WO2022070902A1 - アクリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

アクリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022070902A1
WO2022070902A1 PCT/JP2021/033800 JP2021033800W WO2022070902A1 WO 2022070902 A1 WO2022070902 A1 WO 2022070902A1 JP 2021033800 W JP2021033800 W JP 2021033800W WO 2022070902 A1 WO2022070902 A1 WO 2022070902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic rubber
mass
compound
ether
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/033800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
倫之 矢野
翔太 三木
祐也 大北
紀樹 北川
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
Priority to JP2022553791A priority Critical patent/JPWO2022070902A1/ja
Publication of WO2022070902A1 publication Critical patent/WO2022070902A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber composition and a rubber crosslinked product.
  • Acrylic rubber is known to be obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester and drying a hydrous crumb obtained by coagulating it.
  • Acrylic rubber is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and its crosslinked material is a member for automobiles, for example, a sealing material, a hose material, a vibration-proof material, a tube material, and a belt material. Or widely used in boot materials.
  • Acrylic rubber needs to be crosslinked when used for these automobile parts and the like.
  • the cross-linking characteristics of acrylic rubber are not sufficient and have been studied for some time, and acrylic rubber having excellent cross-linking properties capable of exhibiting the desired cross-linking properties by short-time heat treatment has also been developed (). See Patent Document 1).
  • the acrylic rubber is improved, the physical properties other than the cross-linking characteristics may be changed. Therefore, the conventional acrylic rubber is also required to be blended to improve the cross-linking characteristics, and the cross-linking characteristics are required. It is an object of the present invention to provide an excellent acrylic rubber composition.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by containing a compound having a polyalkylene oxide skeleton in the acrylic rubber composition.
  • Item 1 Acrylic rubber containing an acrylic rubber, a cross-linking agent, and a compound having a polyalkylene oxide skeleton, and containing 0.05 parts by mass or more and less than 1 part by mass of a compound having a polyalkylene oxide skeleton with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber.
  • Rubber composition Item 2.
  • Item 3 The acrylic rubber composition according to Item 1 or 2, wherein the acrylic rubber is an acrylic rubber having a structural unit derived from an unsaturated monomer having a halogen group.
  • Item 4 A rubber crosslinked product produced by using the acrylic rubber composition according to any one of Items 1 to 3.
  • the present invention is an acrylic rubber composition having excellent cross-linking properties, it can be suitably used for products manufactured using acrylic rubber, especially for automobile applications.
  • the acrylic rubber composition of the present invention contains an acrylic rubber, a cross-linking agent, and a compound having a polyalkylene oxide skeleton, and 0.05 parts by mass or more of the compound having a polyalkylene oxide skeleton with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. Contains less than parts by mass. As a result, the cross-linking characteristics are excellent without impairing the normal physical properties of the cross-linked product.
  • the reason why such an action and effect can be obtained is not always clear, but it is presumed as follows. Since the compound having a polyalkylene oxide skeleton does not have high heat resistance of the polyalkylene oxide skeleton, the polyalkylene oxide skeleton is decomposed during the crosslinking reaction, and the decomposition product participates in the crosslinking of the acrylic rubber. By blending a compound having an oxide skeleton, the cross-linking rate of the acrylic rubber composition is improved, and excellent cross-linking properties can be obtained.
  • the acrylic rubber of the present invention is a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester as a main component, and the main component contains 50% by mass or more of a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester. Point to that.
  • (meth) acrylic acid ester means "acrylic acid ester or methacrylic acid ester", and the same applies to similar expressions in the present application.
  • a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester can be exemplified, and the number of carbon atoms can be exemplified. It is preferable that it is a structural unit derived from an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 1 to 8, and a structural unit derived from an acrylic acid alkoxyalkyl ester having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and has 2 to 6 carbon atoms.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester may be a structural unit derived from a single (meth) acrylic acid ester or two or more kinds of (meth) acrylic acid esters.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester examples include methoxymethyl (meth) acrylic acid, methoxyethyl (meth) acrylic acid, ethoxymethyl (meth) acrylic acid, 2-ethoxyethyl (meth) acrylic acid, and (meth).
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the acrylic rubber of the present invention is more preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, in all the structural units of the acrylic rubber. It is particularly preferable that it is 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and further preferably 99% by mass or less.
  • the acrylic rubber of the present invention contains a structural unit derived from an unsaturated monomer having a crosslinking group.
  • the structural unit derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group the structural unit derived from the unsaturated monomer having a halogen group (for example, chlorine group) and the structural unit derived from the unsaturated monomer having a carboxy group.
  • a structural unit derived from an unsaturated monomer having an epoxy group can be exemplified. These constituent units may be used alone or in combination of two or more.
  • a structural unit derived from an unsaturated monomer having a halogen group (particularly a chlorine group) and a carboxyl group is particularly preferable, and a structural unit derived from an unsaturated monomer having a halogen group (particularly a chlorine group) is most preferable.
  • Examples of the unsaturated monomer having a halogen group include monochloroacetate vinyl acetate, allyl chloroacetate and the like, and monomonochloroacetate vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid and cinnamic acid, and unsaturated monomers such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid and cinnamic acid
  • unsaturated monomers such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid.
  • Dicarboxylic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride and other anhydrous carboxylic acids monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono2-ethylhexyl maleate, mono n maleate.
  • -Butendioic acid monochain alkyl ester such as butyl; buttendioic acid monocyclic alkyl ester such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, itaconic acid Itaconic acid monoesters such as mono-n-butyl and monocyclohexylitaconic acid; and the like.
  • unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconic acid, monopropyl itaconic acid, and monobutyl itaconic acid are preferable.
  • Examples of unsaturated monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
  • the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer having a crosslinking group in the acrylic rubber is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, in all the structural units of the acrylic rubber. It is more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less. preferable. Since the structural unit derived from the unsaturated monomer having a crosslinking group is in the above range, it is preferable in terms of physical properties such as strength and compression set, and processability.
  • the total of the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester and the structural units derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group in the acrylic rubber is preferably 90% by mass or more, and preferably 93% by mass or more. It is more preferable, it is particularly preferable to have 97% by mass or more, it may have 99% by mass or more, and it may be 100% by mass.
  • the acrylic rubber of the present invention may contain a copolymerizable monomer other than the above-mentioned monomers as a constituent unit of the acrylic rubber as long as it does not deviate from the gist of the present invention, and other monomers such as ethylenia-free may be contained.
  • a copolymerizable monomer other than the above-mentioned monomers as a constituent unit of the acrylic rubber as long as it does not deviate from the gist of the present invention, and other monomers such as ethylenia-free may be contained.
  • examples thereof include saturated nitrile-based monomers, (meth) acrylamide-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, conjugated diene-based monomers, non-conjugated diene-based monomers, and other olefin-based monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylic amide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylic amide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-butoxyethyl acrylamide, and N-butoxyethyl methacrylic amide.
  • aromatic vinyl-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethylstyrene, and p.
  • conjugated diene-based monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1,3-butadiene, 2,3. -Dichloro-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene , 1,3-Pentaziene, 1,3-Hexadien, chloroprene, piperylene and the like.
  • non-conjugated diene-based monomer examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene and the like.
  • Examples of other olefin-based monomers include esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate, and ethylene.
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate, and ethylene.
  • Propylene vinyl chloride, vinylidene chloride, 1,2-dichloroethylene, vinyl acetate, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1,2-difluoroethylene, vinyl bromide, vinylidene bromide, 1,2-dibromoethylene, ethyl vinyl ether , Butyl vinyl ether and the like.
  • the weight average molecular weight of the acrylic rubber of the present invention is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, particularly preferably 500,000 or more, preferably 5 million or less, and preferably 3 million. It is more preferably less than or equal to, and particularly preferably less than or equal to 2 million.
  • the weight average molecular weight of the acrylic rubber of the present invention can be determined by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC) and tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the acrylic rubber of the present invention preferably has a Mooney viscosity (ML1 + 4) display at 100 ° C. in the Mooney viscosity test defined in JIS K6300, preferably 10 to 100, and preferably 15 to 90. More preferably, it is more preferably 20 to 80.
  • any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used, but it is conventionally known from the viewpoint of ease of control of the polymerization reaction. It is preferable to use an emulsification polymerization method under normal pressure, which is generally used as a method for producing acrylic rubber.
  • polymerization by emulsion polymerization a usual method may be used, and conventionally known polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, polymerization terminators and the like can be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and the like generally used in the emulsion polymerization method can be used.
  • Nonionic emulsifiers include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters and Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and examples of anionic emulsifiers include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates or salts thereof, and fatty acid salts.
  • Etc. and one or more of these may be used.
  • Typical examples of the anionic emulsifier include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and triethanolamine dodecyl sulfate.
  • the amount of the emulsifier used may be any amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 part by mass to 10 parts by mass, preferably 0.03 part by mass to 7 parts by mass, and more preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of the monomer constituting the acrylic rubber. It is 5 parts by mass by mass.
  • a reactive surfactant is used as the monomer component, it is not always necessary to add an emulsifier.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in the emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include inorganic polymerization initiators typified by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy)).
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy)).
  • the amount of the polymerization initiator used may be any amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 part by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer constituting the acrylic rubber.
  • the organic peroxide and the inorganic peroxide as the polymerization initiator can be used as a redox-based polymerization initiator by combining with a reducing agent.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate, and a methane compound such as sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium methanesulfonate.
  • Amin compounds such as dimethylaniline, ascorbic acid and salts thereof, and reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfurous acid and thiosulfate.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer constituting the acrylic rubber.
  • the chain transfer agent can be used as needed.
  • Specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4.
  • -Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, turpinolene, tetramethylthiolam disulfide, tetraethylthiumum disulfide, tetramethylthiorammono Thiol compounds such as sulfides, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styllized phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogens such as dichlormethane, dibromomethane and carbon tetrabromide.
  • Carbonated hydrocarbon compounds, ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, vinyl ethers such as ⁇ -benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, achlorine, metaacrolein, thioglycolic acid, thioallic acid, 2-ethylhexylthio Glycolate and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
  • the amount of these chain transfer agents is not particularly limited, but is usually used in an amount of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer constituting the acrylic rubber, and is usually used in an amount of 0.01 parts by mass to 3 parts by mass. May be used.
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyamine sulfonic acid and its alkali metal salt, and quinone compounds such as sodium dimethyldithiocarbamate and hydroquinone.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer constituting the acrylic rubber.
  • the pH of the polymer obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster, if necessary.
  • a base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds and the like.
  • the pH range is pH 1 to 11, preferably pH 1.5 to 10.5, and more preferably pH 2 to 10.
  • polymerization auxiliary materials such as particle size adjusters, chelating agents, and oxygen scavengers can be used as needed.
  • the emulsion polymerization may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.
  • the polymerization time and the polymerization temperature are not particularly limited. It can be appropriately selected from the type of polymerization initiator to be used, but generally, the polymerization temperature is 10 ° C. to 100 ° C., and the polymerization time is 0.5 hour to 100 hours.
  • the method for recovering the polymer obtained by the above method is not particularly limited, and a generally used method can be adopted.
  • a method of continuously or batch-contacting a polymerization solution obtained by emulsion polymerization or the like with a coagulant-containing aqueous solution can be mentioned, and a hydrous crumb can be obtained by this operation.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by the coagulation conditions such as the type and amount of the monomer used and the shearing force due to stirring, etc., so this cannot be specified uniformly, but in general, it is 50 ° C. It is about 100 ° C., preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C.
  • an antiaging agent can be added during the above coagulation step.
  • Specific examples of the anti-aging agent include phenol-based anti-aging agents, amine-based anti-aging agents, and hindered amine-based anti-aging agents.
  • the pH of the hydrous crumb obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster, if necessary.
  • a base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds and the like.
  • the pH range is pH 1 to 11, preferably pH 2 to 10, and more preferably pH 4 to 8.
  • the water-containing crumb obtained by the above method is preferably washed with water in order to remove the coagulant. If the washing with water is not performed at all or the washing is insufficient, the ion residue derived from the coagulant may precipitate in the molding process.
  • Acrylic rubber can be obtained by removing water from the water-containing crumb after washing with water and drying it.
  • the drying method is not particularly limited, but is generally dried using a flash dryer, a fluidized dryer, or the like. Further, a dehydration step using a centrifuge or the like may be performed before the drying step.
  • the acrylic rubber composition of the present invention contains the above acrylic rubber and at least a cross-linking agent and a compound having a polyalkylene oxide skeleton.
  • cross-linking agent conventionally known cross-linking commonly used for cross-linking rubbers such as polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanato compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, basic metal oxides and organic metal halides. Agents can be used.
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-methylenedianiline.
  • m-phenylenediamine 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-(m-phenylenediisopropyridene) dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropyriden) dianiline , 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p.
  • aromatic polyvalent amine compounds such as xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine, 1,3,5-benzenetriaminomethyl and isophthalic acid dihydrazide.
  • polyvalent epoxy compound examples include phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, cresol type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, and brominated bisphenol F.
  • Other polyvalent epoxy compounds such as type epoxy compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, and isocyanurate type epoxy compounds. Can be mentioned.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and p-phenylenedi isocyanate.
  • aziridine compound examples include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridine] phosphinoxide, and hexa [1- (2-methyl). ) Aziridine] Triphosphatriazine and the like can be mentioned.
  • sulfur compound examples include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and the like.
  • Examples of the basic metal oxide include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, magnesium oxide and the like.
  • organometallic halide examples include dicyclopentadienyl metal dihalide, and examples of the metal include titanium and zirconium.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvalent amine compounds and sulfur compounds are preferable, sulfur compounds are more preferable, and sulfur is further preferable. By using a sulfur compound as the cross-linking agent, the effect of improving the cross-linking rate tends to be more preferably obtained.
  • the amount of the cross-linking agent is 0.05 parts by mass to 20 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. It's okay.
  • a cross-linking accelerator in the acrylic rubber composition of the present invention, a cross-linking accelerator can be used.
  • Specific cross-linking accelerators include fatty acid metal soaps (sodium salt, potassium salt, etc.) such as sodium stearate, potassium stearate, sodium oleate, potassium oleate, dithiocarbamate and derivatives thereof, thiourea compounds, and A thiuram sulfide compound or the like can be used. Of these, fatty acid metal soap is preferable.
  • cross-linking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking accelerator is preferably 0.05 parts by mass to 20 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber. It is particularly preferably 5 parts by mass to 5 parts by mass.
  • Examples of the compound having a polyalkylene oxide skeleton (-(CxH 2 xO) n-) include a polyethylene oxide skeleton (-(C 2 H 4 O) n-) and / or a polypropylene oxide skeleton (-(C 3 H 6 O). ) N-) is preferably a compound.
  • the compound having a polyalkylene oxide skeleton (-(CxH 2 xO) n-), a compound having a polyethylene oxide skeleton (-(C 2 H 4 O) n-) and a polypropylene oxide skeleton (-(C 3 H) Compounds having 6 O) n-), polyethylene oxide skeletons (-(C 2 H 4 O) n-) and polypropylene oxide skeletons (-(C 3 H 6 O) n-) are preferable.
  • the molecular weight of the compound having a polyalkylene oxide skeleton is not particularly limited, but is preferably 1 to 100,000, more preferably 1.5 to 50,000, and even more preferably 200 to 30,000. ..
  • the lower limit of the molecular weight is particularly preferably 400 or more, most preferably 400 or more. Is 600 or more, more preferably 1000 or more, still most preferably 2000 or more, and particularly most preferably 4000 or more.
  • the molecular weight of the compound having a polyalkylene oxide skeleton is a value calculated from the molecular structure of the compound. In the present specification, the molecular structure of the compound is determined by NMR.
  • Examples of the compound having a polyalkylene oxide skeleton include polyalkylene oxides (polyalkylene glycols) such as polyethylene oxide (polyethylene glycol), polypropylene oxide (polypropylene glycol), and polyethylene oxide polypropylene oxide (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol); (Mono or di) ether compound of alkylene oxide (polyalkylene glycol); (mono or di) ester compound of the polyalkylene oxide (polyalkylene glycol) can be exemplified.
  • polyalkylene oxides polyalkylene glycols
  • polyethylene oxide polyethylene glycol
  • polypropylene oxide polypropylene glycol
  • polyethylene oxide polypropylene oxide polyoxyethylene polyoxypropylene glycol
  • (mono or di) ester compound of the polyalkylene oxide (polyalkylene glycol) can be exemplified.
  • polyalkylene oxide (mono or di) ether compound examples include a polyalkylene oxide (mono or di) alkyl ether compound such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene oxide polypropylene oxide, and a polyalkylene oxide (mono or di) ether compound.
  • Phenyl ether compounds can be exemplified, such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene monolauryl ether, polyethylene glycol dilauryl ether, polyoxyethylene-mono.
  • polyalkylene oxide (mono or di) ester compound examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide, a polyalkylene oxide (mono or di) alkyl ester compound such as polypropylene oxide, and a polyalkylene oxide (mono, di) ester compound.
  • the di) phenyl ester compound can be exemplified, and polyethylene glycol monostealant, polyethylene glycol disteaert, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol mono-4-octylphenyl ester, polyethylene glycol di.
  • the lower limit of the carbon number of the alkyl is not particularly limited, but the upper limit is preferably 30. Below, it is more preferably 27 or less, still more preferably 24 or less, particularly preferably 22 or less, and most preferably 20 or less.
  • a polyalkylene oxide (polyalkylene glycol) and a (mono or di) ester compound of the polyalkylene oxide (polyalkylene glycol) are preferable.
  • a polyalkylene oxide (polyalkylene glycol) and a (mono or di) alkyl ester compound of the polyalkylene oxide (polyalkylene glycol) are more preferable.
  • the amount of the compound having a polyalkylene oxide skeleton is preferably 0.05 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and the cross-linking property of t5 with respect to 100 parts by mass of acrylic rubber. From the viewpoint, it is particularly preferably 0.3 parts by mass or more, preferably less than 1 part by mass, and may be 0.9 parts by mass or less, or 0.8 parts by mass or less. ..
  • the acrylic rubber composition of the present invention contains other additives usually used in the art, such as lubricants, antioxidants, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, and pigments.
  • additives usually used in the art such as lubricants, antioxidants, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, and pigments.
  • Coloring agent, cross-linking aid, cross-linking retarder, antistatic agent, foaming agent and the like can be arbitrarily blended. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a known filler can be used, specifically, calcium carbonate, talc, silica, clay, carbon fiber, glass fiber, carbon black, titanium oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, and hydroxylation.
  • examples thereof include magnesium, antimony oxide, zinc oxide and carbon black, and silica and carbon black are preferable.
  • the blending amount of the filler may be 15 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention. It is preferably 20 to 80 parts by mass.
  • processing aid examples include lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, stearic acid, calcium stearate and the like.
  • the blending amount of the processing aid may be 0 to 10 parts by mass, 0.3 to 10 parts by mass, or 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention. It's okay.
  • antiaging agent examples include amines, phosphates, quinoline, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts and the like, and diphenylamines such as 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • Amines such as derivatives and phenylenediamine derivatives are preferable.
  • the blending amount of the antiaging agent may be 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention. It is preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • rubber, resin, etc. normally used in the technical field within the range not deviating from the gist of the present invention.
  • Examples of commonly used rubbers that can be used in the present invention include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber.
  • Examples thereof include epichlorohydrin rubber, and examples of the resin include PMMA (polymethylmethacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, and EVA (ethylene / vinyl acetate).
  • examples of the resin include PMMA (polymethylmethacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, and EVA (ethylene / vinyl acetate).
  • examples thereof include resins, AS (styrene / acrylonitrile) resins, PE (polyethylene) resins and the like.
  • the total blending amount of the rubber and the resin is 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention.
  • any means conventionally used in the field of rubber processing for example, an open roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like can be used.
  • the compounding procedure it can be performed by a normal procedure performed in the field of rubber processing. For example, first knead only rubber, then prepare an A kneading compound containing a compounding agent other than a cross-linking agent and a cross-linking accelerator, and then perform B-kneading by adding a cross-linking agent and a cross-linking accelerator. be able to.
  • the rubber crosslinked product of the present invention can be obtained by cross-linking the acrylic rubber composition.
  • the rubber crosslinked product of the present invention can be made into a rubber crosslinked product by heating the acrylic rubber composition to a normal temperature of 100 ° C. to 250 ° C.
  • the cross-linking time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes.
  • cross-linking molding in addition to the case where cross-linking and molding are performed integrally, the case where the previously molded acrylic rubber composition is heated again to make a rubber cross-linked product, and the case where the rubber cross-linked product is heated first for molding. It may be any case of processing.
  • any method such as compression molding by a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared rays, or heating by microwave can be used.
  • the acrylic rubber composition of the present invention thus obtained is excellent in roll processability at the time of processing, and the rubber crosslinked product of the present invention is excellent in normal physical properties and heat resistance under long-term high temperature.
  • the rubber cross-linked product of the present invention utilizes the above characteristics to take advantage of the above characteristics, and is used for O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, seals for electrical and electronic equipment, and pneumatic equipment. Attached to the seal, the cylinder head gasket attached to the joint between the cylinder block and the cylinder head, the rocker cover gasket attached to the junction between the rocker cover and the cylinder head, and the junction between the oil pan and the cylinder block or the transmission case.
  • gaskets such as an oil pan gasket, a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and a gasket for a top cover of a hard disk drive.
  • the rubber crosslinked product in the present invention is an extruded product and a mold crosslinked product used for automobile applications, for example, a fuel oil system around a fuel tank such as a fuel hose, a filler neck hose, a vent hose, a vapor hose, and an oil hose. It is suitably used for various hoses such as hoses, turbo air hoses, air hoses such as emission control hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, and air conditioner hoses.
  • Each compounding agent shown in Table 1 was kneaded with a pressurized kneader at 100 ° C. to prepare an A kneading compound.
  • This A kneading compound was kneaded with an open roll to prepare a B kneading compound, and an uncrosslinked sheet (acrylic rubber composition) having a thickness of 2 to 2.5 mm was prepared.
  • A is a raw material of the A kneading compound
  • B is a raw material to be blended in the A kneading compound when the B kneading compound is prepared.
  • the unit for the compounding agent in Table 1 is parts by mass.
  • the Mooney scorch time (t5) of the uncrosslinked sheet (acrylic rubber composition) was measured at 125 ° C. according to JIS K6300.
  • the Mooney scorch time (t5) is the time until the Mooney viscosity increases by 5 points from the minimum value (Vm). The results are shown in Table 2.
  • the uncrosslinked rubber sheet was pressed at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a primary crosslinked product having a thickness of 2 mm. Further, this was heated in an air oven at 180 ° C. for 3 hours to obtain a secondary crosslinked product.
  • the obtained secondary crosslinked product was used for evaluation of tensile test and hardness test.
  • the tensile test was performed according to the method described in JIS K 6251, and the hardness test was performed according to the method described in JIS K 6253.
  • Table 3 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained from each test method.
  • M100, tensile strength (TB), and elongation (EB) mean tensile stress (M100), tensile strength (TB), and elongation (EB) at 100% elongation specified in the tensile test of JIS K6251, and hardness.
  • HS means the hardness (HS) specified in the hardness test of JIS K 6253, respectively. The results are shown in Table 3.
  • Examples 1 to 7 had higher MH (Nm) and excellent cross-linking characteristics without impairing the normal physical characteristics of the cross-linked product, as compared with Comparative Example 1.
  • Examples 8 and 9 had a high MH (Nm) and excellent cross-linking characteristics without impairing the normal physical properties of the cross-linked product as compared with Comparative Example 3.
  • Example 10 had a higher MH (Nm) and was excellent in cross-linking characteristics as compared with Comparative Example 4 without impairing the normal physical properties of the cross-linked product.
  • Comparative Example 2 since the content of the compound having a polyalkylene oxide skeleton was high, the tensile strength of the crosslinked product was low, and the normal physical characteristics of the crosslinked product were deteriorated.
  • the rubber crosslinked product produced by using the composition containing acrylic rubber of the present invention is used for automobile members such as sealing materials, hose materials, vibration-proofing materials, tube materials, belt materials or boot materials. Is suitable as.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

アクリルゴムを改良した場合には、架橋特性以外の物性を変更する必要があるため、従来のアクリルゴムに対しても、架橋特性を向上させるための配合が求められており、架橋特性に優れたアクリルゴム組成物を提供することを課題とする。 アクリルゴム組成物にポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を含有することにより、上記の課題を解決できることを見出した。

Description

アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
　アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルを重合させ、凝固させることで得られる含水クラムを乾燥させることで得られることが知られている。
　アクリルゴムは、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、その架橋物は自動車用の部材、たとえば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材で広く使用されている。
　アクリルゴムは、これらの自動車用部材等に用いる際には、架橋させる必要がある。しかし、アクリルゴムの架橋特性は十分ではなく、従前より検討されており、短時間の加熱処理によって所期の架橋物性を発現することができる優れた架橋特性を有するアクリルゴムも開発されている（特許文献１参照）。
特開平１０－１３９８２８号公報
　しかしながら、アクリルゴムを改良した場合には、架橋特性以外の物性が変更されるおそれがあるため、従来のアクリルゴムに対しても、架橋特性を向上させるための配合が求められており、架橋特性に優れたアクリルゴム組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、アクリルゴム組成物にポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を含有することにより、上記の課題を解決できることを見出した。
　本発明の態様は次のとおりである。
項１　アクリルゴム、架橋剤、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を含有し、アクリルゴム１００質量部に対して、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を０．０５質量部以上１質量部未満を含有するアクリルゴム組成物。
項２　ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物がポリエチレンオキシド骨格、及び／又はポリプロピレンオキシド骨格を有する化合物である項１記載のアクリルゴム組成物。
項３　アクリルゴムがハロゲン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有するアクリルゴムである項１又は２記載のアクリルゴム組成物。
項４　項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を用いて作製されたゴム架橋物。
　本発明は架橋特性に優れたアクリルゴム組成物であるため、アクリルゴムを用いて製造される製品、特に自動車用途に好適に用いることができる。
　本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴム、架橋剤、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を含有し、アクリルゴム１００質量部に対して、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を０．０５質量部以上１質量部未満を含有する。これにより、架橋物の常態物性を損なうことなく、架橋特性に優れる。
　上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
　ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物は、ポリアルキレンオキシド骨格の耐熱性が高くないため、架橋反応時にポリアルキレンオキシド骨格が分解され、その分解物がアクリルゴムの架橋に関与するため、アクリルゴムと共にポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を配合することにより、アクリルゴム組成物の架橋速度が向上し、優れた架橋特性が得られる。該効果は、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の配合量が少量であっても得られるため、配合量を上記特定量とすることにより、架橋物の常態物性を損なうことなく、架橋特性に優れるアクリルゴム組成物が得られる。
　本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を主成分とした重合体であり、主成分とは（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５０質量％以上含有することを指す。尚、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル」を意味し、本願において、類する表現についても同様である。
　前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができ、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルを例示することができ、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルであることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを例示することができ、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルであることが好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおける、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、アクリルゴムの全構成単位において、下限は５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。上限は９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおいては、架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有する。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位としては、ハロゲン基（例えば、塩素基など）を有する不飽和単量体由来の構成単位、カルボキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を例示することができる。これらの構成単位は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも、ハロゲン基（特に塩素基）、カルボキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位が特に好ましく、ハロゲン基（特に塩素基）を有する不飽和単量体由来の構成単位が最も好ましい。
　ハロゲン基を有する不飽和単量体としては、例えば、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどが挙げられ、モノクロロ酢酸ビニルが好ましい。
　カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが好ましい。
　エポキシ基を有する不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　アクリルゴム中の架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、アクリルゴムの全構成単位において、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
　アクリルゴム中の、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位の合計が、９０質量％以上有することが好ましく、９３質量％以上有することがより好ましく、９７質量％以上有することが特に好ましく、９９質量％以上有してよく、１００質量％であってよい。
　さらに本発明のアクリルゴムは、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記のモノマー以外に共重合可能なモノマーをアクリルゴムの構成単位として含有してもよく、その他のモノマーとして、例えば、エチレン性不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、その他のオレフィン系モノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。
　芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。
　共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等が挙げられる。
　非共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
　その他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　本発明のアクリルゴムにおける重量平均分子量は２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることが特に好ましく、５００万以下であることが好ましく、３００万以下であることがより好ましく、２００万以下であることが特に好ましい。
　本発明のアクリルゴムにおける重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用してポリスチレン換算により求めることができる。
　本発明のアクリルゴムは、加工性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　６３００に定めるムーニー粘度試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることが更に好ましい。
　アクリルゴムの重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
　乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
　乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。
　乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０３質量部～７質量部、更に好ましくは０．０５質量部～５質量部である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
　重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部～５質量部の範囲である。
　また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。還元剤の使用量は、アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して０質量部～５質量部にて使用され、０．０１質量部～３質量部にて使用されてもよい。
　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、アクリルゴムを構成するモノマー１００質量部に対して、０質量部～２質量部である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、更に好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０℃～１００℃であり、重合時間は０．５時間～１００時間である。
　上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、乳化重合等で得られる重合液と凝固剤含有水溶液に連続的または回分的に接触させる方法が挙げられ、この操作によって含水クラムが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃～１００℃であり、６０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。
　さらに上記の凝固工程中に老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の具体例としてはフェノール系の老化防止剤、アミン系の老化防止剤、ヒンダートアミン系の老化防止剤などが挙げられる。
　さらに上記の方法によって得られた含水クラムは、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ２～１０、更に好ましくはｐＨ４～８の範囲である。
　上記の方法で得られた含水クラムは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わないあるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成型工程で析出してしまう恐れがある。
　水洗洗浄後の含水クラムから水分を除去し乾燥することでアクリルゴムを得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
＜アクリルゴム組成物＞
　本発明のアクリルゴム組成物は、上記のアクリルゴムおよび少なくとも架橋剤とポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を含有する。
　架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。
　多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
　多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
　多価イソシアナート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－　ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
　アジリジン化合物としては、例えば、トリス－　２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）　アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
　有機金属ハロゲン化物としては、例えば、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。なかでも、多価アミン化合物、硫黄化合物が好ましく、硫黄化合物がより好ましく、硫黄が更に好ましい。架橋剤として、硫黄化合物を使用することにより、架橋速度の改善効果がより好適に得られる傾向がある。架橋剤の量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部、好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、０．１質量部～５質量部であってよい。
　本発明のアクリルゴム組成物においては、架橋促進剤を用いることができる。具体的な架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの脂肪酸金属石鹸（ナトリウム塩、カリウム塩等）、ジチオカルバミン酸塩およびその誘導体、チオ尿素化合物、ならびにチウラムスルフィド化合物などを用いることができる。なかでも、脂肪酸金属石鹸が好ましい。
　これらの架橋促進剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。架橋促進剤の量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１０質量部であることがより好ましく、０．５質量部～５質量部であることが特に好ましい。
　ポリアルキレンオキシド骨格（－（ＣｘＨ２ｘＯ）ｎ－）を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド骨格（－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－）、及び／又はポリプロピレンオキシド骨格（－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ－）を有する化合物であることが好ましい。すなわち、ポリアルキレンオキシド骨格（－（ＣｘＨ２ｘＯ）ｎ－）を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド骨格（－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－）を有する化合物、ポリプロピレンオキシド骨格（－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ－）を有する化合物、ポリエチレンオキシド骨格（－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－）及びポリプロピレンオキシド骨格（－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ－）を有する化合物が好ましい。
また、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の分子量としては、特に限定されないが、１００～１０万であることが好ましく、１５０～５万であることがより好ましく、２００～３万であることが更に好ましい。ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の分子量が小さい場合、該化合物が可塑性を有することから、十分な架橋特性が得られないおそれがあることから、前記分子量の下限は、特に好ましくは４００以上、最も好ましくは６００以上、より最も好ましくは１０００以上、更に最も好ましくは２０００以上、特に最も好ましくは４０００以上である。
ここで、本明細書において、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の分子量は、該化合物の分子構造から算出される値である。なお、本明細書において、前記化合物の分子構造は、ＮＭＲにより決定される。
　ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物としては、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコール）、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）等のポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）；前記ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）の（モノ、又はジ）エーテル化合物；前記ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）の（モノ、又はジ）エステル化合物等を例示することができる。
　前記ポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）エーテル化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）アルキルエーテル化合物、ポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）フェニルエーテル化合物を例示することができ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリオキシエチレン－モノ２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン－ジ２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンモノトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンジトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンジセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンジステアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリオキシプロピレン－モノ２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン－ジ２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンモノトリデシルエーテル、ポリオキシプロピレンジトリデシルエーテル、ポリオキシプロピレンモノセチルエーテル、ポリオキシプロピレンジセチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンジステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－モノ２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン－ジ２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジステアリルエーテル等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）エステル化合物等としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）アルキルエステル化合物、ポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）フェニルエステル化合物を例示することができ、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールジステアラート、ポリエチレングリコールモノラウラート、ポリエチレングリコールジラウラート、ポリエチレングリコールモノ－４－オクチルフェニルエステル、ポリエチレングリコールジ－４－オクチルフェニルエステル、ポリプロピレングリコールモノステアラート、ポリプロピレングリコールジステアラート、ポリプロピレングリコールモノラウラート、ポリプロピレングリコールジラウラート、ポリプロピレングリコールモノ－４－オクチルフェニルエステル、ポリプロピレングリコールジ－４－オクチルフェニルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノステアラート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジステアラート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノラウラート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジラウラート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノ－４－オクチルフェニルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ－４－オクチルフェニルエステル等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）アルキルエーテル化合物、前記ポリアルキレンオキシドの（モノ、又はジ）アルキルエステル化合物において、アルキルの炭素数は、下限は特に限定されないが、上限は、好ましくは３０以下、より好ましくは２７以下、更に好ましくは２４以下、特に好ましくは２２以下、最も好ましくは２０以下である。
　ポリアルキレンオキシド骨格（－（ＣｘＨ２ｘＯ）ｎ－）を有する化合物としては、ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）、前記ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）の（モノ、又はジ）エステル化合物が好ましく、ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）、前記ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレングリコール）の（モノ、又はジ）アルキルエステル化合物がより好ましい。
　これらのポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、架橋特性のｔ５の観点からは、０．３質量部以上であることが特に好ましく、１質量部未満であることが好ましく、０．９質量部以下であってもよく、０．８質量部以下であってもよい。
　また、本発明のアクリルゴム組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　充填剤としては、公知の充填剤を使用することができ、具体的には炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カーボンファイバー、グラスファイバー、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ、カーボンブラックであることが好ましい。
　充填剤の配合量は本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、１５～１００質量部であってよい。２０～８０質量部であることが好ましい。
　加工助剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができる。
　加工助剤の配合量は本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、０～１０質量部であってよく、０．３～１０質量部であってよく、０．５～５質量部であってよい。
　老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
　老化防止剤の配合量は本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、０．３～１０質量部であってよい。０．５～５質量部であることが好ましい。
　更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いることのできる通常使用されているゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン／アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
　上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリルゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
　本発明のゴム架橋物を得るためのアクリルゴム組成物の配合方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を架橋させることで、ゴム架橋物を得ることができる。
　本発明のゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱することでゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリルゴム組成物に改めて加熱することでゴム架橋物とする場合のほか、先に加熱してゴム架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　このようにして得られる本発明のアクリルゴム組成物は、加工時においては、ロール加工性に優れ、本発明のゴム架橋物は、常態物性および長期高温下での耐熱性に優れるものである。
　そのため、本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
　また、本発明におけるゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。
　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１に示す各配合剤を１００℃の加圧式ニーダーにて混練りし、Ａ練りコンパウンドを作製した。このＡ練りコンパウンドをオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作製し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋シート（アクリルゴム組成物）を作製した。表中のＡとはＡ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。表１の配合剤に関する単位は質量部とする。
　以下に実施及び比較例で用いた配合剤を示す。
※１　株式会社大阪ソーダ製　塩素基を有する不飽和単量体由来の構成単位含有アクリルゴム「ラクレスターＡＣ」
※２　株式会社大阪ソーダ製　塩素基を有する不飽和単量体由来の構成単位含有アクリルゴム「ラクレスターＡＣＬ－４」
※３　株式会社大阪ソーダ製　カルボキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位含有アクリルゴム「ラクレスターＣＨ」
※４　東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
※５　日油株式会社製「テアリン酸さくら」
※６　大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＣＤ」
※７　富士フイルム和光純薬株式会社製「ポリエチレングリコール４００」（分子量：４００）
※８　富士フイルム和光純薬株式会社製「ポリエチレングリコール６０００」（分子量：７５００）
※９　富士フイルム和光純薬株式会社製「ポリエチレングリコール２００００」（分子量：２００００）
※１０　Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｋ．製「Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）（Ｎ）ｄｉｓｔｅａｒａｔｅ」（分子量：６０００）
※１１　日油株式会社製「プロノン＃２０８：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール」（分子量：１００００）
※１２　細井化学工業株式会社製「コロイド硫黄」
※１３　花王株式会社製「ＫＳソープ」
※１４　花王株式会社製「ＮＳソープ」
※１５　三新化学工業株式会社「サンフェル６－ＭＣ」
※１６　大内振興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＴ」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（ムーニースコーチ時間（ｔ５））
　未架橋シート（アクリルゴム組成物）のムーニースコーチ時間（ｔ５）を、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、１２５℃で測定した。なお、ムーニースコーチ時間（ｔ５）は、ムーニー粘度が最小値（Ｖｍ）から５ポイント増加するまでの時間である。結果を表２に示す。
（架橋特性評価）
　未架橋シート（アクリルゴム組成物）の各々について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２に準じ、キュラストメータ「ＪＳＲキュラストメータＶ型」〔ＪＳＲ（株）製〕を用い、架橋温度１８０℃にて１０分間トルクを測定した。トルクの最小値（ＭＬ）、トルクの最大値（ＭＨ）、ｔｃ（１０）　〔スコーチタイムに近似される（ＭＨ－ＭＬ）×０．１に達した時間をいう。〕、ｔｃ（５０）　〔（ＭＨ－ＭＬ）×０．５に達した時間をいう。〕、およびｔｃ（９０）　〔最適加硫時間に近似される（ＭＨ－ＭＬ）×０．９に達した時間をいう。〕の測定値を表２に併せて示す。ＭＨ（Ｎ・ｍ）の値が大きいほど架橋度が高く、架橋速度が速いことから、架橋特性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、２ｍｍ厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで、１８０℃で３時間加熱し、二次架橋物を得た。
（常態物性の試験）
　得られた二次架橋物を用い、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６２５１、硬さ試験はＪＩＳ　Ｋ　６２５３に記載の方法に準じて行った。
　各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示す。
　各表中、Ｍ１００、引張強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）はＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験に定める１００％伸び時の引張応力（Ｍ１００）、引張強度（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）を意味し、硬度（ＨＳ）はＪＩＳ　Ｋ　６２５３の硬さ試験に定める硬さ（ＨＳ）をそれぞれ意味する。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表２、表３より、実施例１～７は、比較例１と比較して、架橋物の常態物性を損なうことなくＭＨ（Ｎ・ｍ）が高く、架橋特性に優れることが示された。同様に、実施例８、９は、比較例３と比較して、架橋物の常態物性を損なうことなくＭＨ（Ｎ・ｍ）が高く、架橋特性に優れることが示された。同様に、実施例１０は、比較例４と比較して、架橋物の常態物性を損なうことなくＭＨ（Ｎ・ｍ）が高く、架橋特性に優れることが示された。
　比較例２では、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の含有量が多いため、架橋物の引張強度が低く、架橋物の常態物性の低下が見られた。
　本発明のアクリルゴムを含有する組成物を用いて作製されるゴム架橋物は、自動車用の部材、たとえば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材用として好適である。
 

 

Claims (4)

  1. 　アクリルゴム、架橋剤、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を含有し、アクリルゴム１００質量部に対して、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物を０．０５質量部以上１質量部未満を含有するアクリルゴム組成物。
  2. 　ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物がポリエチレンオキシド骨格、及び／又はポリプロピレンオキシド骨格を有する化合物である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
  3. 　アクリルゴムがハロゲン基を有する不飽和単量体由来の構成単位を有するアクリルゴムである請求項１又は２記載のアクリルゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を用いて作製されたゴム架橋物。
     
PCT/JP2021/033800 2020-09-30 2021-09-14 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物 WO2022070902A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022553791A JPWO2022070902A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-14

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020166039 2020-09-30
JP2020-166039 2020-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022070902A1 true WO2022070902A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80951406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/033800 WO2022070902A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-14 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022070902A1 (ja)
WO (1) WO2022070902A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253654A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Nippon Oil & Fats Co Ltd 加熱硬化型被覆組成物
JP2019116553A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物、架橋性アクリルゴム組成物およびアクリルゴム架橋物
WO2019208813A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造、及び得られるアクリルゴム
JP2021091921A (ja) * 2019-10-16 2021-06-17 デンカ株式会社 アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253654A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Nippon Oil & Fats Co Ltd 加熱硬化型被覆組成物
JP2019116553A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物、架橋性アクリルゴム組成物およびアクリルゴム架橋物
WO2019208813A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造、及び得られるアクリルゴム
JP2021091921A (ja) * 2019-10-16 2021-06-17 デンカ株式会社 アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022070902A1 (ja) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7001062B2 (ja) アクリル共重合体、およびその架橋物
JP6765629B2 (ja) アクリルゴム、およびそのゴム架橋物
JP7081673B2 (ja) アクリル共重合体、及びゴム材料
WO2021054045A1 (ja) アクリル共重合体、およびその架橋物
WO2021201009A1 (ja) アクリルゴム、アクリルゴム含有組成物およびゴム架橋物
WO2022138729A1 (ja) アクリル共重合体組成物およびその架橋物
JP7325719B2 (ja) 架橋用組成物
WO2022070902A1 (ja) アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2019003342A1 (ja) アクリルゴム、およびそのゴム架橋物
WO2022264618A1 (ja) 架橋可能なアクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物およびゴム材料
WO2021049524A1 (ja) アクリルゴムの製造方法
WO2023190320A1 (ja) アクリルゴム、アクリルゴム含有組成物及びゴム架橋物
JP2023151664A (ja) アクリル共重合体含有組成物およびゴム架橋物
US20220185913A1 (en) Method for producing acrylic rubber
WO2021200933A1 (ja) アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物およびその架橋物
US20220356283A1 (en) Acrylic emulsion
WO2022259720A1 (ja) アクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物及びアクリル共重合体架橋物
WO2024070571A1 (ja) アクリル共重合体樹脂組成物、およびアクリル共重合体架橋物
CN117043207A (zh) 丙烯酸类共聚物、含丙烯酸类共聚物的组合物和丙烯酸类共聚物交联物
JP2024042443A (ja) （メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系重合体含有組成物及び（メタ）アクリル系重合体架橋物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21875204

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022553791

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21875204

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1