架橋促進剤）２質量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練した。次いで、得られた混合物をニーダー及びオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍのシート状のアクリル共重合体含有組成物を得た。得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン１８０℃で３時間加熱し、アクリル共重合体架橋物（アクリルゴム架橋物）を得た。得られた架橋物を下記方法に従って、耐寒性試験及び耐熱老化試験を行った。その結果を表２に示す。
［実施例２～９、比較例１～４］
　実施例１のアクリル共重合体Ａをそれぞれアクリル共重合体Ｂ～Ｉ（実施例２～９）、アクリル共重合体Ｊ～Ｍ（比較例１～４）に変更した以外は実施例１と同様に、アクリル共重合体を用いて、混練及び成形し、シート状のアクリル共重合体含有組成物を得た。実施例１と同様にしてアクリル共重合体架橋物を得、下記方法に従って、耐寒性試験及び耐熱老化試験を行った。その結果を表２に示す。
＜耐寒性試験＞
　耐寒性試験は、ＪＩＳ　Ｋ６２６１に準じてＴＲ試験を行った。試験片は、各実施例、比較例から得られたシート状のアクリル共重合体架橋物から、長さ５．０±０．２ｍｍ、幅２．０±０．２ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍの試験片を打ち抜いて作製した。試験は、低温弾性回復試験機（安田精機製作所製）を用いて行い、温度―収縮率曲線が１０％になる温度（以下、ＴＲ１０という）を求め、以下の基準に従って評価を行った。一般的にＴＲ１０が低いほど耐寒性に優れているとされている。
評価基準
◎：－１５℃以下
〇：－１５℃より高く０℃未満
×：０℃以上、または、測定不可
＜耐熱老化試験＞
　各実施例、比較例により得られたシート状のアクリル共重合体架橋物を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に記載の方法に準じ、３号形ダンベルに打ち抜いて試験片を作製し、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて破断伸び（試験前の破断伸び）の測定を行った。次に、同一のアクリル共重合体架橋物から再度試験片を作製し、試験片をギヤー式オーブン中で温度２００℃、４００時間静置した後の試験片（長期間高温に曝した試験片）の破断伸び（試験後の破断伸び）を測定した。試験前後で得られた破断伸びの結果を対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。試験後の破断伸びが１００％以上であり、かつ、試験前後の破断伸びの変化率の絶対値(以下、変化率とする)が小さいものが高温環境下での使用に適している。一方、試験後の破断伸びの変化率が小さい場合であっても、破断伸びが１００％未満であれば、架橋物自体が硬くなっており、振動や衝撃によりクラックなどが生じやすくなるなど、高温環境下での使用には適さないといえる。耐熱老化性試験の評価は以下の基準で行った。また、変化率は以下の式より算出した。
評価基準
◎：試験後の破断伸びが１００％以上であり、変化率が６０％未満である。
〇：試験後の破断伸びが１００％以上であり、変化率が６０％以上７０％以下である。
×：試験後の破断伸びが１００％以上であり、変化率が７０％より大きい。
　　または、試験後の破断伸びが１００％以下、または、測定不可。
 
変化率（％）＝｜（試験後の破断伸び）－（試験前の破断伸び）｜／（試験前の破断伸び）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、本発明のアクリル共重合体を用いた実施例１～９は耐熱老化性において比較例よりも優れていることが分かった。また、比較例２、４は得られたアクリル共重合体がゴム状ではなく、樹脂状であったために評価そのものが実施できなかった。これらの結果から、メタクリル酸アルキルエステルを２種類以上用いてなる本発明のアクリル共重合体の架橋物は耐寒性と長期間高温下に曝されても伸びを損なうことがなく、耐熱性に優れている。このように、本発明のアクリル共重合体は、耐寒性に優れ、長期間高温に曝されたアクリル共重合体架橋物の破断伸びが良好に維持されることが分かった。
　本発明のアクリル共重合体は、優れた耐熱性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体を用いて作製された架橋物は、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料等の用途としてきわめて有効である。
 

Claims (5)

  1. 　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ａ）、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）を含有し、前記（Ｂ）を２種類以上含有し、前記（Ｂ）の含有量がアクリル共重合体全体の１５モル％以上５５モル％以下であるアクリル共重合体。
  2. 　前記アクリル共重合体中に、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）を含む請求項１に記載のアクリル共重合体。
  3. 　前記アクリル共重合体中に、共重合性老化防止剤に由来する構成単位（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載のアクリル共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
  5. 　請求項４に記載のアクリル共重合体含有組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。

     
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