JP2010090351A

JP2010090351A - アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品

Info

Publication number: JP2010090351A
Application number: JP2008264692A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 健佐藤; Hironori Nishishina; 浩徳西科
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-10-11
Filing date: 2008-10-11
Publication date: 2010-04-22

Abstract

【課題】加硫時にオルトトルイジンを発生せず、かつ加硫促進剤としてＤＯＴＧを用いたものと同等の物性を有するアクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたＯリング、ガスケット又はパッキンなどのようなシール部品を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基を架橋点モノマーとして有するＡＣＭポリマー又はＡＥＭポリマーからなるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、架橋剤としてアルキレンジアミン類を０．１〜１０重量部、加硫促進剤としてジアルキル２級アミンを０．１〜１０重量部含有アクリルゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたシール部品に関し、詳しくは加硫時にｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅを発生せず、加硫速度が早く、耐熱性、圧縮永久歪特性が良好なアクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたＯリング、ガスケット又はパッキンなどのようなシール部品に関する。

アクリルゴム組成物は、シリコーンゴム、フッ素ゴムに次ぐ耐熱性と、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴムに次ぐ耐油性を有し、特に高温化での耐油性は、ニトリルゴムやヒドリンゴムより優れている。耐熱性・耐油性が優れ、さらに比較的廉価であるため、Ｏリング、ガスケット又はパッキンなどのようなシール部品として使用されている。

特許文献１、２に記載のカルボキシル基を架橋点モノマーとして有する架橋タイプのアクリルゴム組成物は、加硫速度が早く、耐熱性、圧縮永久歪特性が非常に良好な材料である。

しかし、加硫促進剤として実施例では、ＤＯＴＧ（Di-o-tolyl guanidine：ジ−ｏ−トリルグアニジン）を使用している。このＤＯＴＧは、加硫時の熱で分解し、o-toluidine（オルトトルイジン）を発生する。現在、このオルトトルイジンの人間に対する毒性（発ガン性）が懸念されており、ＥＵを中心にＤＯＴＧを代替、廃止による削減が進められている。

ＤＯＴＧの代替には、現在のところ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が検討されているが、加硫速度が遅い、圧縮永久歪特性がＤＯＴＧ配合と比較して悪い等の不具合がある。
ＷＯ２００７／１４５３３７ＷＯ２００７／１４５３３８

そこで、本発明の課題は、加硫時にオルトトルイジンを発生せず、かつ加硫促進剤としてＤＯＴＧを用いたものと同等の物性を有するアクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたＯリング、ガスケット又はパッキンなどのようなシール部品を提供することにある。

本発明の他の課題は以下の記載によって明らかになる。

上記課題は以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
カルボキシル基を架橋点モノマーとして有するＡＣＭポリマー又はＡＥＭポリマーからなるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、架橋剤としてアルキレンジアミン類を０．１〜１０重量部、加硫促進剤としてジアルキル２級アミンを０．１〜１０重量部含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。

（請求項２）
アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、架橋剤としてアルキレンジアミン類を１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。

（請求項３）
アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、加硫促進剤としてジアルキル２級アミンを２〜５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のアクリルゴム組成物。

（請求項４）
請求項１、２又は３記載のアクリルゴム組成物を用いて、加硫成形されたＯリング、ガスケット又はパッキンから選ばれるシール部品。

本発明によれば、加硫時にオルトトルイジンを発生せず、かつ加硫促進剤としてＤＯＴＧを用いたものと同等の物性を有するアクリルゴム組成物及びそれを用いて加硫成形されたＯリング、ガスケット又はパッキンなどのようなシール部品を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

＜アクリルゴムポリマー＞
本発明のアクリルゴム組成物に用いられるアクリルゴムポリマーは、カルボキシル基を架橋点モノマーとして有するＡＣＭポリマー又はＡＥＭポリマーからなる。

ＡＣＭポリマーは、アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルとアクリル酸ブチルとカルボキシル基を有する架橋点モノマーからなり、カルボキシル基を架橋点モノマーとして有する特殊架橋タイプのアクリルゴム（ＡＣＭ）材料である。

ＡＥＭポリマーは、エチレンとアクリル酸エステルとカルボキシル基を有する架橋点モノマーの３元共重合体で、特殊架橋タイプのＡＥＭ材料である。

本発明では、ＡＣＭポリマー又はＡＥＭポリマーを単独で、あるいは併用して使用できる。

ＡＣＭポリマーのモノマー成分であるアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸エチル（ＥＡ）等が挙げられ、アクリル酸アルコキシアルキルとしては、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル等が挙げられる。カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

ＡＥＭに用いられるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）等が挙げられる。カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

本発明のアクリルゴム組成物は、上述のモノマー成分（架橋点モノマーを含む）やその他の必要な共重合可能なモノマー成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法で共重合させて得ることができる。

本発明のアクリルゴムポリマーは市販品として入手することができ、ＡＣＭポリマー（ＡＣＭ材料）としては、日本ゼオン社製「ＡＲ１４」、「ＡＲ１２」等が挙げられ、ＡＥＭポリマー（ＡＥＭ材料）としては、デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶａｍａｃＧ」、「ＶａｍａｃＧＬＳ」等が挙げられる。

＜加硫剤＞
本発明では、加硫剤（架橋剤）として、ＡＣＭポリマーやＡＥＭポリマー中のカルボキシル基（架橋点モノマー成分）と容易に架橋構造を形成し得るアルキレンジアミン類が用いられる。

かかるアルキレンジアミン類としては、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などを例示できる。

本発明では、中でも、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、これらは市販品をそのまま使用できる。例えばヘキサメチレンジアミンカルバメートの市販品は、ＤｉａｋＮｏ．１（デュポン・ダウ・エラストマー社製）が挙げられ、、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンの市販品はＤｉａｋＮｏ．３（デュポン・ダウ・エラストマー社製）が挙げられ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメートの市販品は、ＤｉａｋＮｏ．４（デュポン・ダウ・エラストマー社製）が挙げられ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの市販品はＤＡＤＰＥ（サンケミカル社製）が挙げられる。

＜加硫促進剤＞
本発明において、加硫促進剤としては、ジアルキル２級アミンを用いる。ジアルキル２級アミンとしては、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミンなどが挙げられ、中でもジココアルキルアミンが、加硫促進効果の点で好ましい。

＜配合＞
本発明において、加硫剤としてアルキレンジアミン類、加硫促進剤としてジアルキル２級アミンを用いた場合に、加硫促進剤としてＤＯＴＧを用いた場合と同等の特性を持つ架橋体を得ることができ、オルトトルイジンを発生しない。

モノアルキル１級アミン類、トリアルキル３級アミン類を使用した場合は、加硫促進効果が十分でなく、加硫生地のスコーチ安定性に問題があり十分とは言えない。

本発明においては、加硫剤として用いるアルキレンジアミン類は、アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜３重量部、加硫促進剤として用いるジアルキル２級アミンは０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部配合する。加硫剤のアルキレンジアミンの配合量がこれより多いと発泡不具合等が発生する。また、加硫促進剤のジアルキル２級アミンの配合量がこれより多いと、発泡不具合、ＣＳ特性の悪化などが発生し好ましくない。

＜その他の配合剤＞
本発明のアクリルゴム組成物には、上記以外に、カーボンブラックを配合することが好ましい。本発明において、カーボンブラックの配合量は、ポリマー１００重量部に対し、４０〜１００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。

本発明で用いられるカーボンブラックの一次粒子径は、４０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。ここで一次粒子径とは、カーボンブラック凝集体を構成する小さな球状（微結晶による輪郭を有し、分離できない）成分を電子顕微鏡写真により測定、算出した平均直径であり、これはカーボンブラック協会発行カーボンブラック年鑑１９９８、ＮＯ．４８に、粒子径の定義として記載してあるものと同一である。また、本発明での一次粒子径を算出する際には、算術平均が用いられる。

本発明において好ましく使用することができるカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製「ＦＥＦカーボン／シーストＧ−ＳＯ」（一次粒子径：４０〜４８ｎｍ）が挙げられる。

以上の成分以外に、ゴム配合剤としてステアリン酸、パルチミン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。

＜ゴム組成物の調製、架橋及び成形＞
本発明のゴム組成物の調製においては、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機または、オープンロール等を用いて混練するなどの適宜の混合方法が採用できる。

架橋の際には、本発明のアクリルゴム組成物を加熱する。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間は好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは３分〜６０分加熱である。

加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、一次架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、加熱温度は好ましくは１５０〜２５０℃で、加熱時間は好ましくは０．５時間〜２４時間行う。加熱方法はオーブン加熱等を適宜選択すればよい。

本発明のゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形などのいずれの方法を用いることも可能である。

本発明では、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレスなどを用いて、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。

本発明のシール部品は、上述のアクリルゴム組成物を加硫・成形して得られ、Ｏリング、ガスケット又はパッキンから選ばれるシール部品が挙げられる。

以下、実施例により本発明の効果を例証する。
実施例１
ＡＲ１２
（日本ゼオン社製ＡＣＭポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量部
ＦＥＦカーボン
（東海カーボン社製「シースト G-SO」；一次粒子径：40〜48nm）・・・６０重量部
加硫促進剤；ジココアルキルアミン
（ジアルキル２級アミンライオンアクゾ社製「アーミン２Ｃ」）・・・２．０重量部
加硫剤；ヘキサメチレンジアミンカルバメート
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「Diak No.1」）・・・・・・・・２．０重量部

これらの配合物（加硫剤及び加硫促進剤を除く）をニーダーで混練し、次いで加硫剤及び加硫促進剤を配合してオープンロールにて混練した。

このゴム組成物の成形は、加硫プレスにより、１８０℃ １０分の一次加硫、及び加熱オーブンによる１５０℃２４時間の二次加硫により行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの加硫シートとＧ２５サイズ（内径２４．４ｍｍ、線径３．１ｍｍ）のＯリングを得た。

得られた加硫シートについて、常態物性を測定すると共に、Ｏリングの圧縮永久歪試験を行った。

また、加硫特性、スコーチ特性、及びオルトトルイジン（o-toluidine）の発生の有無について評価した。

組成物の配合および、各評価の結果を表１に示す。

＜評価方法＞

（常態物性）
１．ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳＫ６２５３に準拠しタイプＡデュロメーターで測定した。
２．引張強さＴＢ（ＭＰａ）；ＪＩＳＫ６２５１に準拠。
３．伸びＥＢ（％）；ＪＩＳＫ６２５１に準拠。

（圧縮永久歪ＣＳ）
上記のＧ２５サイズ（内径２４．４ｍｍ、線径３．１ｍｍ）のＯリングについて、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して１７５℃×７０時間（２５％圧縮）の耐熱老化後の圧縮永久歪（％）を評価した。

（加硫特性）
ＪＩＳＫ６３００−２に準拠して、ロータレスレオメーターを用いて１８０℃の加硫速度を測定し、加硫曲線から最低トルクＭＬおよび最高トルクＭＨを求め、Ｔ１０（最大トルク値の１０％トルク値に到達する迄の時間（分））及びＴ９０（最大トルク値の９０％トルク値に到達する迄の時間（分））を求めた。

（ムーニースコーチ）
ＪＩＳＫ６３００に準拠して、１２５℃でムーニー粘度計（Ｌローター）を用いてムーニー粘度計の最低値から５ポイント（Ｔ５）増加するまでの時間（分）を測定した。

（ｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅの発生の有無）
ゴム組成物に基づく事実を示す。

実施例２
実施例１において、ポリマーをＡＲ１４（日本ゼオン社製ＡＣＭポリマー）に代えて、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、加硫促進剤を１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＴ」）２．０重量部に代えて、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、加硫促進剤を配合せず、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、加硫促進剤をステアリルアミン（モノアルキル１級アミン）（ライオンアクゾ社製「アーミン１８Ｄ」）２．０重量部に代えて、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例４
実施例１において、加硫促進剤をＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン（トリアルキル３級アミン）（ライオンアクゾ社製「アーミンＤＭ１８Ｄ」）２．０重量部に代えて、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例５
実施例１において、加硫促進剤を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（ランクセス社製「ＸＬＡ−６０」）１．０重量部に代えて、同様に評価した。その結果を表１に示す。

表１より、実施例１、２では、従来のグアニジン配合と同等の物性であり、ｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅの発生もないことがわかる。これに対して、比較例１では、従来のグアニジン配合であるので、物性に問題ないが、ｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅが発生することがわかる。比較例２では、グアニジン配合と比較して、加硫が遅く、ＴＢも悪いことがわかる。なおｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅの発生はない。比較例３では、グアニジン配合と比較して、加硫が遅く、ＴＢとＣＳも悪いことがわかる。なおｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅの発生はない。比較例４では、グアニジン配合と比較して、スコーチが早いことがわかる。なおｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅの発生はない。比較例５では、グアニジン配合と比較して、スコーチが早く、ＣＳも悪いことがわかる。なおｏ−ｔｏｌｕｉｄｉｎｅの発生はない。

Claims

カルボキシル基を架橋点モノマーとして有するＡＣＭポリマー又はＡＥＭポリマーからなるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、架橋剤としてアルキレンジアミン類を０．１〜１０重量部、加硫促進剤としてジアルキル２級アミンを０．１〜１０重量部含有することを特徴とするアクリルゴム組成物。
アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、架橋剤としてアルキレンジアミン類を１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、加硫促進剤としてジアルキル２級アミンを２〜５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のアクリルゴム組成物。
請求項１、２又は３記載のアクリルゴム組成物を用いて、加硫成形されたＯリング、ガスケット又はパッキンから選ばれるシール部品。