JP7001062B2 - アクリル共重合体、およびその架橋物 - Google Patents

アクリル共重合体、およびその架橋物 Download PDF

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Description

本発明は、アクリル共重合体、およびその架橋物に関する。以下では、上記架橋物により構成される材料を「ゴム材料」または「架橋ゴム材料」ということがある。
一般に、アクリル重合体は、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
しかしながら、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内で使用されるゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化から更なる耐熱性の向上、例えば、長期間高温下の条件においても物性低下が小さいこと、特に破断伸びの変化率が小さいことが求められるようになった。
このような状況に対して耐熱性を向上させる方法として特許文献１ではアクリルゴムに縮合複素環化合物を老化防止剤として架橋剤とともに特定量配合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。
しかしながら、自動車関連の分野などに用いられるゴム部品には、さらなる高温下での長期の耐熱性が求められており、より高温下での耐熱性を有するゴム材料が望まれている。
また特許文献２では、アクリル酸エステル１００重量部に対して、メタクリル酸アルキルエステル１０～１００重量部と、架橋席モノマー０．５～４重量部とを共重合させて得られることを特徴とするアクリルゴムが開示されており、メタクリル酸アルキルエステルと架橋席モノマーの組み合わせの具体例としては、メタクリル酸メチルとグリジルメタクリレートとの組み合わせ、ｎ－ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートなどの組み合わせを開示している。そしてこうしたアクリルゴムでは熱老化前後の切断時伸びの変化率が少ないとしており、前記具体的組み合わせのうちメタクリル酸メチルとグリジルメタクリレートとの組み合わせが最も耐熱老化性の面で良好であることが示されている。しかし、それでも熱履歴を受けた後の切断時伸びは大きく低下しており、耐熱性の面でより優れたゴム材料が望まれる。
なお特許文献３には、アクリル酸エステル及び架橋点モノマーを共重合して得られるアクリル系エラストマーを含んでなるアクリル系エラストマー組成物を架橋してなる架橋物であって、前記アクリル系エラストマー中の酸素原子と窒素原子のモル分率を一定以下とし、かつ一定条件で蒸留水に浸漬させたときの体積変化を規定したものが開示されている。しかし、こうして得られた架橋物の耐熱性については評価されていない。
特願２０１１－５５１９３０号公報 国際公開第２００９／０９９１１３号パンフレット 国際公開第２０１６／１３６６９７号パンフレット
本発明は、長期間高温下の条件においても、伸びの変化率、硬度変化が小さい耐熱性に優れたゴム材料を与えるためのアクリル共重合体の架橋物、そのためのアクリル共重合体、アクリル共重合体を含有する組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は種々検討の結果、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および/または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位と、炭素数が３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を有するアクリル共重合体、上記アクリル共重合体と架橋剤とを含有してなる組成物、上記組成物を架橋してなる架橋物により、目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
本発明の態様は次のとおりである。
項１． 炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および/または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ）４５～８９.５重量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）１０～５０重量％、カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）０.５～５重量％を含有するアクリル共重合体。
項２． 構成単位（Ａ）が炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位である項１に記載のアクリル共重合体。
項３． 構成単位（Ａ）が、炭素数１～３のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ１）と炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ２）を共に有する項１又は２に記載のアクリル共重合体。
項４． 構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の重量比（Ａ１）：（Ａ２）が１０：９０～９０：１０である項３に記載のアクリル共重合体。
項５． 構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の重量比（Ａ１）：（Ａ２）が３０：７０～７０：３０である項３に記載のアクリル共重合体。
項６． 構成単位（Ｂ）のアルキル基の炭素数が４～９である項１～５のいずれかに記載のアクリル共重合体。
項７． 構成単位（Ｃ）の架橋性モノマーがエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルである項１～６のいずれかに記載のアクリル共重合体。
項８． 温度１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が１０～１００である項１～７のいずれかに記載のアクリル共重合体。
項９． 項１～８のいずれかに記載のアクリル共重合体、および架橋剤を含有することを特徴とするアクリル共重合体含有組成物。
項１０． 厚さ２～２．５ｍｍ程度の未架橋シートにしたときの温度１２５℃でのムーニースコーチ時間ｔ5が１～１０分である項９に記載のアクリル共重合体含有組成物。
項１１. 項９又は１０に記載のアクリル共重合体含有組成物を用いて作製された架橋物。
項１２． 以下の（ｉ）、（ｉｉ）のうち少なくとも一方の特性を示す項１１に記載の架橋物。
（ｉ）切断伸びＥＢが１００～４００％である
（ｉｉ）タイプＡデュロメータ硬さＨｓが３０～１００である
項１３． 温度１９０℃で３３６時間加熱した後の加熱前後の切断伸びＥＢの変化率（％）が、－４８以上を示す項１１又は１２に記載の架橋物。
項１４． 温度１９０℃で３３６時間加熱した後のタイプＡデュロメータ硬さＨｓが、加熱前のタイプＡデュロメータ硬さＨｓに対して、±２０以内の変化を示す項１１～１３のいずれかに記載の架橋物。
本発明のアクリル共重合体を含有する組成物は、加工性に優れ、本発明のアクリル共重合体を含有する組成物を用いて作製される（具体的には架橋してなる）架橋物は、常態物性、長期高温下での耐熱性に優れ、耐寒性等を損なわないために、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料等の自動車用ゴム材料として好適である。
はじめに本発明におけるアクリル共重合体について説明する。
本発明のアクリル共重合体は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および/または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ）４５～８９．５重量％、炭素数３～１６のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）１０～５０重量％、カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）０.５～５重量％を含有する。なお、これら各構成単位の割合は、アクリル共重合体全体を１００重量％とした時の割合である事が好ましく、アクリル共重合体は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、及び構成単位（Ｃ）以外の構成単位を含んでいてもよい。ただし、アクリル共重合体中、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、及び構成単位（Ｃ）の合計は、例えば、５５．５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上であり、１００重量％であってもよい。
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルは、アクリル酸アルキルエステルであってそのアルキル基の炭素数が１～８であるものが好ましい。炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルは、アクリル酸アルコキシアルキルエステルであってそのアルコキシアルキル基の炭素数が２～８であるものが好ましい。
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ）において、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（Ａ）は、単独または２種以上のアクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。
炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
本発明のアクリル共重合体における、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ）の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中の４５～８９．５重量％であり、５０～８９.５重量％であることが好ましく、６０～８９．５重量％であることがより好ましい。構成単位（Ａ）が上記の範囲であることにより、耐寒性や耐油性の点で好ましい。
本発明のアクリル共重合体における炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ）においては、炭素数１～３のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ１）と炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ２）を共に有することが好ましい。構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の重量比は１０～９０：９０～１０（すなわち（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０～９０：１０）であることが好ましく、２０～８０：８０～２０（２０：８０～８０：２０）であることがより好ましい。更に好ましくは３０：７０～７０：３０であり、最も好ましくは４０：６０～６０：４０である。
炭素数３～１６（好ましくは炭素数が４～１６）のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとは、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が３～１６（好ましくは４～１６）である事を意味する。該メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）としては、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することでき、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルから選択されるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましい。より好ましくはアルキル基の炭素数が４以上、９以下（より好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、特に好ましくは６以下）であるメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）であることが好ましく、例えばメタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルに由来する構成単位であることがより好ましい。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
本発明のアクリル共重合体における、炭素数３～１６のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中の１０～５０重量％であり、１０～４０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることがより好ましい。また１０～４８重量％、１０～３８重量％などであることも好ましい態様である。構成単位（Ｂ）が上記の範囲であることにより、耐熱性、耐油性、耐寒性の点で好ましい。
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）としては、カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位を有する構成単位であることが好ましい。
カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸に由来する構成単位、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位を例示することができる。カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～４であるフマル酸モノアルキルエステルが最も好ましい。
本発明のアクリル共重合体におけるカルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位（Ｃ）の含有量は、全構成単位中の０.５～５重量％であり、０.５～２重量％であることが好ましい。（Ｃ）カルボキシ基を有する架橋性モノマーに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
さらに本発明のアクリル共重合体は、上記の構成単位（Ａ）～（Ｃ）以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。
エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
本発明のアクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は０～４５重量％、０～２０重量％であることが好ましい。
本発明のアクリル共重合体において、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。
＜アクリル共重合体の製造方法＞
本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。アニオン性乳化剤としてはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミンを用いてもよい。
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０３～７重量％、更に好ましくは０．０５～５重量％である。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機過酸化物系の重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、t－ヘキシルパーオキシピバレート、t－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤（ハイドロパーオキサイド系の重合開始剤を含む）、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２－２’－アゾビス[Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２－２’－アゾビス{２－[１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル]プロパン}、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス{２－メチル－Ｎ－[１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５重量％の範囲であり、好ましくは０．０１～４重量％、更に好ましくは０．０２～３重量％である。
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００重量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０重量部である。
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０～５重量部にて使用される。
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０～２重量部である。
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１、好ましくはｐＨ１．５～１０．５、更に好ましくはｐＨ２～１０の範囲である。
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
上記の方法で得られた重合体を回収する方法については、特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際、凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類や使用量、撹拌等によるせん断力などの影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。
この目的に用いることができる凝固剤については、特に制限はなく、無機金属塩であることが好ましく、その具体例としては硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。
上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わない、あるいは洗浄が不十分である場合凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
このようにして製造される、本発明で用いるアクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることが更に好ましい。
＜アクリル共重合体含有組成物＞
本発明のアクリル共重合体含有組成物は、上記のアクリル共重合体及び架橋剤を少なくとも含有する。
架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のアクリル共重合体１００重量部に対してそれぞれ０．０５～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部である。
また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリル共重合体１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
本発明のアクリル共重合体含有組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
本発明の組成物は、通常１００～２５０℃に加熱することで架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体含有組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
このようにして得られる本発明のアクリル共重合体含有組成物は、加工時においては、ロール加工性に優れる。なお本発明のアクリル共重合体含有組成物を厚さ２～２．５ｍｍ程度のシート（未架橋シート）にしたときの温度１２５℃でのムーニースコーチ時間（ｔ5）（ＪＩＳ Ｋ６３００）は、例えば、１～１０分、好ましくは２～８分程度である。
そして本発明では、アクリル共重合体含有組成物がロール加工性に優れているだけでなく、得られる架橋物は、常態物性および長期高温下での耐熱性に優れる。例えば架橋物の常態物性としての切断伸びＥＢ（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいて決定でき、例えば、１００～４００％、好ましくは１２０～３５０％である。また架橋物の常態物性としてのタイプＡデュロメータ硬さＨｓ（ＪＩＳ Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて決定でき、例えば、３０～１００、好ましくは４０～８０である。
また温度１９０℃で３３６時間加熱する耐熱老化試験後の耐熱性は、試験前後の切断伸びの変化率（ΔＥＢ（％）＝｛（耐熱老化試験前のＥＢ（％）－耐熱老化試験後のＥＢ（％））／耐熱老化試験前のＥＢ（％）｝×１００（％））及び試験前後の硬さＨｓの差（ΔＨｓ＝耐熱老化試験前のＨｓ－耐熱老化試験後のＨｓ）で評価でき、本発明の架橋物では、ΔＥＢ（％）は、例えば、－４８以上であり、好ましくは－４５以上であり、より好ましくは－４０以上であり、より更に好ましくは－３０以上であり、特に好ましくは－２０以上であり、最も好ましくは－１０以上である。なおΔＥＢ（％）の上限は特に限定されないが、＋３０であってもよく、＋２０であってもよく、＋１０であってもよく、＋５程度であってもよい。
ΔＨｓは、例えば、±２０以内、好ましくは±１５以内、より好ましくは±１０以内である。
本発明の架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
また、本発明における架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用させる。
本願は、２０１６年１１月３０日に出願された日本国特許出願第２０１６－２３３２７９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年１１月３０日に出願された日本国特許出願第２０１６－２３３２７９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例および比較例では、アクリル共重合体の製造及び得られたアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物、およびアクリル共重合体含有組成物を架橋してなる架橋物の物性を評価した。
［実施例１］
（アクリル共重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００重量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１.７重量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４１．４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル４５.４重量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１．４重量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１重量部および過硫酸カリウム０．１重量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノン０.００７５重量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。
［実施例２］
（アクリル共重合体Ｂの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４７.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル３９.４重量部、メタクリル酸ｎ－ヘキシル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｂを得た。
［実施例３］
（アクリル共重合体Ｃの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル３７.４重量部、メタクリル酸２－エチルヘキシル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｃを得た。
［実施例４］
（アクリル共重合体Ｄの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル５９.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル２７.４重量部、メタクリル酸イソデシル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｄを得た。
［実施例５］
（アクリル共重合体Ｅの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル６９.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル１７.４重量部、メタクリル酸ラウリル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｅを得た。
［実施例６］
（アクリル共重合体Ｇの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル３５.０重量部、アクリル酸ｎ－ブチル５２.０重量部、メタクリル酸イソプロピル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｇを得た。
［実施例７］
（アクリル共重合体Ｈの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４１.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル３７.４重量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１９.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｈを得た。
［実施例８］
（アクリル共重合体Ｉの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４３.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル４３.４重量部、メタクリル酸イソブチル１１.８重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｉを得た。
［比較例１］
（アクリル共重合体Ｆの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９.３重量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９.３重量部、およびフマル酸モノエチル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｆを得た。
［比較例２］
（アクリル共重合体Ｊの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル１９.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル５９.４重量部、メタクリル酸メチル１９.８重量部、およびメタクリル酸グリシジル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｊを得た。
［比較例３］
（アクリル共重合体Ｋの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４１.４重量部、アクリル酸ｎ－ブチル４５.４重量部、メタクリル酸ｎ－ブチル１１.８重量部、およびメタクリル酸グリシジル１.４重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｋを得た。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）＞
アクリル共重合体Ａ～Ｋについては、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。その結果を表１に示す。
（アクリル共重合体含有組成物の製造）
アクリル共重合体Ａ～Ｋをそれぞれ１００重量部、カーボンブラック（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５による分類；Ｎ５５０）６０重量部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤）２重量部および４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２重量部を１２０℃にてニーダーで混練し、その後ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．６重量部、ジ－ｏ－トリルグアニジン（架橋促進剤）２重量部を加えて、室温にて混練用ロールで混練して、それぞれアクリル共重合体含有組成物を調製した。
（未架橋シートの作製）
上記で得られた各アクリル共重合体含有組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋シートを作製した。
（ムーニースコーチ試験）
得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。
（架橋物の作製）
上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンで１８０℃で３時間加熱し、架橋物を得た。
（耐寒性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に従い、上島製作所社製 ＴＭ－２５３３を用いて、ゲーマンねじり試験により評価し、室温時（２５℃）のモジュラスの１０倍になる温度（Ｔ１０）を測定した。Ｔ１０の温度が低いほど耐寒性に優れる。
（常態物性の試験）
得られた架橋物を用い、ミネベア社製 ＴＧ-２ｋＮを用いて、引張試験および硬さ試験の評価を行った。引張試験は３号型のダンベル試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１、硬さ試験はＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて行った。
（耐熱老化試験）
上記架橋物を用い１９０℃の条件下で３３６時間加熱することによって、耐熱老化させた。耐熱老化後に、常態物性の試験と同様にして引張試験および硬さ試験の評価を行った。
上記、各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表１に示す。
各表中、ｔ5はＪＩＳ Ｋ６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間、ＥＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める切断伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定めるタイプＡデュロメータ硬さをそれぞれ意味する。△ＥＢ、△Ｈｓは、それぞれ常態物性（耐熱老化試験前）に対する、ＥＢの変化率（ΔＥＢ（％）＝｛（耐熱老化試験前のＥＢ（％）－耐熱老化試験後のＥＢ）／耐熱老化試験前のＥＢ（％）｝×１００（％））、Ｈｓの差（＝耐熱老化試験前のＨｓ－耐熱老化試験後のＨｓ）である。
Figure 0007001062000001
 ※1 硬化により引っ張り試験を行うことができなかった。
表１で示すように、本発明の共重合体を架橋してなる架橋物である実施例１～８は、耐熱老化試験において、比較例と比較して耐熱老化後の伸び変化率（△ＥＢ）および硬度変化（△Ｈｓ）が小さい結果となった。特にメタクリル酸ｎ－ブチルを共重合成分として用いた場合、耐寒性を維持したまま一層伸び変化率（△ＥＢ）が小さく耐熱性が向上する結果となった。これらの結果から、本発明のアクリル共重合体を架橋してなる架橋物は、長時間高温下にさらされても、伸び変化率、硬度変化が小さく、耐熱性に優れていることがわかる。
本発明のアクリル共重合体は、優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体を用いて作製された架橋物は、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。

Claims (12)

  1. 炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ）４５～８９．５重量％、炭素数３～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）１０～５０重量％、フマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位（Ｃ）０．５～５重量％を含有し、
    温度１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）が１０～１００であるアクリル共重合体（但し、脂肪族不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル０．５～２．５重量％およびエポキシ基または水酸基含有ビニル単量体０．０５～１．０重量％を共重合させたアクリル系エラストマーを除く）。
  2. 構成単位（Ａ）が炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位である請求項１に記載のアクリル共重合体。
  3. 構成単位（Ａ）が、炭素数１～３のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ１）と炭素数４～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルに由来する構成単位（Ａ２）を共に有する請求項１又は２に記載のアクリル共重合体。
  4. 構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の重量比（Ａ１）：（Ａ２）が１０：９０～９０：１０である請求項３に記載のアクリル共重合体。
  5. 構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）の重量比（Ａ１）：（Ａ２）が３０：７０～７０：３０である請求項３に記載のアクリル共重合体。
  6. 構成単位（Ｂ）のアルキル基の炭素数が４～９である請求項１～５のいずれかに記載のアクリル共重合体。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のアクリル共重合体、および架橋剤を含有することを特徴とするアクリル共重合体含有組成物。
  8. 厚さ２～２．５ｍｍ程度の未架橋シートにしたときの温度１２５℃でのムーニースコーチ時間ｔ5が１～１０分である請求項７に記載のアクリル共重合体含有組成物。
  9. 請求項７又は８に記載のアクリル共重合体含有組成物を用いて作製された架橋物。
  10. 以下の（ｉ）、（ｉｉ）のうち少なくとも一方の特性を示す請求項９に記載の架橋物。
    （ｉ）切断伸びＥＢが１００～４００％である
    （ｉｉ）タイプＡデュロメータ硬さＨｓが３０～１００である
  11. 温度１９０℃で３３６時間加熱した後の加熱前後の切断伸びＥＢの変化率（％）が、－４８以上を示す請求項９又は１０に記載の架橋物。
  12. 温度１９０℃で３３６時間加熱した後のタイプＡデュロメータ硬さＨｓが、加熱前のタイプＡデュロメータ硬さＨｓに対して、±２０以内の変化を示す請求項９～１１のいずれかに記載の架橋物。
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