WO2024070571A1 - アクリル共重合体樹脂組成物、およびアクリル共重合体架橋物 - Google Patents

Abstract

Ｖｍ等の初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られる架橋物の高温長期の耐熱性に優れたアクリル共重合体架橋物を提供することを目的とする。 カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位およびメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有するアクリル共重合をアクリル共重合体１００質量部に対してナイロン樹脂２～９質量部を含有させることで得られるアクリル共重合体樹脂組成物を架橋させて得られるアクリル共重合体架橋物が、上記課題を達成できることを見出した。

Description

アクリル共重合体樹脂組成物、およびアクリル共重合体架橋物

　本発明は、アクリル共重合体樹脂組成物およびその架橋物に関する。さらに詳しくは、カルボキシル基およびメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体にナイロン樹脂を一定割合混合することによって得られるアクリル共重合体樹脂組成物であり、当該組成物はＶｍ等の初期架橋特性が良好であり、これを架橋して得られるアクリル共重合体架橋物は常態物性や高温に長時間曝露後の耐熱性、特に１００％伸長時モジュラス・強度・伸びに関して良好な物性が得られる。

　一般に、アクリル共重合体は、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。

　このような工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料で使用されるホースやパッキン材としては、弾力性に富むゴムが使用される。これらに必要な特性としては、相手部材との馴染みをよくするために引張強度、１００％伸長時のモジュラスなどの良好な常態物性の確保が必要である。

　さらにエンジンルーム内で使用されるゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化から更なる耐熱性の向上、例えば、長期間高温下の条件においても物性低下が小さいことが求められるようになった。

　特に自動車関連の分野などに用いられるホースやパッキン類等のゴム部品は、長期耐熱後の伸び変化率が小さいだけではなく強度やモジュラス等の強度変化率も小さいことが求められているがこれらは背反特性であるため同時に改良することは容易ではない。

　このような状況に対して特許文献１では、カルボキシル基またはアミノ基と反応可能な官能基を有するアクリルゴム６０～９９重量部、ポリアミド樹脂１～４０重量部を、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶融ブレンドした組成物を主成分としてなるアクリルゴム組成物が、高温における引張強度と耐油性を向上させることができるとして提案されている。

特開平６－２２８４０２号公報

　しかしながら、実質的に配合されるポリアミド樹脂が１０重量部以上と多く、架橋物とした際に高い引張強度が得られる反面、架橋ゴム自体の硬度（ＪＩＳ－Ａ）が７５以上と非常に高く、硬度が高いと加工性に問題が発生する可能性が高くなることが本発明者の検討の結果明らかとなった。さらには、ポリアミド樹脂の配合量が１０重量部以上と多い場合、Ｖｍなどの初期架橋特性に劣り、高温に長期曝露後における伸びにも劣ることも本発明者の検討の結果明らかとなった。

　本発明はＶｍなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、１００％伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供することを目的とする。

　本発明者は種々検討の結果、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位およびメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むカルボキシル基含有アクリル共重合体および特定量のナイロン樹脂を含有するアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。

　すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
項１　（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体、（Ｂ）ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体は（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して５～３０質量％であり、
　前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して前記（Ｂ）ナイロン樹脂を２～９質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物。
項２　前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
（Ａ－１）炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位５～３０質量％、
（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位０．１～５質量％、および
（Ａ－３）炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位６０～９４．９質量％
を含む重合体である項１に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
項３　架橋剤を含有する項１または２に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
項４　項３に記載のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。

　本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、Ｖｍなどの初期架橋特性が良好であり、当該組成物を架橋させたアクリル共重合体架橋物は常態物性に優れ、さらに高温に長時間曝露後の耐熱性が良好である。すなわち、本発明のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物は耐熱特性に優れるために、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料やシール材であるパッキンやガスケット等の自動車用ゴム材料として好適である。

　本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体、（Ｂ）ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体は（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して５～３０質量％であり、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して前記（Ｂ）ナイロン樹脂を２～９質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物である。これにより、Ｖｍなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、１００％伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供できる。

　上記組成物および架橋物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
　（Ｂ）ナイロン樹脂の配合量が１０質量部以上と多い場合、Ｖｍなどの初期架橋特性に劣り、高温に長期曝露後における伸びにも劣ることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。しかしながら、（Ｂ）ナイロン樹脂の配合量を１０質量部よりも少なくすると、常態物性（特に強度）の低下が懸念される。一方、本発明では、（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含む（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体は、常態物性（特に強度）、耐熱性が良好な共重合体であるが、この（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体と（Ｂ）ナイロン樹脂を併用することにより、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体が有するカルボキシル基と（Ｂ）ナイロン樹脂が有するアミノ基が反応し、その結果、両者の相溶性が向上し、常態物性（特に強度）、耐熱性の相乗的な改善を実現でき、（Ｂ）ナイロン樹脂の含有量が少ない場合であっても、良好な常態物性（特に強度）、耐熱性が得られ、Ｖｍなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物および、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物であって、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、１００％伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られるアクリル共重合体架橋物を提供できる。

　本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体および（Ｂ）ナイロン樹脂を含む。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体
　本発明における（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体は、（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含むが、（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位に加えて、（Ａ－３）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましい。

（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステル
　本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が含まれており、炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましい。

　炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することできる。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。

　（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また上限として、３０質量％以下であることが好ましく、２７．５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、耐熱性、耐油性、耐寒性の点で優れる。

（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマー
　本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位が含まれており、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上のカルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位であってもよい。なかでも、不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノエチルがより好ましい。

　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体における、（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また上限として、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。これら上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、および加工性の点で優れる。

（Ａ－３）アクリル酸アルキルエステル
　本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体には、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が含まれていることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。

　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成であってもよい。

　（Ａ－３）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、下限としては５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また上限としては９４．９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。これら上記の範囲であることにより初期加硫特性の点で優れる。

　（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位、および（Ａ－３）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位において、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。

　さらに本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、マレイミド骨格含有モノマーに由来する構成単位、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

　マレイミド骨格含有モノマーに由来する構成単位としてはＮ－（４－アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ｐ－トルイジニルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アニリノ－１－ナフチル）マレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド骨格を有するジフェニルアミン構造含有モノマー単位は、１種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。

　エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

　（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

　共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

　また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

　その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。

　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は０～１５質量％であってよく、０～１０質量％であってよく、０～５質量％であってよい。

　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。

　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２０１３に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）表示で、１０～１００となる分子量の範囲であるが好ましく、１５～９０となる分子量の範囲であることがより好ましく、２０～８０となる分子量の範囲であることが特に好ましい。

カルボキシル基含有アクリル共重合体の製造方法
　本発明におけるカルボキシル基含有アクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。

　重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

　乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。

　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤の代表例としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。

　本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込モノマー量に対して、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましい。また上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。

　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、t－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

　本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込モノマー量に対して、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることが特に好ましい。また上限として、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

  また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込モノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０質量部である。

　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。

　重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、仕込モノマー１００質量部に対して、０～２質量部である。

　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲は、下限として、ｐＨ１以上が好ましく、ｐＨ１．５以上がより好ましく、ｐＨ２以上が特に好ましい。また上限として、ｐＨ１１以下が好ましく、ｐＨ１０．５以下がより好ましく、ｐＨ１０以下が特に好ましい。

　これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

　乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。

　上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である

　上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行うことが好ましい。水洗洗浄を全く行わない、あるいは洗浄が不十分である場合、凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。

　水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。

（Ｂ）ナイロン樹脂
　本発明において、カルボキシル基含有アクリル共重合体との相溶性の観点から、カルボキシル基と反応することができる末端アミノ基を有しているナイロン樹脂を用いることが好ましく、さらに、アクリル共重合体樹脂組成物を製造する際にカルボキシル基含有アクリル共重合体と溶融混合できるナイロン樹脂であることがさらに好ましい。

　ナイロン樹脂の溶融温度としては、カルボキシル基含有アクリル共重合体と溶融混合できるものであれば制限なく利用できるが、例えば、ナイロン樹脂の溶融温度が１５０℃以上３００℃以下のナイロン樹脂を用いることが好ましく、さらに溶融温度が２５０℃以下のナイロン樹脂がさらに好ましい。
　本明細書において、ナイロン樹脂の溶融温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７により測定される。

　その具体例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０であることが好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０であることがより好ましく、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０であることがさらに好ましく、ナイロン６が特に好ましい。これらのナイロン樹脂は１種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。

　本発明におけるナイロン樹脂の配合量は、カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、下限として、２質量部以上であることが好ましく、２．５質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また上限として、９質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましい。上記範囲の配合量であることで架橋物の常態物性の点で優れる。

架橋剤
　本発明のアクリル共重合体樹脂組成物には架橋剤を含んでいてもよく、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。

　多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。なかでも、脂肪族多価アミン化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトがより好ましい。

　多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。

　多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。

　アジリジン化合物としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。

　硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。

　塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。

　有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。

　これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、下限として、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましい。また上限として、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが特に好ましい。

　また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、軟化剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

　軟化剤としては、特に限定されず、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができ、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、０～３０質量部であることが好ましく、０～１０質量部であることがより好ましい。

　老化防止剤としては、特に限定されず、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましく、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。

　充填剤としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の炭素系材料を用いることができる。中でもカーボンブラックを用いるのが好ましく、配合量については、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましい。

　架橋促進剤としては、ジアザビシクロアルケン化合物、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、ジアザビシクロアルケン化合物、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。

　ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、およびこれらの塩であるｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩などが挙げられる。これらの中で、常態物性、耐熱性の観点からは、ＤＢＵおよびＤＢＵのｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩であることが好ましく、ＤＢＵおよびＤＢＵのフェノール塩であることがさらに好ましい。

　グアニジン化合物としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等などが挙げられる。

　アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン等の３級アミン化合物が挙げられる。

　これらの架橋促進剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋促進剤の配合量は、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。

アクリル共重合体樹脂組成物の製造方法
　本発明のアクリル共重合体樹脂組成物の製造方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。

　その製造方法としては、ゴム加工の分野において行われている通常の方法で行うことができる。例えば、通常、架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を順次投入し、Ａ練りコンパウンドを作製するＡ練り工程と、架橋剤、架橋促進剤を順次投入し、Ｂ練りコンパウンドを作製するＢ練り工程を経ることで製造することができる。各工程の混練条件は、従来ゴム加工の分野において任意に設定される混練条件であってよく、混練する配合剤の種類、配合量によって種々設定されるが、例えば、Ａ練り工程での混練温度は１００～２００℃、混練時間は１～１０分であればよい。また、Ｂ練り工程での混練温度は３０～１３０℃、混練時間は１～１０分であればよい。

　また、Ａ練り工程前に予備混練工程を設けて、事前にカルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の混合物を調製してもよいし、必要に応じて、カルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の混合物にさらに配合剤等を混練したマスターバッチを調製してもよい。ただし、カルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の分散状態に影響を及ぼすため、充填剤を配合する場合は５質量部以下が好ましい。マスターバッチを使用することのメリットとして、アクリル共重合体樹脂組成物と配合剤との分散状態に偏りが少なくなり、Ａ練り工程以降で順次配合される配合剤との馴染みが良い点で好ましい。混練条件としては、配合する樹脂や配合剤の種類や配合量にもよるが、一般的には、例えば、混練温度は１５０～２５０℃、混練時間は５～１０分であればよい。なお、事前にカルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂の混合物を調製する際には、ナイロン樹脂が溶融する温度で、カルボキシル基含有アクリル共重合体とナイロン樹脂を溶融混合することが好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる傾向がある。

＜アクリル共重合体架橋物＞
　本発明のアクリル共重合体架橋物は、アクリル共重合体樹脂組成物を通常１００～２００℃に加熱することでアクリル共重合体架橋物が得られる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体樹脂組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。

　このようにして得られる本発明のアクリル共重合体樹脂組成物は、Ｖｍ等の初期架橋特性も良好であり、さらに本発明のアクリル共重合体架橋物は、常態物性、および、長時間曝露後の耐熱性、特に１００％伸長時モジュラス・強度・伸びに関して良好な物性が得られる。

　そのため、本発明のアクリル共重合体架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。

　また、本発明におけるアクリル共重合体架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用できる。

　本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

[重合例１]
　温度計、攪拌装置、窒素導入管および減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル３９．４質量部、アクリル酸ｎ－ブチル３９．４質量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１９．８質量部およびフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常温、常圧下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０．００７５質量部添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリル共重合体を得た。

[実施例１]
　カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部とナイロン６（東レ社製、アミラン　ＣＭ１０１７、溶融温度２２５℃）５質量部とを加圧式ニーダー２３０℃、７分で予備混練（溶融混合）し、アクリル共重合体樹脂組成物を作製し、それを冷却したのち、Ａ練りコンパウンド用原料であるカーボンブラックＮ５５０を５０質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤としてノクラックＣＤ（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）２質量を配合し、１００℃で混練を行い、Ａ練りコンパウンドを作製した。オープンロールを用いて、Ａ練りコンパウンドをシート状に加工し、Ｂ練りコンパウンド用原料であるヘキサメチレンジアミンカーバメイト０．６質量部、架橋促進剤としてＲｈｅｎｏｇｒａｎ　ＸＬＡ－６０（ＤＢＵおよびジアルキルジチオリン酸亜鉛との混合物）２．０質量部を配合して、混練を行い、シート化することでアクリル共重合体樹脂組成物の未架橋シートを得た。

（ムーニースコーチ試験（ｔ５、Ｖｍ））
　得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２０１３に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製　Ｍｏｏｎｅｙ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ　ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。ここで、ｔ５（ｍｉｎ）は値が大きいほど架橋にかかる時間が長いことを意味し、アクリル共重合体組成物はスコーチ安定性に優れ、架橋促進効果が抑えられていると判断できる。また、Ｖｍ（Ｍ）は値が低いほどアクリル共重合体組成物の初期架橋が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。評価結果について表１に示す。

（アクリル共重合体架橋物の作製）
　試験片は、上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブン１８０℃で３時間加熱し、アクリル共重合体架橋物を得た。

（常態物性試験）
　上記で得られたアクリル共重合体架橋物を用い、この架橋物を３号ダンベルに打ち抜き、引張強度および硬度の測定を行った。引張試験はＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１７に準じて引張試験を行い、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて評価を行った。硬度測定はＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準じて硬度試験を行い、高分子計器社製硬さ試験機を用いて行った。評価結果について表１に示す。

（耐熱老化試験）
　上記架橋物を用いて同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度１９０℃、６００時間暴露後の試験片を上記の通りに常態物性試験を行った。結果は表１に示す。

[実施例２]
　配合したナイロン樹脂の種類をナイロン６１０（東レ社製、アミラン　ＣＭ２００１Ｌ、溶融温度２２５℃）５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[実施例３]
　配合したナイロン樹脂の種類をナイロン１１（アルケマ社製、リルサン　ＢＭＮＯ、溶融温度１８９℃）５質量部および予備混練り温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[実施例４]
　配合したナイロン樹脂の種類をナイロン１２（ダイセルエボニック社製、Ｌ１６４０、溶融温度１７８℃）５質量部および予備混練り温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[実施例５]
　配合したナイロン樹脂の量を３質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[実施例６]
　配合したナイロン樹脂の量を７質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[比較例１]
　配合したナイロン樹脂の量を１質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[比較例２]
　配合したナイロン樹脂の量を１０質量部に変更した以外は実施例１と同様に行いアクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

[比較例３]
　ナイロン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様に行い、アクリル共重合体樹脂組成物を作製した。得られた未架橋シート、およびアクリル共重合体架橋物の評価を上記の通りに行い、評価結果を表１に示す。

　表１で示すように、本発明のアクリル共重合体樹脂組成物を用いた実施例１～６は比較例１～３と比較して高温・長期耐熱試験後のモジュラス・強度・伸びのバランスが良好である結果が得られた。具体的には、ナイロン樹脂の添加量が少なすぎると１００％モジュラス、強度ＴＢが低いために初期の常態物性としては強度不足であり、逆に多すぎると耐熱試験後の伸びＥＢが１００％未満となってしまい、ゴム製品としては利用できないことが分かった。よって、（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体、（Ｂ）ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体は（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して５～３０質量％であり、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して前記（Ｂ）ナイロン樹脂を２～９質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物は、Ｖｍなどの初期架橋特性が良好なアクリル共重合体樹脂組成物であり、当該組成物を架橋して得られるアクリル共重合体架橋物は、常態物性に優れ、さらに高温に長期曝露後における常態物性、１００％伸長時モジュラス・強度・伸びに関して特に良好な物性が得られることが分かった。

　本発明のアクリル共重合体組成物は、優れた常態物性や耐熱性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体樹脂組成物を用いて作製された架橋物は、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。

 

Claims (4)

1. 　（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体、（Ｂ）ナイロン樹脂を含むアクリル共重合体樹脂組成物であって、
   　前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体は（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位および（Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を含み、さらに、前記（Ａ－１）メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体の全構成単位に対して５～３０質量％であり、
   　前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対して前記（Ｂ）ナイロン樹脂を２～９質量部含有するアクリル共重合体樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）カルボキシル基含有アクリル共重合体が、
   （Ａ－１）炭素数１～１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位５～３０質量％、
   （Ａ－２）カルボキシル基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位０．１～５質量％、および
   （Ａ－３）炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位６０～９４．９質量％
   を含む重合体である請求項１に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
3. 　架橋剤を含有する請求項１または２に記載のアクリル共重合体樹脂組成物。
4. 　請求項３に記載のアクリル共重合体樹脂組成物を架橋してなるアクリル共重合体架橋物。