WO2023008482A1 - 熱可塑性材料組成物 - Google Patents

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WO2023008482A1
WO2023008482A1 PCT/JP2022/028945 JP2022028945W WO2023008482A1 WO 2023008482 A1 WO2023008482 A1 WO 2023008482A1 JP 2022028945 W JP2022028945 W JP 2022028945W WO 2023008482 A1 WO2023008482 A1 WO 2023008482A1
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WO
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mass
thermoplastic
composition
acrylic copolymer
thermoplastic material
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PCT/JP2022/028945
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French (fr)
Inventor
和樹 宇野
紀樹 北川
俊幸 船山
友訓 原田
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic material composition with excellent elongation at break and a method for producing the same.
  • acrylic rubber has excellent heat resistance and oil resistance, and is widely used for automobile parts, sealing materials, packing, tubes, etc.
  • acrylic rubber is used as a crosslinked product through a vulcanization process.
  • thermoplastic elastomers which are soft materials with rubber elasticity, have been widely used in fields such as automobile parts and home appliance parts as materials to replace vulcanized rubber. Especially in fields where vulcanized rubber has been used conventionally, stable mechanical properties are required.
  • the thermoplastic elastomer having excellent sealing properties includes at least one monomer selected from acrylic acid alkyl ester monomers and acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers, and a monomer having an epoxy group as a crosslinkable group in its side chain. acrylic rubber containing, thermoplastic polyester, and a cross-linking agent. Thereby, a thermoplastic elastomer having excellent sealing properties is obtained (see Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic material composition with excellent elongation at break.
  • the present inventors have found that structural units derived from alkyl acrylates and/or structural units derived from alkoxyalkyl acrylates (a) have 45 to 89.5% by mass and alkyl groups having 3 to 16 carbon atoms.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by a thermoplastic material composition obtained from a thermoplastic material composition containing at least one polymer (B) selected from a plastic resin and a thermoplastic elastomer, and have completed the present invention. came to.
  • the present invention relates to the following.
  • Item 1 Structural units derived from an alkyl acrylate ester and/or structural units derived from an alkoxyalkyl acrylate ester (a) 45 to 89.5% by mass of a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms
  • Structural unit (b) derived from 10 to 50% by mass, acrylic copolymer (A) containing 0.5 to 5.5% by mass of structural unit (c) derived from a crosslinkable monomer, thermoplastic resin and thermo A composition for thermoplastic materials containing at least one polymer (B) selected from plastic elastomers.
  • thermoplastic material according to Item 1 containing 5 to 95 parts by mass of at least one polymer (B) selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. .
  • Item 3 The composition for thermoplastic material according to Item 1 or 2, further comprising a cross-linking agent (C) for cross-linking the acrylic copolymer.
  • Item 4. A thermoplastic material composition obtained from the composition for thermoplastic material according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5 A method for producing a thermoplastic material composition, comprising: kneading the thermoplastic material composition according to any one of Items 1 to 3 in a kneader while cross-linking an acrylic copolymer.
  • thermoplastic material composition of the present invention is excellent in elongation at break, it is useful as automotive parts, sealing materials, packings, tubes, and the like.
  • the composition for a thermoplastic material of the present invention comprises a structural unit derived from an alkyl acrylate and/or a structural unit derived from an alkoxyalkyl acrylate (a) of 45 to 89.5% by mass and 3 to 16 carbon atoms.
  • Structural unit (b) derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 10 to 50% by mass, and a structural unit (c) derived from a crosslinkable monomer (c) 0.5 to 5.5% by mass.
  • the thermoplastic material composition obtained from the composition for thermoplastic material of the present invention is excellent in elongation at break. Further, the thermoplastic material composition obtained from the composition for thermoplastic material of the present invention is also excellent in elongation at break after thermal deterioration.
  • the acrylic copolymer (A) containing the specific structural unit has high compatibility with (B) thermoplastic resin and thermoplastic elastomer, and acrylic copolymer (A) and (B) thermoplastic resin and thermoplastic
  • thermoplastic material composition obtained by crosslinking the thermoplastic material composition has the crosslinked acrylic copolymer (A) dispersed well in (B) the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer. and excellent elongation at break.
  • the acrylic copolymer (A) containing the specific structural unit has good heat resistance. These two effects are synergistically exhibited, and the thermoplastic material composition obtained from the composition for thermoplastic material of the present invention is excellent in elongation at break. In addition, in the acrylic copolymer (A) containing the specific structural unit, it is presumed that the structural unit (b) having a relatively large alkyl chain plays an important role in exhibiting the above effects.
  • the composition for thermoplastic materials means a pre-processing composition for thermoplastic materials containing acrylic copolymer (A) and (B) thermoplastic resins and thermoplastic elastomers.
  • the processing is cross-linking (i.e., the composition for thermoplastic materials is a composition before cross-linking for thermoplastic materials containing acrylic copolymer (A) and (B) thermoplastic resins, thermoplastic elastomers). ), and the thermoplastic material composition is preferably a composition after cross-linking.
  • the cross-linking method is not particularly limited, but in particular, when dynamic cross-linking is performed, the cross-linked acrylic copolymer (A) is dispersed in the (B) thermoplastic resin or thermoplastic elastomer, Since the state is different from that of a normal cross-linked product, the term "cross-linked product" is not used, and the term "thermoplastic material composition” means a composition after cross-linking. Also, the thermoplastic material composition can be described as a thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic material composition can be described as a thermoplastic elastomer composition.
  • a polymer means a polymer, and examples thereof include acrylic copolymers, thermoplastic resins, and thermoplastic elastomers.
  • the acrylic copolymer (acrylic rubber) (A) in the present invention includes structural units derived from alkyl acrylate and/or structural units derived from alkoxyalkyl acrylate (a) 45 to 89.5% by mass and having 3 to 3 carbon atoms. It contains 10 to 50% by mass of the structural unit (b) derived from a methacrylic acid alkyl ester having 16 alkyl groups and 0.5 to 5.5% by mass of the structural unit (c) derived from a crosslinkable monomer.
  • the acrylic copolymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of each of these structural units is preferably the ratio when the entire acrylic copolymer (A) is 100% by mass, and the acrylic copolymer (A) includes the structural unit (a), the structural unit (b) and structural units other than the structural unit (c) may be included.
  • the total content of the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c) in 100% by mass of the acrylic copolymer (A) is, for example, 55.5% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, may be 95% by mass or more, may be 98% by mass or more, and may be 100% by mass There may be.
  • the alkyl acrylate ester preferably has an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxyalkyl acrylate ester preferably has 2 to 8 carbon atoms in the alkoxyalkyl group, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • structural units derived from acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, and acrylic.
  • Structural units derived from acrylic esters such as n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate can be exemplified.
  • a structural unit derived from -butyl is preferred.
  • structural units derived from alkoxyalkyl acrylates include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-propoxyethyl acrylate, and 2-butoxyethyl acrylate. , 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, 4-ethoxybutyl acrylate, etc.
  • Structural units can be exemplified, and structural units derived from methoxyethyl acrylate are preferred.
  • the content of structural units derived from alkyl acrylate and/or structural units (a) derived from alkoxyalkyl acrylate is determined by the acrylic copolymer (A) It is 45 to 89.5% by mass, preferably 50 to 89.5% by mass, more preferably 60 to 89.5% by mass in 100% by mass.
  • the structural unit (a) is within the above range, the effects of the present invention tend to be exhibited more satisfactorily, and it is preferable in terms of cold resistance and oil resistance.
  • the content of the structural units (a) means the total content. The same applies to other descriptions.
  • the structural unit derived from an alkyl acrylate ester and/or the structural unit (a) derived from an alkoxyalkyl acrylate ester is derived from an alkyl acrylate ester. It is preferable to contain a structural unit, a structural unit (a1) derived from an acrylic ester having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a structural unit (a2) derived from an acrylic ester having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms ) together.
  • structural units derived from alkyl acrylate and/or structural units derived from alkoxyalkyl acrylate (a) in 100% by mass derived from alkyl acrylate The content of the structural unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, most preferably 90% by mass or more, and most preferably It is 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms (preferably 4 to 16 carbon atoms) means that the alkyl group of the methacrylic acid alkyl ester has 3 to 16 carbon atoms (preferably 4 to 16 carbon atoms). means things.
  • Examples of the structural unit (b) derived from the methacrylic acid alkyl ester include n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Structural units derived from methacrylic acid alkyl esters such as n-octyl, 2-ethylhexyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate and n-octadecyl methacrylate are exemplified.
  • It is preferably a structural unit derived from a methacrylic acid alkyl ester selected from n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate. More preferably, it is a structural unit (b) derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 or more and 9 or less carbon atoms (more preferably 8 or less, still more preferably 7 or less, and particularly preferably 6 or less).
  • Structural units derived from, for example, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are more preferred. These may be structural units derived from single or two or more methacrylic acid alkyl esters.
  • the content of the structural unit (b) derived from a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms is 100% by mass of the acrylic copolymer (A). , 10 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10.5 to 30% by mass. In addition, it is also a preferred embodiment that the amount is 10 to 48% by mass, 10 to 38% by mass, and the like.
  • the structural unit (b) is within the above range, the effects of the present invention tend to be exhibited more satisfactorily, and are preferable in terms of heat resistance, oil resistance, and cold resistance.
  • the structural unit (c) derived from a crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with a crosslinker. Structural units derived from crosslinkable monomers having a carboxyl group are preferred.
  • the crosslinkable monomer having a crosslinkable group capable of reacting with the crosslinker may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of structural units derived from crosslinkable monomers having an epoxy group as a crosslinkable group include structural units derived from epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate, p-vinylbenzyl glycidyl ether, and the like.
  • Examples of structural units derived from crosslinkable monomers having a halogen group as a crosslinkable group include structural units derived from 2-chloroethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate, vinylbenzyl chloride, vinyl monochloroacetate, allyl chloroacetate, and the like. mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Structural units derived from crosslinkable monomers having a carboxy group include structural units derived from ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, and cinnamic acid, fumaric acid, and malein.
  • Structural units derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as itaconic acid monoalkyl esters can be exemplified.
  • the structural unit derived from a crosslinkable monomer having a carboxy group is preferably an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, more preferably a monoalkyl fumarate, and a monoalkyl fumarate in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms. Esters are most preferred.
  • the content of the structural unit (c) derived from the crosslinkable monomer in the acrylic copolymer (A) of the present invention is 0.5 to 5.5% by mass in 100% by mass of the acrylic copolymer (A). , preferably 0.6 to 5% by mass, more preferably 0.7 to 2% by mass.
  • the constitutional unit derived from the crosslinkable monomer preferably the constitutional unit derived from the crosslinkable monomer having a carboxy group
  • the acrylic copolymer (A) of the present invention may contain structural units derived from other monomers copolymerizable with these, in addition to the above structural units (a) to (c).
  • Other structural units include structural units derived from ethylenically unsaturated nitriles, structural units derived from (meth)acrylamide monomers, structural units derived from aromatic vinyl monomers, and structural units derived from conjugated diene monomers. , structural units derived from non-conjugated dienes, structural units derived from other olefins, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
  • Structural units derived from ethylenically unsaturated nitriles include structural units derived from compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide.
  • Structural units derived from (meth)acrylamide monomers include acrylamide, methacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-butoxyethylacrylamide, N-butoxy ethyl methacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-propioxymethylacrylamide, N-propioxymethylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-diethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, ethacrylamide, crotonamide, cinnamic acid amide, malediamide, itacondiamide, Structural units derived from compounds such as methylmaleamide, methylit
  • Structural units derived from aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethyl styrene, p-methoxystyrene, p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, styrenesulfonic acid or its salts, ⁇ -vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid or its salts, 2- Structural units derived from compounds such as vinylfluorene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, and vinylbenzyl chloride can
  • Structural units derived from conjugated diene-based monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1, Structural units derived from compounds such as 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, chloroprene and piperylene can be mentioned.
  • Structural units derived from non-conjugated dienes include structural units derived from compounds of non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, norbornadiene, and dicyclopentadiene. .
  • Structural units derived from other olefinic monomers include esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate.
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate.
  • the content in all structural units is preferably 0 to 45% by mass. It is more preferably from 0 to 20% by mass, even more preferably from 0 to 10% by mass, and particularly preferably from 0 to 5% by mass.
  • the content of the structural unit in the acrylic copolymer (A) of the present invention can be determined by the nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained polymer.
  • the acrylic copolymer used in the present invention can be obtained by polymerizing various monomers. All of the monomers to be used may be commercially available products, and there are no particular restrictions.
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used.
  • Emulsion polymerization under normal pressure which is generally used as a method for producing polymers, is preferred.
  • polymerization by emulsion polymerization a conventional method may be used, and generally used conventionally known polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization terminators, etc. can be used.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited, and nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers generally used in emulsion polymerization can be used.
  • nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and examples of anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates or salts thereof, and fatty acid salts.
  • sodium dodecyl sulfate sodium dodecylbenzenesulfonate, and triethanolamine dodecyl sulfate may be used.
  • the amount of the emulsifier used in the present invention may be the amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.03 to 7% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the amount of charged monomer. When using a reactive surfactant as a monomer component, addition of an emulsifier is not necessarily required.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and polymerization initiators commonly used in emulsion polymerization can be used. Specific examples thereof include inorganic peroxide-based polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di(4,4-di-(t- Butylperoxy)cyclohexyl)propane, 1-di-(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(t-butylperoxy)cyclohexane, 4,4-di-(t-butylperoxy) n-Butyl herbate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3, 3-tetramethylbuty
  • the amount of the polymerization initiator used in the present invention may be the amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 4% by mass, and more preferably 0.02 to 3% by mass, based on the amount of the charged monomer.
  • organic peroxides and inorganic peroxides as polymerization initiators can be used as redox polymerization initiators by combining them with reducing agents.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate, methane compounds such as sodium methanesulfonate, and amines such as dimethylaniline. compounds, ascorbic acid and its salts, and reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfurous acid and thiosulfate.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent to be used is preferably 0.0003 to 10.0 parts by weight per 100 parts by weight of the charged monomer.
  • a chain transfer agent can be used as needed.
  • chain transfer agents include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and other alkyl mercaptans, 2,4-diphenyl-4- Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide Thiuram-based compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, phenolic compounds such as
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxylaminesulfonic acid and alkali metal salts thereof, sodium dimethyldithiocarbamate, and quinone compounds such as hydroquinone.
  • the amount of polymerization terminator to be used is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers.
  • the pH of the polymer obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster as needed.
  • bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds and the like.
  • the pH range is pH 1-11, preferably pH 1.5-10.5, more preferably pH 2-10.
  • secondary polymerization materials such as particle size modifiers, chelating agents, and oxygen scavengers can be used.
  • Emulsion polymerization may be batch, semi-batch or continuous.
  • Polymerization time and polymerization temperature are not particularly limited. Although it can be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator to be used, the polymerization temperature is generally 10 to 100° C. and the polymerization time is 5 to 100 hours.
  • a method for recovering the polymer obtained by the above method is not particularly limited, and a commonly practiced method can be employed.
  • An example of the method is a method of continuously or batchwise supplying the polymerization liquid to an aqueous solution containing a coagulant, and this operation yields a coagulated slurry.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by the type and amount of the monomer used, the shearing force due to stirring, etc., and cannot be specified uniformly. It is preferably in the range of 60°C to 100°C.
  • the coagulant that can be used for this purpose is not particularly limited, and is preferably an inorganic metal salt, and specific examples thereof include sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium chloride and calcium chloride.
  • the coagulated slurry obtained by the above method is preferably washed with water to remove the coagulant. If the washing with water is not performed at all, or if the washing is insufficient, there is a risk that ion residues derived from the coagulant will be precipitated during the molding process.
  • the acrylic copolymer can be obtained by removing water from the solidified slurry after washing with water and drying it.
  • the drying method is not particularly limited, it is generally dried using a flash dryer, a fluidized bed dryer, or the like. Also, a dehydration step using a centrifugal separator or the like may be performed before the drying step.
  • a methacryl having 45 to 89.5% by mass of structural units derived from an alkyl acrylate ester and/or a structural unit derived from an alkoxyalkyl acrylate by the procedure described above and having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms Obtaining an acrylic copolymer (A) containing 10 to 50% by mass of a structural unit (b) derived from an acid alkyl ester and 0.5 to 5.5% by mass of a structural unit (c) derived from a crosslinkable monomer. can be done.
  • the composition for a thermoplastic material of the present invention may contain an acrylic copolymer other than the acrylic copolymer (A) together with the acrylic copolymer (A) as the acrylic copolymer.
  • the content of the acrylic copolymer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably It is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • thermoplastic resins or thermoplastic elastomers can be used.
  • examples include polyethylene (PE), chlorinated polyethylene (PE-C), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), Polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-styrene-acrylate resin (ASA), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate (PC), modified Polyphenylene ether resin (m-PPE), nylon resin (PA6, PA66), polyacetal resin (POM), polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), ultra-high molecular weight polyethylene (U-PE), poly Phenylsulfone resin (PPSU), polysulfone resin (PSU), polyarylate resin (PAR), polyetherimide resin (PEI), polyetheretherketone resin (PEE
  • Plastic resin styrene thermoplastic elastomer (TPS), olefin thermoplastic elastomer (TPO), polyurethane thermoplastic elastomer (TPU), ester thermoplastic elastomer (TPC), polyamide thermoplastic elastomer (TPA), polybutadiene
  • TPS styrene thermoplastic elastomer
  • TPO olefin thermoplastic elastomer
  • TPU polyurethane thermoplastic elastomer
  • TPC ester thermoplastic elastomer
  • TPA polyamide thermoplastic elastomer
  • PBS polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PSU polysulfone resin
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • TPU Polyurethane-based thermoplastic elastomer
  • PE-C chlorinated polyethylene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • PA polyamide resin
  • the tensile strength (preferably the tensile strength and the tensile strength after heat deterioration) can also be improved.
  • Acrylonitrile-styrene-acrylate resin (ASA), polysulfone resin (PSU), and polybutylene terephthalate resin (PBT) are also preferred.
  • At least one polymer (B) selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin or thermoplastic elastomer has a crystalline melting point (that is, is crystalline), it preferably has the following crystalline melting points. amorphous), it preferably has the following glass transition temperature. That is, the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer preferably have the following crystal melting points or glass transition temperatures.
  • the crystalline melting point of the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer is preferably 60 to 400°C, more preferably 80 to 350°C, still more preferably 100 to 300°C. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
  • the crystalline melting point of thermoplastic resins and thermoplastic elastomers is measured by DSC (differential scanning calorimetry) in accordance with JISK6240.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin and thermoplastic elastomer is preferably -100 to 300°C, more preferably -80 to 250°C, and still more preferably -60 to 200°C. Within the above range, the effect tends to be obtained more favorably.
  • the glass transition temperature of thermoplastic resins and thermoplastic elastomers is measured by DSC (differential scanning calorimetry) in accordance with JISK6240.
  • the content of at least one polymer (B) selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers is 5 to 95 mass parts per 100 mass parts of the acrylic copolymer. parts, more preferably 15 to 80 parts by mass, even more preferably 30 to 75 parts by mass.
  • the content of (B) means the total content. The same applies to other descriptions.
  • the composition for thermoplastic materials of the present invention preferably contains a cross-linking agent (C) that cross-links the acrylic copolymer.
  • a cross-linking agent (C) for cross-linking the acrylic copolymer include rubbers such as polyamine compounds, polyepoxy compounds, polyisocyanate compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, basic metal oxides and organic metal halides.
  • Conventionally known cross-linking agents that are commonly used for cross-linking can be mentioned, and among these, polyvalent amine compounds are preferably used.
  • polyvalent amine compounds include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, 4,4'-methylenedianiline, m- phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene)dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene)dianiline, 2 , 2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylyl
  • aromatic polyvalent amine compounds such as diamine,
  • Polyepoxy compounds include phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy compounds. compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds and other polyvalent epoxy compounds be done.
  • Polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m -phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like.
  • aziridine compounds include tris-2,4,6-(1-aziridinyl)-1,3,5-triazine, tris[1-(2-methyl)aziridinyl]phosphinoxide, hexa[1-(2-methyl)aziridinyl ] and triphosphatriazine.
  • sulfur compounds include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, and tetraethylthiuram disulfide.
  • Basic metal oxides include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  • organic metal halides include dicyclopentadienyl metal dihalides, and examples of metals include titanium and zirconium.
  • cross-linking agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent (C) is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • composition for thermoplastic materials of the present invention may also contain other additives commonly used in the art, such as lubricants, anti-aging agents, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers and processing aids. , pigments, colorants, cross-linking accelerators, cross-linking auxiliaries, cross-linking retarders, antistatic agents, foaming agents and the like can be arbitrarily blended. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking accelerator is not particularly limited, but specific examples include aliphatic tertiary amines, dithiocarbamates, diazabicycloalkene compounds, and the like.
  • Aliphatic tertiary amines are not particularly limited, but specific examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, and the like.
  • the dithiocarbamate is not particularly limited, but specific examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, zinc dihexyldithiocarbamate, zinc N- pentamethylenedithiocarbamate, N- zinc ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, copper dipropyldithiocarbamate, copper diisopropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium diisopropyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate diiron, ferric diethyldithiocarbamate, and the like.
  • the diazabicycloalkene compound is not particularly limited, but specific examples include 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7,1,5-diazabicyclo(4.3.0)nonene-5,1 ,4-diazabicyclo(2.2.2)octane, p-toluenesulfonates, phenol salts, phenolic resin salts, orthophthalates, formates, octylates and naphthoates thereof.
  • the guanidine compound is not particularly limited, but specific examples include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, and dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt. , 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like.
  • the cross-linking accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. Yes, more preferably 0.15 to 8 parts by mass, still more preferably 0.2 to 7 parts by mass.
  • filler known fillers can be used, specifically calcium carbonate, talc, silica, clay, carbon fiber, glass fiber, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, hydroxide Examples include magnesium, antimony oxide, zinc oxide, and carbon black, with silica and carbon black being preferred.
  • the content of the filler may be 1 to 20 parts by mass, preferably 1.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
  • processing aids include lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, stearic acid, calcium stearate, and the like.
  • the content of the processing aid may be 0 to 10 parts by mass, 0.3 to 10 parts by mass, or 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. you can
  • anti-aging agents examples include amines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts and the like, and diphenylamines such as 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine. Amines such as derivatives and phenylenediamine derivatives are preferred.
  • the content of the anti-aging agent may be 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. It is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • thermoplastic composition of the invention is obtained from the composition for thermoplastics of the invention.
  • the thermoplastic material composition of the present invention is obtained by crosslinking the composition for thermoplastic material of the present invention.
  • the cross-linking method is not particularly limited, but dynamic cross-linking is preferred. That is, the thermoplastic material composition of the present invention is preferably a dynamically crosslinkable thermoplastic material composition obtained by dynamically crosslinking the composition for thermoplastic materials of the present invention.
  • dynamic cross-linking means progressing cross-linking while kneading.
  • thermoplastic material composition characterized by cross-linking an acrylic copolymer while kneading the composition for a thermoplastic material of the present invention in a kneader
  • cross-linked acrylic Any method may be used as long as the copolymer is substantially homogeneously dispersed in the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer.
  • the method of adding a cross-linking agent capable of cross-linking the acrylic copolymer after sufficiently blending (preliminary kneading) and cross-linking the acrylic copolymer while kneading (dynamic vulcanization) is the most suitable method in the above points. .
  • a device capable of kneading under shear force while heating such as a kneader, Banbury mixer, twin-screw kneading extruder, etc.
  • the temperature and time for cross-linking the acrylic copolymer while kneading are appropriately set according to the cross-linking agent of the acrylic copolymer used or the added thermoplastic resin and thermoplastic elastomer. Desirably, the temperature is 160-350° C. and the time is in the range of 2-30 minutes.
  • the dispersibility of these compounds is further improved.
  • the pre-kneading time is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and still more preferably 3 minutes or longer.
  • the kneading temperature is preferably as follows. Further, the rotational speed of the kneader during preliminary kneading is preferably 80 to 120 rpm, more preferably 90 to 110 rpm.
  • the torque value during kneading is preferably 3 to 20 Nm, more preferably 4 to 16 Nm (however, the kneading temperature is as follows. do). That is, the thermoplastic material composition of the present invention is preferably a composition produced with a torque value of 3 to 20 N ⁇ m during kneading, and a torque value of 4 to 16 N ⁇ m during kneading. A composition is more preferable (however, the kneading temperature is as follows).
  • the method of calculating the torque value is as follows: using a 60 cc kneader, the acrylic copolymer and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer are sufficiently blended (preliminarily kneaded) in a kneader, and then the acrylic copolymer is crosslinked. After adding the agent, the average of the torque values until the device is stopped (average of the torque values after the addition of the cross-linking agent until the device is stopped) is calculated. By setting the torque within these ranges after the addition of the cross-linking agent, it is possible to achieve a preferable kneading state between the acrylic copolymer (A) and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) in the thermoplastic material composition.
  • thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) has a crystalline melting point (that is, is crystalline), the kneading temperature is in the range of the crystalline melting point +0 to 20°C.
  • the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (B) does not have a crystalline melting point but has a glass transition temperature (i.e., is amorphous)
  • the kneading temperature is in the range of the glass transition temperature + 49 to 61°C.
  • the kneading temperature is set at 170°C in order to allow the cross-linking reaction to proceed sufficiently.
  • Example 1 Production of acrylic copolymer A 200 parts by mass of water, 1.7 parts by mass of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, 47.4 parts by mass of ethyl acrylate as a monomer, and After 39.4 parts by mass of n-butyl acrylate, 11.8 parts by mass of n-hexyl methacrylate, and 1.4 parts by mass of monoethyl fumarate were charged, and oxygen was sufficiently removed by repeating degassing under reduced pressure and nitrogen replacement.
  • “Comparative Example 1" (Production of acrylic copolymer B) 200 parts by mass of water, 1.7 parts by mass of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, 49.3 parts by mass of ethyl acrylate as a monomer, and 49.3 parts by mass of n-butyl acrylate and 1.4 parts by mass of monoethyl fumarate were charged, and after repeated degassing under reduced pressure and nitrogen replacement to sufficiently remove oxygen, 0.1 part by mass of sodium ascorbate and a filter were added.
  • thermoplastic material composition thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic resins or thermoplastic elastomers in Examples and Comparative Examples were measured with a PerkinElmer DSC8000.
  • the torque value of the composition for thermoplastic materials in Examples and Comparative Examples is the average of the torque values after adding a cross-linking agent using a 60 cc kneader of Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. until the device is stopped. was calculated.
  • Example 1 Using a 60 cc kneader heated to 170 ° C., as shown in Table 2, 100 parts by mass of acrylic copolymer A, polypropylene (PP) as a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec MA3, crystal melting point 169.8° C.) 66 parts by mass, stearic acid 2 parts by mass, Nocrack CD (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine) 2 parts by mass, carbon black 3 After kneading at 100 rpm for 1 minute and 30 seconds, 1 part by mass of Rhenogran XLA60 (manufactured by Lanxess, a synthetic mixture of active amine and retarder) and Sunfel 6MC (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd
  • Example 2 As shown in Table 2, 66 parts by mass of polypropylene to chlorinated polyethylene (PE-C) (DAKREN2035 manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., crystal melting point 120.5 ° C.) as a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer from Example 1 A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was changed to Incidentally, the torque value at 170° C. was 12.11 N ⁇ m.
  • PE-C polypropylene to chlorinated polyethylene
  • Example 3 As shown in Table 2, as a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer from Example 1, polystyrene (PS) (manufactured by DIC Corporation, Dick Styrene GH6300, glass transition temperature 88 ° C.) 66 parts by mass was added from polypropylene. A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 1. Incidentally, the torque value at 170° C. was 12.65 N ⁇ m.
  • Example 4" As shown in Table 2, from Example 1, as the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer, polypropylene to polyurethane thermoplastic elastomer (TPU) (manufactured by BASF Japan Co., Ltd., Elastollan ET680-10, glass transition temperature -40 ° C.) A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 66 parts by mass. Incidentally, the torque value at 170° C. was 11.15 N ⁇ m.
  • TPU polypropylene to polyurethane thermoplastic elastomer
  • Example 5" As shown in Table 3, the heating temperature of the 60 cc kneader was changed to 200 ° C. from Example 1, and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was changed from polypropylene to polycarbonate (PC) (manufactured by Teijin Limited, Panlite L-1225Y, A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature was changed to 66 parts by mass. Incidentally, the torque value at 200° C. was 10.34 N ⁇ m.
  • Example 6 As shown in Table 3, the heating temperature of the 60 cc kneader was changed to 170 ° C. from Example 1, and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was changed from polypropylene to acrylonitrile-styrene-acrylate resin (ASA) (Nippon A&L Co., Ltd. Unibright UA-1300, glass transition temperature: 90° C.). Incidentally, the torque value at 170° C. was 13.55 N ⁇ m.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate resin
  • Example 7 As shown in Table 3, the heating temperature of the 60 cc kneader was changed to 250 ° C. from Example 1, and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was changed from polypropylene to polysulfone resin (PSU) (Udel P-1700 manufactured by Solvay Japan Co., Ltd., A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature was changed to 66 parts by mass. Incidentally, the torque value at 250° C. was 4.78 N ⁇ m.
  • Example 8 As shown in Table 3, the heating temperature of the 60 cc kneader was changed to 230 ° C. from Example 1, and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was changed from polypropylene to polybutylene terephthalate resin (PBT) (Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. Novaduran A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 1, except for changing to 66 parts by mass of 5605N and a crystal melting point of 211°C. Incidentally, the torque value at 230° C. was 7.29 N ⁇ m.
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • Comparative Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 8 were carried out in the same manner as shown in Tables 4 to 5, except that 100 parts by mass of the acrylic copolymer A was changed to 100 parts by mass of the acrylic copolymer B from Examples 1 to 8. Comparative Examples 1 to 4, 6, and 8 could be obtained as No. 3 dumbbells, but Comparative Examples 5 and 7 broke when making No. 3 dumbbells due to lack of strength, so No. 3 dumbbells were made. performance tests could not be performed.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 1 was 6.91 N ⁇ m.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 2 was 2.1 N ⁇ m.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 4 was 12.3 N ⁇ m.
  • the torque value at 200° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 5 was 2.3 N ⁇ m.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 6 was 13.9 N ⁇ m.
  • the torque value at 250° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 7 was 1.53 N ⁇ m.
  • the torque value at 230° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 8 was 7.31 N ⁇ m.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Comparative Example 1, in the composition for thermoplastic material, acrylic copolymer A and acrylic copolymer B were exchanged for the same thermoplastic resin or thermoplastic elastomer.
  • the obtained thermoplastic material composition of Example 1 has an excellent elongation at break.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 2 to 8 are Example 1 in which acrylic copolymer A and acrylic copolymer B are exchanged for the same thermoplastic resin or thermoplastic elastomer in the composition for thermoplastic materials. and Comparative Example 1, but the elongation at break is excellent in the thermoplastic material compositions of any of the obtained examples.
  • thermoplastic obtained from the composition for thermoplastic materials of the present invention containing the acrylic copolymer (A) and at least one polymer (B) selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers
  • the material composition was found to have excellent elongation at break. Further, when comparing Examples 1, 3, 4, 6, and 8 with Comparative Examples 1, 3, 4, 6, and 8, in the thermoplastic material compositions obtained in Examples 1, 3, 4, 6, and 8, has excellent tensile strength in addition to elongation at break.
  • Example 9 Using a 60 cc kneader heated to 170 ° C., as shown in Table 10, 100 parts by mass of acrylic copolymer A, polypropylene (PP) as a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer (manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd., Novatec MA3, crystal melting point 169.8° C.) 66 parts by mass, stearic acid 2 parts by mass, Nocrack CD (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine) 2 parts by mass, carbon black 3 After kneading at 100 rpm for 3 minutes, 1 part by mass of Rhenogran XLA60 (manufactured by Lanxess, a synthetic mixture of active amine and retardant) and Sanfel 6MC (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co.
  • Example 10 As shown in Table 10, the heating temperature of the 60 cc kneader was changed from Example 9 to 250 ° C., and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was changed from polypropylene to polysulfone resin (PSU) (Udel P-1700 manufactured by Solvay Japan Co., Ltd., A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 9, except that the glass transition temperature was changed to 66 parts by mass. Incidentally, the torque value at 250° C. was 13.31 N ⁇ m.
  • Example 11 As shown in Table 10, the heating temperature of the 60 cc kneader was changed to 230 ° C. from Example 9, and the thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was changed from polypropylene to polybutylene terephthalate resin (PBT) (Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. Novaduran A No. 3 dumbbell was obtained in the same manner as in Example 9, except for changing to 66 parts by mass of 5605N and a crystal melting point of 211°C. Incidentally, the torque value at 230° C. was 13.55 N ⁇ m.
  • PBT polybutylene terephthalate resin
  • Comparative Examples 9 to 11 Comparative Examples 9 to 11 were carried out in the same manner as shown in Table 11, except that 100 parts by mass of acrylic copolymer A was changed to 100 parts by mass of acrylic copolymer B from Examples 9 to 11.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 9 was 10.95 N ⁇ m.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 10 was 12.45 N ⁇ m.
  • the torque value at 170° C. of the composition for thermoplastic material of Comparative Example 11 was 18.93 N ⁇ m.
  • Performance test Tensile test (tensile speed 200 mm/min) was performed according to the method described in JISK-6301 for each test piece obtained in Examples 9 to 11 and Comparative Examples 9 to 11, and tensile strength and elongation at break were measured. bottom. In addition to the above tests, a spring hardness test described in JISK-6301 was also conducted. The results are shown in Tables 12-13. Using each test piece, a heat resistance test was performed according to the JIS K6257 accelerated aging test A-2 method. A hardness test was carried out according to. The results are shown in Tables 12-13.
  • thermoplastic resin or thermoplastic elastomer was used with acrylic resin.
  • the polymer A and the acrylic copolymer B were exchanged, the obtained thermoplastic material compositions of Examples 9 to 11 had elongation at break, tensile strength, elongation at break after heat resistance test, heat resistance Excellent tensile strength after testing.
  • thermoplastic obtained from the composition for thermoplastic materials of the present invention containing the acrylic copolymer (A) and at least one polymer (B) selected from thermoplastic resins and thermoplastic elastomers It was found that the material composition was excellent in elongation at break, tensile strength, elongation at break after heat aging, and tensile strength after heat aging.
  • thermoplastic material composition of the present invention is excellent in mechanical properties, it is useful as automotive parts, sealing materials, packings, tubes and the like.

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Abstract

本願発明は、機械的特性に優れる熱可塑性材料組成物を提供することを課題とする。 本発明は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５％質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する熱可塑性材料用組成物、および熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物に関する。

Description

熱可塑性材料組成物
　本発明は、破断点伸びに優れた熱可塑性材料組成物およびその製造方法に関する。
　一般に、アクリルゴムは、耐熱性や耐油性等に優れ、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等に広く用いられている。従来、耐熱性の観点からアクリルゴムは加硫工程を経て架橋体として用いられている。
　近年、ゴム弾性を有する軟質材料である熱可塑性エラストマーが、加硫ゴムを代替する材料として、自動車部品、家電部品等の分野で多用されている。特に従来加硫ゴムが使用されていた分野では、機械特性が安定していることが必要とされる。
　シール性に優れる熱可塑性エラストマーとしては、アクリル酸アルキルエステル単量体またはアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体から選ばれる少なくとも１種と、側鎖に架橋性基であるエポキシ基を有する単量体とを含むアクリルゴムと、熱可塑性ポリエステルと、架橋剤とを含む。これにより、シール性に優れる熱可塑性エラストマーが得られる（特許文献１参照）。
特開２０１４－２１０８７３号公報
　本願発明の課題は、破断点伸びに優れる熱可塑性材料組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下に関する。
項１　アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する熱可塑性材料用組成物。
項２　アクリル共重合体１００質量部に対して熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を５～９５質量部含有する項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
項３　さらに、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｃ）を含有する項１または２に記載の熱可塑性材料用組成物。
項４　項１～３のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物。
項５　項１～３のいずれかに記載の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を架橋する熱可塑性材料組成物の製造方法。
　本発明の熱可塑性材料組成物は破断点伸びに優れるために、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等として有用である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の熱可塑性材料用組成物は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する。本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物は、破断点伸びに優れる。また、本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物は、熱劣化後の破断点伸びにも優れる。
本発明において、前記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。
前記特定の構成単位を含むアクリル共重合体（Ａ）は、（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーとの相溶性が高く、アクリル共重合体（Ａ）と（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーとを混合することにより、（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー中にアクリル共重合体（Ａ）が良好に分散した熱可塑性材料用組成物が得られる。そして、熱可塑性材料用組成物を架橋して得られる熱可塑性材料組成物は、（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー中に、架橋されたアクリル共重合体（Ａ）が良好に分散しており、破断点伸びに優れる。さらに、前記特定の構成単位を含むアクリル共重合体（Ａ）は、良好な耐熱性を有する。この２つの効果が相乗的に発揮され、本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物は、破断点伸びに優れる。
なお、前記特定の構成単位を含むアクリル共重合体（Ａ）において、比較的大きなアルキル鎖を有する構成単位（ｂ）が、前記効果の発揮に重要な役割を果たしていると推測される。
　本明細書において、熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体（Ａ）と（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性材料のための加工前の組成物を意味する。加工としては架橋である（すなわち、熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体（Ａ）と（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性材料のための架橋前の組成物である）ことが好ましく、熱可塑性材料組成物は、架橋後の組成物であることが好ましい。ここで、架橋の方法は特に限定されないが、特に動的架橋を行った場合、（Ｂ）熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー中に、架橋されたアクリル共重合体（Ａ）が分散することとなり、通常の架橋物とは異なる状態となるため、架橋物とは記載せずに架橋後の組成物を意味する熱可塑性材料組成物と記載する。また、熱可塑性材料用組成物は熱可塑性エラストマー用組成物として記載することができ、熱可塑性材料組成物は熱可塑性エラストマー組成物と記載することができる。なお、本明細書において、ポリマーとは、重合体を意味し、例えば、アクリル共重合体、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
　次に、本発明におけるアクリル共重合体（アクリルゴム）（Ａ）について説明する。
本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有する。アクリル共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　なお、これら各構成単位の割合は、アクリル共重合体（Ａ）全体を１００質量％とした時の割合であることが好ましく、アクリル共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）以外の構成単位を含んでいてもよい。ただし、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の合計含有量は、例えば、５５．５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量部％以上であり、９５質量％以上であってよく、９８質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。
　アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～８であるものが好ましく、炭素数２～４であることがより好ましい。アクリル酸アルコキシアルキルエステルはアルコキシアルキル基の炭素数が２～８であるものが好ましく、２～４であるものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
　アクリル酸アルコキシアルキルエステル由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
　本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、４５～８９．５質量％であり、５０～８９．５質量％であることが好ましく、６０～８９．５質量％であることがより好ましい。構成単位（ａ）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに耐寒性や耐油性の点で好ましい。
　２種以上の構成単位（ａ）を含有する場合、構成単位（ａ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
　本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）に於いては、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数１～３のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）と炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ２）を共に含むことがより好ましい。構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の質量比は１０～９０：９０～１０（すなわち（ａ１）：（ａ２）＝１０：９０～９０：１０）であることが好ましく、２０：８０～８０：２０（２０：８０～８０：２０）であることがより好ましい。さらに好ましくは３０：７０～７０：３０であり、最も好ましくは４０：６０～６０：４０である。
　本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）１００質量％中、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上、より最も好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　炭素数３～１６（好ましくは炭素数が４～１６）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとは、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が３～１６（好ましくは４～１６）である事を意味する。該メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）としては、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することでき、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルから選択されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましい。より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上、９以下（より好ましくは８以下、よりさらに好ましくは７以下、特に好ましくは６以下）であるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）であることが好ましく、例えばメタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルに由来する構成単位であることがより好ましい。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
　本発明のアクリル共重合体（Ａ）における、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、１０～５０質量％であり、１０～４０質量％であることが好ましく、１０．５～３０質量％であることがより好ましい。また１０～４８質量％、１０～３８質量％などであることも好ましい態様である。構成単位（ｂ）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに耐熱性、耐油性、耐寒性の点で好ましい。
　架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）としては、架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であれば特に限定されないが、カルボキシ基、エポキシ基、ハロゲン基のいずれかを有する架橋性モノマーに由来する構成単位が挙げられるが、カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。架橋剤と反応し得る架橋基を有する架橋性モノマーは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　エポキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレンに由来する構成単位、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ブテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテルに由来する構成単位などが挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　ハロゲン基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどに由来する構成単位が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～４であるフマル酸モノアルキルエステルが最も好ましい。
　本発明のアクリル共重合体（Ａ）における架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）１００質量％中、０．５～５．５質量％であり、０．６～５質量％であることが好ましく、０．７～２質量％であることがより好ましい。（ｃ）架橋性モノマーに由来する構成単位（好ましくはカルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位）が上記の範囲であることにより、本発明の効果がより良好に発揮される傾向があり、さらに強度や圧縮永久歪性等の物性の点で好ましい。
　さらに本発明のアクリル共重合体（Ａ）は、上記の構成単位（ａ）～（ｃ）以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
　本発明のアクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には全構成単位における含有量は０～４５質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることがさらに好ましく、０～５質量％であることが特に好ましい。
　本発明のアクリル共重合体（Ａ）において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
　＜アクリル共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
　重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンを用いてもよい。
　本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０３～７質量％、さらに好ましくは０．０５～５質量％である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機過酸化物系の重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤（ハイドロパーオキサイド系の重合開始剤を含む）、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～４質量％、さらに好ましくは０．０２～３質量％である。
　また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００質量部に対して、０～２質量部である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、さらに好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は５～１００時間である。
　上記の方法で得られた重合体を回収する方法については、特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際、凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類や使用量、撹拌等によるせん断力などの影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。
　この目的に用いることができる凝固剤については、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
　上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わない、あるいは洗浄が不十分である場合凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
　水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
　上記記載の手順によりアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）を得ることができる。
　本発明の熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体として、アクリル共重合体（Ａ）と共に、アクリル共重合体（Ａ）以外のアクリル共重合体を含んでもよいが、アクリル共重合体１００質量％中、アクリル共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上、より最も好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、公知の物が使用できるが例示するならば、ポリエチレン（ＰＥ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ－Ｃ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ｍ－ＰＰＥ）、ナイロン系樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ－ＰＥ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール樹脂（ＰＢＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ－Ｃ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）であることがより好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、塩素化ポリエチレン（ＰＥ－Ｃ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ）であることがさらに好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）であることが特に好ましく、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）であることが最も好ましい。また、破断点伸びに加えて、引張強度（好ましくは引張強度および熱劣化後の引張強度）も改善できるという点から、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）も好ましい。熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーは、結晶融点を有する（即ち、結晶性である）場合には、以下の結晶融点を有することが好ましく、結晶融点を有さず、ガラス転移温度を有する（即ち、非晶性である）場合には、以下のガラス転移温度を有することが好ましい。すなわち、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーは、以下の結晶融点、または、以下のガラス転移温度を有することが好ましい。
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーの結晶融点は、好ましくは６０～４００℃、より好ましくは８０～３５０℃、さらに好ましくは１００～３００℃である。前記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーの結晶融点は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
　熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、好ましくは－１００～３００℃、より好ましくは－８０～２５０℃、さらに好ましくは－６０～２００℃である。前記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
　本明細書において、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ６２４０に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定される。
　本発明の熱可塑性材料用組成物において、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、５～９５質量部が好ましく、１５～８０質量部がより好ましく、３０～７５質量部がさらに好ましい。
　２種以上の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーを含有する場合、（Ｂ）の含有量は、合計含有量を意味する。他の記載についても同様である。
　本発明の熱可塑性材料用組成物は、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｃ）としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を上げることができ、これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
　多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
　多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
　多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
　アジリジン化合物としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
　有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
　また、本発明の熱可塑性材料用組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　架橋促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族３級アミン、ジチオカルバミン酸塩、ジアザビシクロアルケン化合物などが挙げられる。
　脂肪族３級アミンとして、特に限定されないが、具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミンなどを挙げることができる。
　ジチオカルバミン酸塩として、特に限定されないが、具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。
　ジアザビシクロアルケン化合物として、特に限定されないが、具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンやこれらのｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩などが挙げられる。
　グアニジン化合物として、特に限定されないが、具体例としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。
　架橋促進剤としては、１種単独でも、２種以上を併用してもよく、架橋促進剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１５～８質量部であり、さらに好ましくは０．２～７質量部である。
　充填剤としては、公知の充填剤を使用することができ、具体的には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ、カーボンブラックであることが好ましい。
　充填剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、１～２０質量部であってよく、１．５～１０質量部であることが好ましい。
　加工助剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができる。
　加工助剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０～１０質量部であってよく、０．３～１０質量部であってよく、０．５～５質量部であってよい。
　老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
　老化防止剤の含有量は、アクリル共重合体１００質量部に対して、０．３～１０質量部であってよい。０．５～５質量部であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性材料組成物は、本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる。具体的には、本発明の熱可塑性材料組成物は、本発明の熱可塑性材料用組成物を架橋することにより得られる。架橋方法は特に限定されないが、動的架橋が好ましい。すなわち、本発明の熱可塑性材料組成物は、本発明の熱可塑性材料用組成物を動的架橋することにより得られる動的架橋型熱可塑性材料組成物であることが好ましい。
　本明細書において、動的架橋とは、混錬しながら架橋を進行させることを意味する。
　本発明の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を架橋することを特徴とする（動的架橋型）熱可塑性材料組成物の製造方法としては、架橋されたアクリル共重合体が熱可塑樹脂または熱可塑性エラストマー中に実質上均質に分散される方法であればどんな方法でも良いが、まず、アクリル共重合体と熱可塑樹脂または熱可塑性エラストマーを混練機中で予め十分にブレンド（予備混練）した後、アクリル共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加し、混練しながらアクリル共重合体を架橋せしめる方法（動的加硫）が上記の点で最も好適である。
　混練機としては、ニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練押し出し機等のように、加熱しながらせん断力下に混練できる装置が適宜選択される。また、混練しながらアクリル共重合体を架橋せしめる際の温度および時間は、用いるアクリル共重合体の架橋剤または添加した熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーに応じ適宜設定されるが、本発明においては、温度１６０～３５０℃で、時間２～３０分の範囲にあることが望ましい。
　架橋剤を投入する前に、アクリル共重合体と熱可塑樹脂または熱可塑性エラストマーを混練機中で予め十分にブレンド（予備混練）する際には、これらの化合物の分散性をより改善し、本発明の効果をより好適に得るために、これらの化合物を混練機中でより長時間混錬することが好ましい。予備混練時間としては、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは３分以上であり、上限は特に限定されないが、例えば、１５分以下である。練り温度は、以下の通りであることが好ましい。また、予備混練の際の混練機の回転数は、好ましくは８０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは９０～１１０ｒｐｍである。
　本発明の熱可塑性材料組成物の製造方法においては、混練時のトルク値が３～２０Ｎ・ｍであることが好ましく、４～１６Ｎ・ｍであることがより好ましい（但し、練り温度は以下とする）。すなわち、本発明の熱可塑性材料組成物は、混練時のトルク値が３～２０Ｎ・ｍで製造された組成物であることが好ましく、混練時のトルク値が４～１６Ｎ・ｍで製造された組成物であることがより好ましい（但し、練り温度は以下とする）。トルク値の算出方法は、６０ｃｃニーダーを用いて、アクリル共重合体と熱可塑樹脂または熱可塑性エラストマーを混練機中で予め十分にブレンド（予備混練）した後、アクリル共重合体を架橋せしめ得る架橋剤を添加後、装置を停止するまでのトルク値の平均（架橋剤を添加した後から、装置を停止するまでのトルク値の平均）を算出する。架橋剤添加後にこれらの範囲のトルクであることにより、熱可塑性材料組成物におけるアクリル共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）との好ましい混錬状態をより好適に達成できる。
（練り温度について）
　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）が結晶融点を有する（即ち、結晶性である）場合には、練り温度を結晶融点＋０～２０℃の範囲とする。
　熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー（Ｂ）が結晶融点を有さず、ガラス転移温度を有する（即ち、非晶性である）場合には、練り温度をガラス転移温度＋４９～６１℃の範囲とする。
　ただし、上記の関係において、練り温度が１７０℃未満となる場合には、架橋反応を充分に進行させるため、１７０℃を練り温度とする。
　本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　アクリル共重合体の製造について記載する。
「実施例１」
（アクリル共重合体Ａの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４７．４質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３９．４質量部、メタクリル酸ｎ－ヘキシル１１．８質量部、およびフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０．００７５質量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。仕込み組成から示される組成比率を表１に示す。
「比較例１」
（アクリル共重合体Ｂの製造）
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．３質量部、およびフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０．００７５質量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ｂを得た。仕込み組成から示される組成比率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（動的架橋型）熱可塑性材料組成物（熱可塑性エラストマー組成物）の製造方法について記載する。
　実施例・比較例中の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーにおけるガラス転移温度と結晶融点は、パーキンエルマー製のＤＳＣ８０００で測定した。
　実施例・比較例中の熱可塑性材料用組成物のトルク値は株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミルの６０ｃｃニーダーを用いて、架橋剤を添加後、装置を停止するまでのトルク値の平均を算出した。
「実施例１」
　１７０℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表２に示すように、アクリル共重合体Ａ１００質量部、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとしてポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＭＡ３、結晶融点１６９．８℃）６６質量部、ステアリン酸２質量部、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製、４，４‘－ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）２質量部、カーボンブラック３質量部を添加し、１００ｒｐｍで１分３０秒混練後にレノグランＸＬＡ６０（ランクセス社製、活性アミンと遅延剤の合成混合物）１質量部、サンフェル６ＭＣ（三新化学工業株式会社製、ヘキサメチレンジアミンカーバメート）０．３質量部を添加し１００ｒｐｍで１０分間の動的架橋を実施したのち取出し１７０℃に設定したプレスで３分間予熱後３分間加熱し次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型し、打ち抜き型により打ち抜いてＪＩＳＫ－６３０１に示される３号ダンベルを得た。尚、１７０℃のトルク値は８．４６Ｎ・ｍであった。
「実施例２」
　表２に示すように、実施例１より熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンから塩素化ポリエチレン（ＰＥ－Ｃ）（株式会社大阪ソーダ社製、ＤＡＫＲＥＮ２０３５、結晶融点１２０．５℃）６６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、１７０℃のトルク値は１２．１１Ｎ・ｍであった。
「実施例３」
　表２に示すように、実施例１より熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリスチレン（ＰＳ）（ＤＩＣ株式会社製、ディックスチレンＧＨ６３００、ガラス転移温度８８℃）６６質量部添加した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、１７０℃のトルク値は１２．６５Ｎ・ｍであった。
「実施例４」
　表２に示すように、実施例１より熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エラストランＥＴ６８０－１０、ガラス転移温度－４０℃）６６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、１７０℃のトルク値は１１．１５Ｎ・ｍであった。
「実施例５」
　表３に示すように、実施例１より６０ｃｃニーダーの加熱温度を２００℃に変更し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリカーボネート（ＰＣ）（帝人株式会社製、パンライトＬ－１２２５Ｙ、ガラス転移温度１５１℃）６６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、２００℃のトルク値は１０．３４Ｎ・ｍであった。
「実施例６」
　表３に示すように、実施例１より６０ｃｃニーダーの加熱温度を１７０℃に変更し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからアクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ）（日本エイアンドエル株式会社製、ユニブライトＵＡ－１３００、ガラス転移温度：９０℃）６６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、１７０℃のトルク値は１３．５５Ｎ・ｍであった。
「実施例７」
　表３に示すように、実施例１より６０ｃｃニーダーの加熱温度を２５０℃に変更し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）（ソルベイジャパン株式会社製ユーデルＰ－１７００、ガラス転移温度１８９．３℃）６６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、２５０℃のトルク値は４．７８Ｎ・ｍであった。
「実施例８」
　表３に示すように、実施例１より６０ｃｃニーダーの加熱温度を２３０℃に変更し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ノバデュラン５６０５Ｎ、結晶融点２１１℃）６６質量部に変更した以外は実施例１と同様に３号ダンベルを得た。尚、２３０℃のトルク値は７．２９Ｎ・ｍであった。
「比較例１～比較例８」
　比較例１～８においては、実施例１～８からアクリル共重合体Ａ１００質量部からアクリル共重合体Ｂ１００質量部に変更した以外は、表４～５に示すように、同様に行った。比較例１～４、６、８は３号ダンベルとして得ることができたが、比較例５、７は３号ダンベル作製時に強度が不足しているために、折れてしまい、３号ダンベル作製することができず、性能試験を行うことができなかった。
　比較例１の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は６．９１Ｎ・ｍであった。
　比較例２の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は２．１Ｎ・ｍであった。
　比較例３の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は１１．５Ｎ・ｍであった。
　比較例４の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は１２．３Ｎ・ｍであった。
　比較例５の熱可塑性材料用組成物の２００℃のトルク値は２．３Ｎ・ｍであった。
　比較例６の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は１３．９Ｎ・ｍであった。
　比較例７の熱可塑性材料用組成物の２５０℃のトルク値は１．５３Ｎ・ｍであった。
　比較例８の熱可塑性材料用組成物の２３０℃のトルク値は７．３１Ｎ・ｍであった。
性能試験
　実施例１～８および比較例１～４、６、８で得られた各試験片に対しＪＩＳＫ－６３０１に記載の方法に従って引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、引張強度と破断点伸びを測定した。上記試験に加え、ＪＩＳＫ－６３０１に記載のスプリング式硬さ試験も実施した。結果を表６～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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　実施例１と比較例１を比較すると、熱可塑性材料用組成物において、同一の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーに対して、アクリル共重合体Ａとアクリル共重合体Ｂを入れ替えたものであるが、得られた実施例１の熱可塑性材料組成物においては、破断点伸びが優れている。
　実施例２～８と比較例２～８は熱可塑性材料用組成物において、同一の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーに対して、アクリル共重合体Ａとアクリル共重合体Ｂを入れ替えた実施例１と比較例１と同様の関係であるが、得られたいずれの実施例の熱可塑性材料組成物においても、破断点伸びが優れている。
　これらの結果より、アクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物は、破断点伸びに優れることが分かった。
　また、実施例１、３、４、６、８と比較例１、３、４、６、８を比較すると、得られた実施例１、３、４、６、８の熱可塑性材料組成物においては、破断点伸びに加えて、引張強度が優れている。
「実施例９」
　１７０℃に加熱した６０ｃｃニーダーを用いて、表１０に示すように、アクリル共重合体Ａ１００質量部、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとしてポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＭＡ３、結晶融点１６９．８℃）６６質量部、ステアリン酸２質量部、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製、４，４‘－ビス（α，α―ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）２質量部、カーボンブラック３質量部を添加し、１００ｒｐｍで３分混練後にレノグランＸＬＡ６０（ランクセス社製、活性アミンと遅延剤の合成混合物）１質量部、サンフェル６ＭＣ（三新化学工業株式会社製、ヘキサメチレンジアミンカーバメート）０．３質量部を添加し１００ｒｐｍで５分間の動的架橋を実施したのち取出し１７０℃に設定したプレスで３分間予熱後３分間加熱し次いで冷却することにより２ｍｍ厚のシートを成型し、打ち抜き型により打ち抜いてＪＩＳＫ－６３０１に示される３号ダンベルを得た。尚、１７０℃のトルク値は１１．９３Ｎ・ｍであった。
「実施例１０」
　表１０に示すように、実施例９より６０ｃｃニーダーの加熱温度を２５０℃に変更し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリスルホン樹脂（ＰＳＵ）（ソルベイジャパン株式会社製ユーデルＰ－１７００、ガラス転移温度１８９．３℃）６６質量部に変更した以外は実施例９と同様に３号ダンベルを得た。尚、２５０℃のトルク値は１３．３１Ｎ・ｍであった。
「実施例１１」
　表１０に示すように、実施例９より６０ｃｃニーダーの加熱温度を２３０℃に変更し、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンからポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ノバデュラン５６０５Ｎ、結晶融点２１１℃）６６質量部に変更した以外は実施例９と同様に３号ダンベルを得た。尚、２３０℃のトルク値は１３．５５Ｎ・ｍであった。
「比較例９～比較例１１」
　比較例９～１１においては、実施例９～１１からアクリル共重合体Ａ１００質量部からアクリル共重合体Ｂ１００質量部に変更した以外は、表１１に示すように、同様に行った。
　比較例９の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は１０．９５Ｎ・ｍであった。
　比較例１０の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は１２．４５Ｎ・ｍであった。
　比較例１１の熱可塑性材料用組成物の１７０℃のトルク値は１８．９３Ｎ・ｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
性能試験
　実施例９～１１および比較例９～１１で得られた各試験片に対しＪＩＳＫ－６３０１に記載の方法に従って引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、引張強度と破断点伸びを測定した。上記試験に加え、ＪＩＳＫ－６３０１に記載のスプリング式硬さ試験も実施した。結果を表１２～１３に示す。
　各試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５７促進老化試験Ａ－２法に準じて耐熱性の試験を行い、耐熱性試験（１２５℃×７２時間）後の試験片に対しＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験、Ｋ６２５３に準じて硬さ試験を実施した。結果を表１２～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例９と比較例９、実施例１０と比較例１０、実施例１１と比較例１１を比較すると、熱可塑性材料用組成物において、同一の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーに対して、アクリル共重合体Ａとアクリル共重合体Ｂを入れ替えたものであるが、得られた実施例９～１１の熱可塑性材料組成物においては、破断点伸び、引張強度、耐熱試験後の破断点伸び、耐熱試験後の引張強度が優れている。
　これらの結果より、アクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する本発明の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物は、破断点伸び、引張強度、熱劣化後の破断点伸び、熱劣化後の引張強度に優れることが分かった。
　実施例１と実施例９、実施例７と実施例１０、実施例８と実施例１１の対比から、架橋剤を投入する前の混練時間を増加することにより、破断点伸びがより向上することが分かった。
　本発明の熱可塑性材料組成物は機械的特性に優れるために、自動車用部品やシール材、パッキン、チューブ等として有用である。
 
 
 

 

Claims (5)

  1. 　アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／またはアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（ａ）４５～８９．５質量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（ｂ）１０～５０質量％、架橋性モノマーに由来する構成単位（ｃ）０．５～５．５質量％を含有するアクリル共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を含有する熱可塑性材料用組成物。
  2. 　アクリル共重合体１００質量部に対して、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）を５～９５質量部含有する請求項１に記載の熱可塑性材料用組成物。
  3. 　さらに、アクリル共重合体を架橋させる架橋剤（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の熱可塑性材料用組成物。
  4. 　請求項３に記載の熱可塑性材料用組成物から得られる熱可塑性材料組成物。
  5. 　請求項３に記載の熱可塑性材料用組成物を混練機中で混練しながらアクリル共重合体を架橋する熱可塑性材料組成物の製造方法。

     
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