WO2021049524A1 - アクリルゴムの製造方法 - Google Patents

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WO2021049524A1
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meth
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義広 諸岡
倫之 矢野
悠志 浅井
雅嗣 内藤
松尾 孝
紀樹 北川
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株式会社大阪ソーダ
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    • C08J2333/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylic rubber, and more specifically, to a method for producing acrylic rubber having excellent storage stability.
  • Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as the main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in the automobile industry field.
  • Such acrylic rubber is usually obtained by emulsion-polymerizing a monomer mixture constituting acrylic rubber and drying a hydrous crumb obtained by adding a coagulant to the obtained emulsion polymerization solution.
  • Patent Document 1 states that the crosslinked product of acrylic rubber obtained by adjusting the residual calcium concentration and pH of the polymer has excellent physical properties. Is disclosed.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing acrylic rubber having excellent storage stability.
  • the present inventors obtained an emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer, and coagulate the emulsion polymerization solution with a coagulant to obtain a hydrous crumb.
  • the steps after the emulsion polymerization step include a base step of adding a base, and other than the monomer constituting the acrylic rubber by the base step.
  • Emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer includes a coagulation step of coagulating the emulsion polymerization solution with a coagulant to obtain a hydrous crumb and a drying step of drying the hydrous crumb. Further, in the steps after the emulsion polymerization step, a base step of adding a base is included. Ester compounds other than the monomers that make up acrylic rubber are used up to the base process.
  • Item 2 The method for producing acrylic rubber according to Item 1, wherein the ester compound is a phosphoric acid ester compound and / or a sulfate ester compound.
  • Item 3 A method for producing an acrylic rubber-containing composition, further comprising a step of blending a cross-linking agent with the acrylic rubber obtained by the method for producing acrylic rubber according to Item 1 or 2.
  • Item 4 A method for producing an acrylic rubber crosslinked product, further comprising a step of cross-linking the acrylic rubber composition obtained by the method for producing an acrylic rubber-containing composition according to Item 3.
  • the present invention is a method for producing acrylic rubber having excellent storage stability. Since the acrylic rubber obtained by the production method of the present invention has excellent storage stability, even if it is stored for a long period of time, the processability does not deteriorate extremely and scorch (crosslinking before the crosslinking step) is prevented. Is possible.
  • the acrylic rubber produced by the production method of the present invention is a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester as a main component.
  • the main component means that the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid ester is contained in an amount of 50% by mass or more.
  • (meth) acrylic acid ester means "acrylic acid ester or methacrylic acid ester", and the same applies to similar expressions in the present application.
  • Examples of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester include a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester has an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms (meth).
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester may be a structural unit derived from one or more (meth) acrylic acid esters.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl and cyclohexyl (meth) acrylate can be exemplified, and ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester examples include methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and (meth).
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the acrylic rubber of the present invention is more preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more in all the structural units of the acrylic rubber. It is particularly preferable, the upper limit is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and particularly preferably 98.5% by mass or less.
  • the acrylic rubber of the present invention contains a structural unit derived from an unsaturated monomer having a cross-linking group.
  • the structural unit derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group the structural unit derived from the unsaturated monomer having a halogen group (for example, chlorine group) and the structural unit derived from the unsaturated monomer having a carboxy group.
  • a structural unit derived from an unsaturated monomer having an epoxy group can be exemplified, and a structural unit derived from an unsaturated monomer having a halogen group (particularly a chlorine group) and an unsaturated monomer having a carboxyl group can be used. Especially preferable.
  • Examples of the unsaturated monomer having a halogen group include monochloroacetate vinyl acetate, allyl chloroacetate and the like, and monomonochloroacetate vinyl acetate is preferable.
  • Examples of the unsaturated monomer having a carboxy group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid and cinnamic acid, and unsaturated monomers such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid.
  • Anhydrous carboxylic acids such as dicarboxylic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono 2-ethylhexyl maleate, mono n maleate.
  • -Butendioic acid monochain alkyl ester such as butyl; butenedioic acid monocyclic alkyl ester such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate; monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, itaconic acid Itaconic acid monoesters such as mono-n-butyl and monocyclohexylitaconate; and the like.
  • unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, monoethyl itaconic acid, monopropyl itaconic acid, and monobutyl itaconic acid can be mentioned.
  • Examples of unsaturated monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
  • the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group in the acrylic rubber is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, in all the structural units of the acrylic rubber. It is more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2.5% by mass or less. preferable. Since the structural unit derived from the unsaturated monomer having a cross-linking group is in the above range, it is preferable in terms of physical properties such as strength and compression set, and processability.
  • the acrylic rubber of the present invention may contain a structural unit derived from other monomers copolymerizable with these structural units in addition to the above-mentioned structural units.
  • Other structural units include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile, a structural unit derived from a (meth) acrylamide-based monomer, a structural unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, and a structural unit derived from a conjugated diene-based monomer.
  • ethylenically unsaturated nitrile examples include compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, and vinylidene cyanide.
  • Examples of the (meth) acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylate, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylate, N-butoxyethylacrylamide, N-butoxyethylmethacrylate, and N.
  • aromatic vinyl-based monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, ⁇ -fluorostyrene, p-trifluoromethylstyrene, and p-methoxy.
  • Styrene p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, styrene sulfonic acid or its salt, ⁇ -vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid or its salt, 2-vinylfluorene, 2- Examples thereof include compounds such as vinylpyridine, 4-vinylpyridine, divinylbenzene, diisopropenylbenzene and vinylbenzyl chloride.
  • Examples of the structural unit derived from the non-conjugated diene include a structural unit derived from a compound of the non-conjugated diene such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, etylidene norbornene, norbornadiene and dicyclopentadiene. ..
  • olefin-based monomers include esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate, ethylene, and propylene.
  • esters such as dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, dicyclopentadienylethyl acrylate, and dicyclopentadienylethyl methacrylate, ethylene, and propylene.
  • the acrylic rubber of the present invention contains a structural unit derived from these other copolymerizable monomers, the content in all the structural units is 0 to 45% by mass and 0 to 20% by mass. Is preferable.
  • the method for producing acrylic rubber of the present invention includes an emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer, a coagulation step of coagulating the emulsion polymerization solution with a coagulant to obtain a hydrous crumb, and drying the hydrous crumb.
  • a drying step is included, and further, in the steps after the emulsion polymerization step, a base step of adding a base is included, and an ester compound other than the monomer constituting acrylic rubber is used (added) by the base step.
  • the emulsion polymerization step is a step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization of a monomer constituting acrylic rubber.
  • emulsion polymerization step a usual method may be used, and as the emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent, polymerization terminator and the like, commonly used conventionally known ones can be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and nonionic emulsifiers, anionic emulsifiers and the like generally used in the emulsion polymerization method can be used.
  • the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like.
  • Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and examples of the anionic emulsifier include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester or its salt, and polyoxy. Examples thereof include an alkylene alkylphenyl ether phosphate ester or a salt thereof, and a fatty acid salt such as sodium lauryl sulfate, and one or more of these may be used. Examples of the salt include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia, amines and the like.
  • the amount of the emulsifier used may be any amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.03 to 7% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the amount of the charged monomer. When a reactive surfactant is used as the monomer component, it is not always necessary to add an emulsifier.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in the emulsion polymerization method can be used. Specific examples thereof include inorganic polymerization initiators typified by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,5-di- (t-butylperoxy)).
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2,2-di (4,5-di- (t-butylperoxy)).
  • the amount of the polymerization initiator used may be any amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 4% by mass, and more preferably 0.02 to 3% by mass with respect to the amount of the charged monomer.
  • the organic peroxide and the inorganic peroxide as the polymerization initiator can be used as the redox-based polymerization initiator by combining with the reducing agent.
  • the reducing agent used in combination is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and ferrous naphthenate, and a methane compound such as sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium methanesulfonate. , Amine compounds such as dimethylaniline, ascorbic acid and salts thereof, and reducing inorganic salts such as alkali metal salts of sulfonic acid and thiosulfate. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.0003 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • the chain transfer agent can be used as needed.
  • Specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan, and 2,4-diphenyl-4.
  • -Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, turpinolene, tetramethylthiolum disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiurammono Thiol compounds such as sulfides, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogens such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide.
  • Disulfide compounds such as ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, ⁇ -benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, achlorine, metaacrolein, thioglycolic acid, thiolinic acid, 2-ethylhexylthio Glycolate and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
  • the amount of these chain transfer agents is not particularly limited, but is usually used in an amount of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
  • polymerization terminator examples include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyamine sulfonic acid and its alkali metal salt, and quinone compounds such as sodium dimethyldithiocarbamate and hydroquinone.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is usually 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as particle size adjusters, chelating agents, and oxygen scavengers can be used as needed.
  • the emulsion polymerization may be a batch type, a semi-batch type, or a continuous type.
  • the polymerization time and polymerization temperature are not particularly limited. It can be appropriately selected from the type of polymerization initiator used, but generally, the polymerization temperature is 10 to 100 ° C. and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
  • the coagulant used in the coagulation step is not particularly limited and is preferably an inorganic metal salt, and specific examples thereof include sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium chloride and calcium chloride.
  • the method of coagulating with a coagulant is not particularly limited, and a generally used method can be adopted.
  • a method of continuously or batch-supplying the emulsion polymerization solution to an aqueous solution containing a coagulant can be mentioned, and a hydrous crumb can be obtained by this operation.
  • the temperature of the aqueous solution containing the coagulant is affected by the type and amount of the monomer used, the shearing force due to stirring, etc., so this cannot be specified uniformly, but in general, it is 50 ° C. As described above, it is preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C.
  • the present invention there may be a step of washing the obtained hydrous crumb with water.
  • a washing process The purpose of the water washing step is to remove the coagulant contained in the water-containing crumb.
  • the present invention has a step of drying the hydrous crumb. Hereinafter, it may be described as a drying step.
  • Acrylic rubber can be obtained by removing water from the water-containing crumb and drying it.
  • the drying method is not particularly limited, but is generally dried using a flash dryer, a fluidized dryer, or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 250 ° C, and more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying time depends on the drying temperature.
  • a dehydration step using a centrifuge or the like may be performed before the drying step.
  • an ester compound other than the monomer constituting acrylic rubber is used by the base step, which includes a base step of adding a base.
  • ester compound other than the monomer constituting the acrylic rubber examples include a phosphoric acid ester compound and a sulfuric acid ester compound. Since the ester compound other than the monomer constituting the acrylic rubber does not form the acrylic rubber, it does not have a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the phosphoric acid ester compound include alkyl ether phosphoric acid ester, alkyl phosphoric acid ester, and salts thereof.
  • Alkyl ether phosphoric acid ester as its salt, polyoxyalkylene 2-ethylhexyl ether phosphoric acid ester, polyoxyalkylene stearyl ether phosphoric acid ester, polyoxyalkylene myristyl ether phosphoric acid ester, polyoxyalkylene lauryl ether phosphoric acid ester, poly Examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid esters such as oxyalkylene palmityl ether phosphoric acid ester, polyoxyalkylene oleyl ether phosphoric acid ester, and polyoxyalkylene tridecyl ether phosphoric acid ester.
  • the polyoxyalkylene include polyoxyethylene and polyoxypropylene
  • examples of the salt thereof include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia, amines and the like.
  • alkyl phosphate ester and its salt a mono or dialkyl phosphoric acid ester having 12 to 24 carbon atoms, a salt thereof, a mono or dialkyl phosphoric acid ester having 16 to 18 carbon atoms, and a salt thereof are preferable.
  • Specific examples include stearyl phosphate, myristyl phosphate, lauryl phosphate, palmityl phosphate, and the like, and examples thereof include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia, amines, and the like.
  • sulfate ester compound examples include alkyl ether sulfate ester, alkyl sulfate ester, and salts thereof.
  • alkyl ether sulfate ester and its salts examples include polyoxyalkylene stearyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene myristyl ether sulfate ester, polyoxyalkylene lauryl ether sulfate ester, and polyoxyalkylene palmityl ether sulfate ester.
  • polyoxyalkylene examples include polyoxyethylene and polyoxypropylene
  • examples of the salt thereof include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia, amines and the like.
  • alkyl sulfate ester and its salt a mono or dialkyl sulfate ester having 12 to 24 carbon atoms, a salt thereof, a mono or dialkyl sulfate ester having 16 to 18 carbon atoms, and a salt thereof are preferable.
  • Specific examples include stearyl sulfate ester, myristyl sulfate ester, lauryl sulfate ester, palmityl sulfate ester, and the like, and examples thereof include alkali metals such as sodium and potassium, ammonia, amines, and the like.
  • the ester compound other than the monomer constituting the acrylic rubber may be used up to the base step.
  • the ester compound may function as an emulsifier in the emulsion polymerization step, a lubricant for improving workability after drying, and the like, and the intended use is not particularly limited. ..
  • the ester compound is particularly preferably one used as an emulsifier in the emulsion polymerization step.
  • the amount of the base used in the base step is X parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester compound other than the monomer constituting the acrylic rubber.
  • the molecular weight of is Y and the valence of the base used (Z), 0.15 ⁇ (X / Y) /Z ⁇ 2.5 is satisfied.
  • Examples of the base used in the base step include hydroxide compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, carbonate compounds such as sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate, and organic amine compounds such as ammonia, inorganic ammonium compounds and triethylamine. It can be exemplified, and it is preferably sodium hydrogen carbonate or sodium hydroxide.
  • the base is blended mainly for the purpose of neutralizing the ester, which is hydrolyzed in the process of producing acrylic rubber, rather than acting directly on the ester compound.
  • the amount of the base used in the base step is X parts by mass, the molecular weight of the base used is Y, and the valence of the base used (Z) with respect to 100 parts by mass of the ester compound other than the monomer constituting the acrylic rubber. ), It is preferable to satisfy 0.15 ⁇ (X / Y) /Z ⁇ 2.5, and more preferably 0.18 ⁇ (X / Y) /Z ⁇ 2.3. It is more preferable to satisfy 18 ⁇ (X / Y) /Z ⁇ 1.5.
  • the base step is after the emulsion polymerization step, and is not particularly limited as long as it is after the ester compound is used, but it is preferably performed before the drying step or the dehydration step performed before the drying step, and the coagulation step. May be after.
  • the molecular weight range of the acrylic rubber produced in this manner used in the present invention is 10 in the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) display at 100 ° C. in the Mooney scorch test defined in JIS K 6300. It is preferably to 100, more preferably 15 to 90, and even more preferably 20 to 80.
  • the acrylic rubber-containing composition of the present invention contains at least the above acrylic rubber and a cross-linking agent.
  • cross-linking agent conventionally known cross-linking agents such as polyvalent amine compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, aziridine compounds, sulfur compounds, higher fatty acid metal salts (fatty acid metal soaps), and thiol compounds can be used. it can.
  • Higher fatty acid metal salts include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of fatty acids having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, such as sodium stearate, potassium stearate, potassium myristate, sodium palmitate, and steer.
  • Calcium phosphate, magnesium stearate, sodium oleate, potassium oleate, barium oleate and the like can be mentioned, and one or more of these may be used.
  • polyvalent amine compound examples include aliphatic polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-methylenedianiline, m-.
  • polyvalent epoxy compound examples include phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, cresol type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, brominated bisphenol A type epoxy compound, and brominated bisphenol F type epoxy compound.
  • Compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; other polyvalent epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds, etc. Be done.
  • polyvalent isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, and m.
  • -Fenirange isocyanate 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecantry isocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like.
  • aziridine compound examples include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridine] phosphinoxide, and hexa [1- (2-methyl) aziridine. ] Triphosphatriazine and the like can be mentioned.
  • sulfur compound examples include sulfur, 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and the like.
  • thiol compound examples include 1,3,5-triazinedithiol or a derivative thereof, 1,3,5-triazinetrithiol such as 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol and the like.
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention.
  • the acrylic rubber-containing composition of the present invention also comprises other additives commonly used in the art, such as lubricants, antistatic agents, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, etc. Pigments, colorants, cross-linking accelerators, cross-linking aids, cross-linking retarders, antistatic agents, foaming agents and the like can be optionally blended.
  • antiaging agent examples include amines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts and the like, and diphenylamines such as 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • Amines such as derivatives and phenylenediamine derivatives are preferable.
  • cross-linking accelerator examples include guanidine compounds, amine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, quaternary ammonium salts and the like, and guanidine compounds and amine compounds are preferable.
  • rubber, resin, etc. which are usually performed in the technical field, without departing from the gist of the present invention.
  • the rubber used in the present invention include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, epichlorohydrin rubber and the like.
  • resins examples include PMMA (polymethylmethacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, EVA (ethylene / vinyl acetate) resin, and AS (styrene / acrylonitrile). ) Resin, PE (polyethylene) resin and the like.
  • the total blending amount of the rubber and the resin is 50 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber of the present invention.
  • the method for producing an acrylic rubber-containing composition of the present invention includes a step of blending a cross-linking agent with the acrylic rubber obtained by the above-mentioned method for producing acrylic rubber.
  • any means conventionally used in the field of polymer processing such as open rolls, Banbury mixers, and various kneaders, can be used.
  • the compounding procedure it can be carried out by the usual procedure performed in the field of polymer processing. For example, first knead only the polymer, then prepare an A kneading compound containing a compounding agent other than the cross-linking agent and the cross-linking accelerator, and then perform B-kneading by adding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator. be able to.
  • the acrylic rubber crosslinked product is obtained by cross-linking the acrylic rubber-containing composition
  • the method for producing the acrylic rubber cross-linked product is a step of cross-linking the acrylic rubber-containing composition obtained by the above-mentioned method for producing the acrylic rubber-containing composition. including.
  • the acrylic rubber-containing composition can be usually crosslinked by heating to 100 to 250 ° C.
  • the cross-linking time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes.
  • cross-linking molding in addition to the case where cross-linking and molding are performed integrally, the case where the previously molded acrylic rubber-containing composition is heated again to form a cross-linked product, and the case where the cross-linked product is heated first and processed for molding. It may be any of the cases where the above is applied.
  • any method such as compression molding by a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared rays, or heating by microwave can be used.
  • the crosslinked product of the present invention makes use of the above characteristics, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, mechanical seal, well head seal, seal for electric / electronic equipment, seal for pneumatic equipment. , Cylinder head gasket attached to the connection between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket attached to the connection between the rocker cover and the cylinder head, and attached to the connection between the oil pan and the cylinder block or transmission case.
  • gaskets such as an oil pan gasket, a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, and a gasket for a top cover of a hard disk drive.
  • the crosslinked product in the present invention can be used as a rubber material, and as an extruded molded product and a mold crosslinked product used for automobile applications, a fuel tank such as a fuel hose, a filler neck hose, a vent hose, a vapor hose, and an oil hose.
  • a fuel tank such as a fuel hose, a filler neck hose, a vent hose, a vapor hose, and an oil hose.
  • Suitable for various hoses such as fuel oil hoses, turbo air hoses, emission control hoses and other air hoses, radiator hoses, heater hoses, brake hoses and air conditioner hoses.
  • acrylic rubber is produced, an acrylic rubber-containing composition containing the obtained acrylic rubber and a cross-linking agent, and a rubber material produced by using the acrylic rubber-containing composition (specifically, cross-linking). The physical properties of the crosslinked product) were evaluated.
  • Emulsion Polymerization Solution A In a polymerization reactor equipped with a thermometer, agitator, nitrogen introduction tube and decompression device, 150 parts by mass of water, 1.2 parts by mass of sodium salt of polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether phosphate as an ester compound, and acrylic as a monomer.
  • Emulsion Polymerization Solution C Similar to the production of emulsion polymerization solution B, except that the emulsifier to be charged was changed to 0.42 parts by mass of sodium lauryl sulfate (that is, sodium salt of lauryl sulfate ester) and 0.6 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as the ester compound. This was carried out to obtain an emulsion polymerization solution C. The polymerization conversion rate at this time was 99%.
  • acrylic rubber is produced by a coagulation step and a drying step.
  • the amount of the base used in the base step is X parts by mass
  • the molecular weight of the base used is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester compound other than the monomer constituting the acrylic rubber.
  • the value of (X / Y) / Z when Y is Y and the valence of the base to be used (Z) is also described.
  • Example 1 Manufacturing of acrylic rubber A
  • 100 parts by mass of water and 6 parts by mass of sodium sulfate were added to the beaker and heated to 90 ° C.
  • 100 parts by mass of the emulsion polymerization solution A was added dropwise to solidify the polymer to obtain a hydrous crumb, and then 0.24 parts by mass of sodium hydrogen carbonate was added as a base, and then the polymer was washed twice with 250 parts by mass of water at 85 ° C.
  • the mixture was dried for 16 hours to obtain acrylic rubber A.
  • the value of (X / Y) / Z is 0.60.
  • Example 2 Manufacturing of acrylic rubber B It was produced by the same method as acrylic rubber A except that the base was changed to 0.36 parts by mass of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the value of (X / Y) / Z is 0.19.
  • Example 6 Manufacturing of acrylic rubber F It was produced by the same method as acrylic rubber A except that the emulsion polymerization solution was changed to the emulsion polymerization solution C and changed to 0.24 parts by mass of sodium hydrogen carbonate.
  • the value of (X / Y) / Z is 2.27.
  • Acrylic rubber compositions were produced by kneading acrylic rubbers that were not promoted for storage and acrylic rubbers that were promoted for storage, respectively, with the formulations shown in the table, and the physical characteristics were compared with and without promotion.
  • each compounding agent shown in Table 1 was kneaded with a kneader at 100 ° C. to prepare an A kneading compound.
  • This A kneading compound was kneaded with an open roll at room temperature to prepare a B kneading compound.
  • A is a raw material for the A kneading compound
  • B is a raw material to be blended with the A kneading compound when the B kneading compound is prepared.
  • the unit for the compounding agent in Table 1 is parts by mass.
  • As the anti-aging agent 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine was used.
  • Table 1 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained from each test method.
  • the minimum Mooney value Vm and t5 mean the minimum Mooney viscosity and Mooney scorch time (scorch time (t5)) defined in the Mooney scorch test of JIS K6300-1.
  • 100M tensile strength, and elongation mean the tensile stress, tensile strength, and elongation at 100% elongation specified in the tensile test of JIS K6251, and hardness means the hardness specified in the hardness test of JIS K6253, respectively.
  • the results are shown in Table 1.
  • the acrylic rubbers of Examples obtained by the production method of the present invention have a minimum of 10 minutes or more while maintaining a scorch time (t5) in the acrylic rubbers not promoted storage and the acrylic rubbers after storage promotion. It has been shown that there is little change in the Mooney value, and the storage stability is excellent. On the other hand, the acrylic rubber of the comparative example has a shorter scorch time (t5) (less than 10 minutes) or a large change in the minimum Moony value, and the storage stability may be inferior to that of the acrylic rubber of the example. Shown.
  • the acrylic rubber obtained by the method for producing acrylic rubber of the present invention has excellent storage stability, and the rubber material (specifically, a crosslinked product formed by cross-linking) produced by using the composition containing the obtained acrylic rubber is Since it is excellent in heat resistance and oil resistance, it is suitable as a rubber material for automobile members, for example, a sealing material, a hose material, a vibration-proof material, a tube material, a belt material, or a boot material.

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Abstract

貯蔵安定性に優れるアクリルゴムの製造方法を提供することを課題とすることを目的とする。 単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る乳化重合工程、凝固剤により乳化重合液を凝固させ、含水クラムを得る凝固工程、含水クラムを乾燥させる乾燥工程を含むアクリルゴムの製造方法において、乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程を含み、塩基工程までにアクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物を用いている際に、前記エステル化合物に用いる塩基の量を調整することを特徴とするアクリルゴムの製造方法である。

Description

アクリルゴムの製造方法
 本発明はアクリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れるアクリルゴムの製造方法に関する。
 アクリルゴムはアクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、自動車工業分野で広く使用されている。
 このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に凝固剤を添加することによって得られた含水クラムを乾燥させることによって得られる。
 アクリルゴムの製造方法においては、各工程の製造条件が検討されており、特許文献1には、ポリマーの残留カルシウム濃度とpHを調整することにより、得られるアクリルゴムの架橋物が物性に優れることが開示されている。
WO2018/147142
 しかし、本発明者等が検討したところ、アクリルゴムにおいては、製造方法の相違により、得られるアクリルゴムの貯蔵安定性が異なることが確認された。本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れるアクリルゴムの製造方法を提供することを課題とする。
 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る乳化重合工程、凝固剤により乳化重合液を凝固させ、含水クラムを得る凝固工程、含水クラムを乾燥させる乾燥工程を含むアクリルゴムの製造方法において、乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程を含み、塩基工程までにアクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物を用いる際に、用いる塩基の量を調整することで、貯蔵安定性に優れるアクリルゴムが製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 本発明の態様は次のとおりである。
項1 単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る乳化重合工程、
 凝固剤により乳化重合液を凝固させ、含水クラムを得る凝固工程、及び
 含水クラムを乾燥させる乾燥工程
を含み、
 更に、乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程を含み、
 塩基工程までにアクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物を用いており、
 前記エステル化合物100質量部に対して、塩基工程に用いる塩基の量をX質量部、用いる塩基の分子量をY、用いる塩基の価数(Z)としたとき
0.15≦(X/Y)/Z≦2.5
を満たすアクリルゴムの製造方法。
項2 前記エステル化合物は、リン酸エステル化合物、及び/又は硫酸エステル化合物である項1記載のアクリルゴムの製造方法。
項3 項1又は2に記載のアクリルゴムの製造方法により得られるアクリルゴムに、架橋剤を配合する工程をさらに含むアクリルゴム含有組成物の製造方法。
項4 項3に記載のアクリルゴム含有組成物の製造方法により得られるアクリルゴム組成物を架橋する工程をさらに含むアクリルゴム架橋物の製造方法。
 本発明は貯蔵安定性に優れるアクリルゴムの製造方法である。本発明の製造方法により得られるアクリルゴムは貯蔵安定性に優れるために、長期間保管しても、加工性が極端に悪化することなく、また、スコーチ(架橋工程前の架橋)を防止することが可能となる。
 本発明の製造方法により製造されるアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主成分とした重合体である。ここで、主成分とは(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を50質量%以上含有することを指す。尚、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル」を意味し、本願において、類する表現についても同様である。
 前記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができる。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位は、炭素数1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、炭素数2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数2~6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び/又は炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数2~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び/又は炭素数2~4のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独または2種以上の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステルを例示することができ、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルであることが好ましい。
 (メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチル等の(メタ)アクリル酸エステルを例示することができ、(メタ)アクリル酸メトキシエチルであることが好ましい。
 本発明のアクリルゴムにおける、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有率は、アクリルゴムの全構成単位において、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましく、上限は99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98.5質量%以下であることが特に好ましい。
 本発明のアクリルゴムにおいては、架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位を含有する。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位としては、ハロゲン基(例えば、塩素基など)を有する不飽和単量体由来の構成単位、カルボキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を例示することができ、ハロゲン基(特に塩素基)、カルボキシル基を有する不飽和単量体を有する不飽和単量体由来の構成単位が特に好ましい。
 ハロゲン基を有する不飽和単量体としては、例えば、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどが挙げられ、モノクロロ酢酸ビニルが好ましい。
 カルボキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、2-ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ2-エチルヘキシル、マレイン酸モノn-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル;フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル;などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
 エポキシ基を有する不飽和単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 アクリルゴム中の架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、アクリルゴムの全構成単位において、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以下であることが特に好ましい。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
 さらに本発明のアクリルゴムは、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、(メタ)アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。
 エチレン性不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物が挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド、N-ブトキシエチルアクリルアミド、N-ブトキシエチルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-メトキシメチルメタクリルアミド、N-プロピオキシメチルアクリルアミド、N-プロピオキシメチルメタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物が挙げられる。
 芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン、α-フルオロスチレン、p-トリフルオロメチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-アミノスチレン、p-ジメチルアミノスチレン、p-アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α-ビニルナフタレン、1-ビニルナフタレン-4-スルホン酸あるいはその塩、2-ビニルフルオレン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物が挙げられる。
 共役ジエン系モノマーとしては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,2-ジクロロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-ネオペンチル-1,3-ブタジエン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン、2-シアノ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物が挙げられる。
 また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
 その他のオレフィン系モノマーとしては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、1,2-ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、1,2-ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、1,2-ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物が挙げられる。
 本発明のアクリルゴムにおいて、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有率は0~45質量%、0~20質量%であることが好ましい。
 本発明のアクリルゴムの製造方法は、単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る乳化重合工程、凝固剤により乳化重合液を凝固させ、含水クラムを得る凝固工程、含水クラムを乾燥させる乾燥工程を含み、更に、乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程を含み、塩基工程までにアクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物を用いる(添加する)。
 単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る工程について説明する。以下、乳化重合工程と記載することもできる。
 乳化重合工程は、アクリルゴムを構成することになる単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る工程である。
 乳化重合工程においては、通常の方法を用いればよく、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
 乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルまたはその塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩等があげられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
 乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みの単量体量に対して、0.01~10質量%の範囲であり、好ましくは0.03~7質量%、更に好ましくは0.05~5質量%である。単量体成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
 重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1-ジ-(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)吉草酸n-ブチル、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、4-4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2-2’-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)2-2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド、2-2’-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]、2-2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)および2-2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド]などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は1種または2種以上組み合わせて用いてもよい。
 重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みの単量体量に対して、0.01~5質量%の範囲であり、好ましくは0.01~4質量%、更に好ましくは0.02~3質量%である。
 また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは2種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー100質量部に対して好ましくは0.0003~10.0質量部である。
 連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、t-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、2,4-ジフェニル-4-メチル-2-ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α-ベンジルオキシスチレン、α-ベンジルオキシアクリロニトリル、α-ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2-エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量100質量部に対して0~5質量部にて使用される。
 重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体100質量部に対して、0~2質量部である。
 これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
 乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は10~100℃であり、重合時間は0.5~100時間である。
 凝固剤により乳化重合液を凝固させ、含水クラムを得る工程について説明する。以下、凝固工程と記載することもできる。
 凝固工程で用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
 凝固剤により凝固させる方法については、特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、乳化重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって含水クラムが得られる。その際、凝固剤を含む水溶液の温度は、単量体の種類や使用量、撹拌等によるせん断力などの影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には50℃以上、好ましくは60℃~100℃の範囲である。
 本発明においては、得られた含水クラムを水洗する工程を有してもよい。以下、水洗工程と記載することもできる。水洗工程においては、含水クラムに含まれる凝固剤を除去することを目的とする。
 本発明においては、含水クラムを乾燥させる工程を有する。以下、乾燥工程と記載することもできる。
 含水クラムから水分を除去し乾燥することでアクリルゴムを得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。
 乾燥温度としては、特に限定されないが、50℃~250℃であることが好ましく、80~200℃であることがより好ましい。乾燥時間は乾燥温度により異なる。
 乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
 本発明の製造方法においては、乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程を含み、塩基工程までにアクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物を用いる。
 アクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物としては、リン酸エステル化合物、硫酸エステル化合物を例示することができる。尚、アクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物はアクリルゴムを構成しないために、(メタ)アクリロイル基を有しない。
 リン酸エステル化合物としては、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、およびこれらの塩などが挙げられる。
 アルキルエーテルリン酸エステル、その塩としては、ポリオキシアルキレン2-エチルヘキシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンミリスチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンパルミチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテルリン酸エステルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられ、その塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
 アルキルリン酸エステル、その塩としては、炭素数が12~24のモノ又はジアルキルリン酸エステル、その塩、炭素数が16~18のモノ又はジアルキルリン酸エステル、その塩が好ましい。具体例としては、ステアリルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、パルミチルリン酸エステルなどが挙げられ、その塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
 硫酸エステル化合物としては、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、およびこれらの塩などが挙げられる。
 アルキルエーテル硫酸エステル、その塩としては、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンパルミチルエーテル硫酸エステルなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどが挙げられ、その塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
 アルキル硫酸エステル、その塩としては、炭素数が12~24のモノ又はジアルキル硫酸エステル、その塩、炭素数が16~18のモノ又はジアルキル硫酸エステル、その塩が好ましい。具体例としては、ステアリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、パルミチル硫酸エステルなどが挙げられ、その塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、アミン類などが挙げられる。
 アクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物は、塩基工程までに用いられていればよく、具体的には、乳化重合工程、凝固工程、水洗工程、さらに、乳化重合工程、凝固工程、水洗工程の工程間で用いられていればよい。
 本発明の製造方法において、エステル化合物としては、乳化重合工程における乳化剤、乾燥後の作業性を改善させる滑剤等として機能するものであってもよく、用いられる目的には特に限定されることはない。エステル化合物は、特に、乳化重合工程における乳化剤として使用されるものであることが好ましい。
 乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程としては、アクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物100質量部に対して、塩基工程に用いる塩基の量をX質量部、用いる塩基の分子量をY、用いる塩基の価数(Z)としたとき、0.15≦(X/Y)/Z≦2.5を満たす。
 塩基工程に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸化合物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、トリエチルアミンなどの有機アミン化合物等を例示することができ、炭酸水素ナトリウムや水酸化ナトリウムであることが好ましい。なお、塩基は、前記のエステル化合物に直接作用するというよりは、主として、アクリルゴムの製造過程において加水分解が進行する前記エステル中和する目的で配合される。
 本発明においては、アクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物100質量部に対して、塩基工程に用いる塩基の量をX質量部、用いる塩基の分子量をY、用いる塩基の価数(Z)としたとき、0.15≦(X/Y)/Z≦2.5を満たすことが好ましく、0.18≦(X/Y)/Z≦2.3を満たすことがより好ましく、0.18≦(X/Y)/Z≦1.5を満たすことがさらに好ましい。
 塩基工程は乳化重合工程以降であり、エステル化合物が用いられた後であれば、特に限定されないが、乾燥工程、または乾燥工程の前に行われる脱水工程より前に行われることが好ましく、凝固工程の後であってよい。
 このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムの分子量範囲は、加工性の観点から、JIS K 6300に定めるムーニースコーチ試験での100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)表示で、10~100であることが好ましく、15~90であることがより好ましく、20~80であることが更に好ましい。
<アクリルゴム含有組成物>
 本発明のアクリルゴム含有組成物は、上記のアクリルゴム及び架橋剤を少なくとも含有する。
 架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、高級脂肪酸金属塩(脂肪酸金属石けん)、チオール化合物などの従来公知の架橋剤を用いることができる。
 高級脂肪酸金属塩としては、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が8~18の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウム等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いてもよい。
 多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、4,4’-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2’-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミン、1,3,5-ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
 多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールA 型エポキシ化合物、ビスフェノールF 型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA 型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールF 型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールA型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物; 脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
 多価イソシアナート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、p-フェニレンジイソシアナート、m-フェニレンジイソシアナート、1,5-ナフチレンジイソシアナート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアナート、1,6,11-ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
 アジリジン化合物としては、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1,3,5-トリアジン、トリス〔1-(2-メチル)アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔1-(2-メチル)アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
 硫黄化合物としては、硫黄、4,4’-ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
 チオール化合物としては、例えば1,3,5-トリアジンジチオールあるいはその誘導体、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール等の1,3,5-トリアジントリチオール等が挙げられる。
 これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、2種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のアクリルゴム100質量部に対してそれぞれ0.05~20質量部、好ましくは0.1~10質量部である。
 また、本発明のアクリルゴム含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
 老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
 架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。
 更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-イソプレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)樹脂、PS(ポリスチレン)樹脂、PUR(ポリウレタン)樹脂、PVC(ポリ塩化ビニル)樹脂、EVA(エチレン/酢酸ビニル)樹脂、AS(スチレン/アクリロニトリル)樹脂、PE(ポリエチレン)樹脂等が挙げられる。
 上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリルゴム100質量部に対して、50質量部以下、好ましくは10質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
 本発明のアクリルゴム含有組成物の製造方法は、前記のアクリルゴムの製造方法により得られるアクリルゴムに、架橋剤を配合する工程を含む。
 本発明のアクリルゴム含有組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
 その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したA練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するB練りを行う手順で行うことができる。
 アクリルゴム架橋物はアクリルゴム含有組成物を架橋することによって得られ、アクリルゴム架橋物の製造方法としては、前記のアクリルゴム含有組成物の製造方法により得られるアクリルゴム含有組成物を架橋する工程を含む。
 アクリルゴム含有組成物を架橋する工程としては、アクリルゴム含有組成物を通常100~250℃に加熱することで架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、0.5~300分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリルゴム含有組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
 そのため、本発明の架橋物は、上記特性を活かして、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
 また、本発明における架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用させる。
 本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
 実施例、比較例では、アクリルゴムの製造、及び得られたアクリルゴムと架橋剤を含有するアクリルゴム含有組成物、およびアクリルゴム含有組成物を用いて作製されるゴム材料(具体的には架橋してなる架橋物)の物性を評価した。
(乳化重合液Aの製造)
 温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水150質量部、エステル化合物としてポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテルリン酸エステルのナトリウム塩1.2質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル98.0質量部、及びモノクロロ酢酸ビニル2.0質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12質量部およびクメンハイドロパーオキサイド0.1質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が95%に達するまで反応を継続し乳化重合液Aを得た。
(乳化重合液Bの製造)
 仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル48.0質量部、アクリル酸n-ブチル25.0質量部、アクリル酸2-メトキシエチル25.0質量部、及びモノクロロ酢酸ビニル2.0質量部に変更した以外は、乳化重合液Aの製造と同様に行い、乳化重合液Bを得た。この時の重合転化率は99%だった。
(乳化重合液Cの製造)
 仕込む乳化剤を、エステル化合物としてラウリル硫酸ナトリウム(すなわちラウリル硫酸エステルのナトリウム塩)0.42質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル0.6質量部に変更した以外は、乳化重合液Bの製造と同様に行い、乳化重合液Cを得た。この時の重合転化率は99%だった。
 次に、前記の乳化重合液を用いて、凝固工程、乾燥工程によりアクリルゴムを製造する。ここで、更に塩基工程を有している場合には、アクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物100質量部に対して、塩基工程に用いる塩基の量をX質量部、用いる塩基の分子量をY、用いる塩基の価数(Z)としたときの(X/Y)/Zの値についても記載する。
[実施例1]
(アクリルゴムAの製造)
 ビーカーに水100質量部、硫酸ナトリウム6質量部を加え90℃まで加熱した。次いで乳化重合液A100質量部を滴下しポリマーを凝固させ含水クラムを得た後、塩基として炭酸水素ナトリウム0.24質量部を加えた、その後ポリマーを水250質量部で2回洗浄し、85℃で16時間乾燥を行い、アクリルゴムAを得た。ここで、(X/Y)/Zの値は、0.60となる。
[実施例2]
(アクリルゴムBの製造)
 塩基を10重量%水酸化ナトリウム水溶液0.36質量部に変更した以外はアクリルゴムAと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、0.19となる。
[実施例3]
(アクリルゴムCの製造)
 塩基を炭酸水素ナトリウム0.36質量部に変更した以外はアクリルゴムAと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、0.89となる。
[実施例4]
(アクリルゴムDの製造)
 乳化重合液を乳化重合液Bに変更した以外はアクリルゴムAと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、0.60となる。
[実施例5]
(アクリルゴムEの製造)
 10重量%水酸化ナトリウム3.6質量部に変更した以外はアクリルゴムDと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、1.88となる。
[実施例6]
(アクリルゴムFの製造)
 乳化重合液を乳化重合液Cに変更し、炭酸水素ナトリウム0.24質量部に変更した以外はアクリルゴムAと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、2.27となる。
(アクリルゴムGの製造)
[比較例1]
 塩基を添加しなかった以外は、アクリルゴムAと同じ方法で製造した。
(アクリルゴムHの製造)
[比較例2]
 塩基を添加しなかった以外は、アクリルゴムDと同じ方法で製造した。
(アクリルゴムIの製造)
[比較例3]
 塩基を添加しなかった以外は、アクリルゴムFと同じ方法で製造した。
[比較例4]
(アクリルゴムJの製造)
 炭酸水素ナトリウム0.04質量部に変更した以外はアクリルゴムDと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、0.10となる。
[比較例5]
(アクリルゴムKの製造)
 炭酸水素ナトリウム1.21質量部に変更した以外はアクリルゴムDと同じ方法で製造した。ここで、(X/Y)/Zの値は、3.00となる。
(アクリルゴムの貯蔵促進方法)
 温度80℃湿度75%の雰囲気に調整した恒温恒湿機(エスペック社製、PR-3K)内に、製造した各アクリルゴムをそれぞれ7日間保管した。その後各アクリルゴムを取り出し十分に乾燥させた。
(貯蔵安定性の評価方法)
 表中の配合にて、貯蔵促進していないアクリルゴムと貯蔵促進後のアクリルゴムでそれぞれ混練してアクリルゴム組成物を製造し、促進の有無による物性の比較を行った。
(アクリルゴム組成物の製造)
 まず、表1に示す各配合剤を100℃のニーダーにて混練りし、A練りコンパウンドを作成した。このA練りコンパウンドを室温にてオープンロールにて混練りし、B練りコンパウンドを作成した。表中のAとはA練りコンパウンドの原料であり、Bとは、B練りコンパウンドを作成する際に、A練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。表1の配合剤に関する単位は質量部とする。老化防止剤としては、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを用いた。
(未架橋シートの作製)
 上記で得られた各アクリル共重合体含有組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ2~2.5mmの未架橋シートを作製した。
(ムーニースコーチ試験)
 得られた未架橋シートを用い、JIS K 6300-1に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Mooney Viscometer AM-3を用いて125℃において測定した。結果を表1に示す。
(二次架橋物の作製)
 上記で得られた未架橋ゴムシートを180℃で10分プレス処理し、2mm厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで180℃で3時間加熱し、二次架橋物を得た。
(常態物性の試験)
 得られた二次架橋物を用い、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験はJIS  K  6251、硬さ試験はJIS  K6253に記載の方法に準じて行った。
 各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表1に示す。
  各表中、最低ムーニー値Vmおよびt5はJIS  K6300-1のムーニースコーチ試験に定める最低ムーニー粘度、ムーニースコーチ時間(スコーチタイム(t5))を意味する。100M、引張強度、伸びはJIS  K6251の引張試験に定める100%伸長時の引張応力、引張強度、伸びを意味し、硬度はJIS  K6253の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より本発明の製造方法で得られる実施例のアクリルゴムは、貯蔵促進していないアクリルゴムと貯蔵促進後のアクリルゴムにおいて、スコーチタイム(t5)を維持しつつ(10分以上)、最低ムーニー値の変化の少ないことが示されており、貯蔵安定性が優れる。一方、比較例のアクリルゴムは、スコーチタイム(t5)が短くなる(10分未満)か、最低ムーニー値が大きく変化しており、実施例のアクリルゴムと比較して貯蔵安定性が劣ることが示された。
 本発明のアクリルゴムの製造方法で得られるアクリルゴムは貯蔵安定性に優れ、得られるアクリルゴムを含有する組成物を用いて作製されるゴム材料(具体的には架橋してなる架橋物)は、耐熱性、耐油性に優れるため自動車用の部材、たとえば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材といった各部材用のゴム材料として好適である。

Claims (4)

  1.  単量体を乳化重合することにより乳化重合液を得る乳化重合工程、
     凝固剤により前記乳化重合液を凝固させ、含水クラムを得る凝固工程、及び
     含水クラムを乾燥させる乾燥工程
    を含み、
     更に、前記乳化重合工程以降の工程において、塩基を添加する塩基工程を含み、
     前記塩基工程までにアクリルゴムを構成する単量体以外のエステル化合物を用いており、
     前記エステル化合物100質量部に対して、前記塩基工程に用いる前記塩基の量をX質量部、用いる前記塩基の分子量をY、用いる前記塩基の価数(Z)としたとき
    0.15≦(X/Y)/Z≦2.5
    を満たすアクリルゴムの製造方法。
  2.  前記エステル化合物は、リン酸エステル化合物及び/又は硫酸エステル化合物である請求項1記載のアクリルゴムの製造方法。
  3.  請求項1又は2に記載のアクリルゴムの製造方法により得られるアクリルゴムに、架橋剤を配合する工程をさらに含むアクリルゴム含有組成物の製造方法。
  4.  請求項3に記載のアクリルゴム含有組成物の製造方法により得られるアクリルゴム組成物を架橋する工程をさらに含むアクリルゴム架橋物の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4618141B1 (ja) * 1965-04-12 1971-05-20
JPS4626972B1 (ja) * 1966-04-09 1971-08-05
JPH07224108A (ja) * 1994-02-15 1995-08-22 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性樹脂の製造方法
JP2003040902A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Nitto Denko Corp 天然ゴム、天然ゴムの製造方法、粘着剤および粘着テープ
JP2003277431A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体及びその製造方法、並びに水素化共重合体の製造方法
WO2018147142A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976610A (en) * 1974-03-21 1976-08-24 The B. F. Goodrich Company Acrylate rubber vulcanizable compositions
EP1533326B8 (en) * 2002-06-12 2008-02-20 Zeon Corporation Crosslinkable acrylic rubber composition and moldings
WO2018079786A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018079783A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムおよびゴム架橋物
CN109996819B (zh) * 2016-10-31 2022-03-11 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶的制造方法
SG11201906761PA (en) * 2017-01-27 2019-08-27 Zeon Corp Method for producing acrylic rubber
JP2018168343A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、ゴム架橋物、およびアクリルゴムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4618141B1 (ja) * 1965-04-12 1971-05-20
JPS4626972B1 (ja) * 1966-04-09 1971-08-05
JPH07224108A (ja) * 1994-02-15 1995-08-22 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性樹脂の製造方法
JP2003040902A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Nitto Denko Corp 天然ゴム、天然ゴムの製造方法、粘着剤および粘着テープ
JP2003277431A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Nippon Zeon Co Ltd 共重合体及びその製造方法、並びに水素化共重合体の製造方法
WO2018147142A1 (ja) 2017-02-09 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム

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