JP5634706B2 - 加硫可能なポリマー組成物 - Google Patents
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Description
(i)以下のものから誘導される繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜100重量%、好ましくは25〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%、特に好ましくは45〜75重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜55重量%、特に好ましくは20〜50重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および
(ic)ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1.5〜10重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー繰り返し単位を合計したものが100重量%である;
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)少なくとも1種のアルカリ金属塩。
(i)以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜99.9重量%、好ましくは25〜89.5重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが100重量%である;
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)少なくとも1種のアルカリ金属塩。
(i)以下のものから誘導される繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜100重量%、好ましくは25〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%、特に好ましくは45〜75重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜55重量%、特に好ましくは20〜50重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1.5〜10重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー繰り返し単位を合計したものが100重量%である、
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)少なくとも1種のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩もしくはナトリウム塩、より好ましくは炭酸リチウムもしくは炭酸ナトリウム。
(i)以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜99.9重量%、好ましくは25〜89.5重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが100重量%である;
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)少なくとも1種のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩もしくはナトリウム塩、より好ましくは炭酸リチウムもしくは炭酸ナトリウム。
(i)以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー:
(ia)少なくとも1種の共役ジエン、
(ib)少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および
(ic)第三のモノマーとしての、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
(iv)炭酸リチウム、
(v)場合によっては少なくとも1種の抗酸化剤、ならびに
(vi)場合によっては少なくとも1種の充填剤。
(i)以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー:
(ia)少なくとも1種の共役ジエン、
(ib)少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および
(ic)第三のモノマーとしての、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
(iv)炭酸ナトリウム、
(v)場合によっては少なくとも1種の抗酸化剤、ならびに
(vi)場合によっては少なくとも1種の充填剤。
(i)以下のものから誘導される、場合によっては水素化されたニトリルポリマー:
(ia)少なくとも1種の共役ジエン、
(ib)少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および
(ic)第三のモノマーとしての、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から特に選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
(iv)炭酸ナトリウム、
(v)場合によっては少なくとも1種の抗酸化剤、ならびに
(vi)場合によっては少なくとも1種の充填剤。
第一成分(i):
本発明のポリマー組成物の第一成分(i)は、以下のものから誘導されるモノマー繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマーである:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜100重量%、好ましくは25〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%、特に好ましくは45〜75重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0重量%〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜55重量%、特に好ましくは20〜50重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1.5〜10重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー繰り返し単位を合計したものが100重量%である。
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜99.9重量%、好ましくは25〜89.5重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0重量%〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが100重量%である。
また別な実施態様においては、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムで表されるエラストマーをポリマー(i)として使用することができる。本明細書を通じて使用される、「ニトリルゴム」、さらには「水素化ニトリルゴム」という用語は、広い意味を有するものとしており、(第一のモノマー(ia)としての)少なくとも1種の共役であっても非共役であってもよいジエン、(第二のモノマー(ib)としての)少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および第三のモノマー(ic)としての少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマーもしくはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、の繰り返し単位を含む(場合によっては水素化された)ターポリマーが含まれていることを意味している。さらに、場合によっては水素化されたそのニトリルゴムには、1種または複数のその他の共重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノn−ブチル;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノn−ブチル;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル;
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノn−ブチル;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル;
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノn−ブチル;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル;
・メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチルエステル。
場合によっては水素化されたニトリルゴムには、(ia)、(ib)および(ic)とは別に、前述の各種のモノマー単位、すなわち特には、ジエンモノマー、α,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーと共重合することが可能なその他のモノマー単位の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのようなその他のモノマーとしては、(α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、フッ素含有ビニル、α,β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、および共重合性老化防止剤を使用してもよい。
本発明のポリマー組成物の第二成分(ii)は、前述のターポリマー(i)のカルボキシル基を架橋させるための少なくとも1種のポリアミン架橋剤である。ポリアミン架橋剤は、前記反応剤が(1)2個またはそれ以上のアミノ基を含む化合物であるか、または(2)架橋の際にインサイチュで2個またはそれ以上のアミノ基を含む化合物を形成する化学種でありさえすれば、特に制限はない。しかしながら、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基またはヒドラジド構造(「−CONHNH2」(ここでCOはカルボニル基を表す)で表現される構造)によって置換されている化合物が好ましい。
・脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン二安息香酸塩;
・芳香族ポリアミン、好ましくは2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、または4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン);
・少なくとも2個のヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
本発明による加硫可能なポリマー組成物の第三成分(iii)は、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基である。好適な二環もしくは多環のアミン系塩基は、当業者には公知である。その二環もしくは多環のアミン系塩基は、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択するのが好ましい。
本発明のポリマー組成物の第四の成分は、少なくとも1種のアルカリ金属塩(iv)、少なくとも約9.0、より好ましくは少なくとも約10.0、最も好ましくは約10.0〜約14.0の範囲のpkaを有する弱酸のアルカリ金属塩であるのがより好ましい。そのアルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩であれば特に好ましい。
本発明のポリマー組成物のさらなる成分、ただし任意の成分は、少なくとも1種の抗酸化剤である。好適な抗酸化剤は、当業者には公知である。好適な抗酸化剤は、アミン系抗酸化剤、好ましくは単官能性またはオリゴ官能性二級芳香族アミンもしくは立体障害アミン、およびフェノール系抗酸化剤、好ましくは単官能性またはオリゴ官能性置換フェノールからなる群から選択される。アルキル化および/またはアリール化ジフェニルアミンおよび立体障害アミンから抗酸化剤を選択するのがより好ましい。抗酸化剤を、4,4’−ビス−(1,1−ジメチルベンジル)−ジフェニルアミン(CDPA)、4,4’−ビス(オクチル(−ジフェニルアミン)(OCD)、および重合化2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(TMQ)からなる群から選択するのが最も好ましい。
さらに、本発明によるポリマー組成物には、場合によっては、少なくとも1種の充填剤を含む。その充填剤の性質には特に制限がなく、適切な充填剤を選択することは、当業者の技量の内である。好適な充填剤の例を非限定的に挙げれば、カーボンブラック(たとえば、FEF、MT、GPF、およぶSRF)、クレー、二酸化チタン、シリカ充填剤(不飽和シラン有り、無し)などである。充填剤の量はさほど重要ではなく、慣用される範囲である。充填剤は、ポリマー(i)100重量部あたり約20〜約200重量部、好ましくはポリマー(i)100重量部あたり約20〜130重量部の範囲の量で存在させるのが好ましい。充填剤を、ポリマー(i)100重量部あたり約20〜約100重量部の範囲の量で存在させればより好ましい。充填剤を、ポリマー(i)100重量部あたり約40〜約80重量部の範囲の量で存在させれば最も好ましい。
その他の慣用されるコンパウンディング用成分を、必須成分の(i)、(ii)、(iii)および(iv)と常法に従って混合することにより、ポリマー組成物の中に組み入れてもよい。そのようなその他のコンパウンディング用成分は、それらが慣用される目的のために使用されるが、それらにはたとえば、活性化剤たとえば酸化亜鉛および酸化マグネシウム、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、補強剤、充填剤、促進剤および禁止剤が含まれ、当業者周知の量で使用される。
本発明による加硫可能なポリマー組成物は、典型的には、ポリマー(i)を、少なくとも1種のポリアミン架橋剤(ii)、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)および少なくとも1種のアルカリ金属塩(iv)と混合することによって調製することができる。
また別なその態様において、本発明は、高温で、以下のものを含むポリマー組成物を加硫させることによる、ポリマー加硫物を製造するための方法を提供する:
(i)以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜100重量%、好ましくは25〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%、特に好ましくは45〜75重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、またはそれに代えて10〜75重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜55重量%、特に好ましくは20〜50重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1.5〜10重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー;
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが100重量%である;
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)少なくとも1種のアルカリ金属塩、
ここで、前記ポリマー(i)が、少なくとも1種のポリアミン架橋剤(ii)、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)および少なくとも1種のアルカリ金属塩(iv)と混合される。
(i)以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜99.9重量%、好ましくは25〜89.5重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー;
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが100重量%である;
(ii)少なくとも1種のポリアミン架橋剤、および
(iii)1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から好ましくは選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、
ここで、前記ポリマー(i)を、少なくとも1種のポリアミン架橋剤(ii)、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)および少なくとも1種のアルカリ金属塩(iv)と混合することを含む。
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜100重量%、好ましくは25〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%、特に好ましくは45〜75重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、またはそれに代えて10〜75重量%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜55重量%、特に好ましくは20〜50重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および
(ic)0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%、特に好ましくは1.5〜10重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー;
ここで、(ia)、(ib)および(ic)で記載のモノマー繰り返し単位を全部合計したものが100重量%であり、そのポリマー(i)は、ポリアミン架橋剤をベースとする架橋(crosslinking)または橋かけ要素(bridging elements)を含み、そのポリマー加硫物が、好ましくは1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エン(TPD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTPD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)、ならびにアルカリ金属塩(iv)を含む。
(ia)ポリマーを基準にして、少なくとも25重量%〜99.9重量%、好ましくは25〜89.9重量%の、ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、好ましくは少なくとも1種のジエンモノマー、および
(ib)ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%、またはそれに代わるものとして10〜75重量%、好ましくは10〜60重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、好ましくはα,β−エチレン性不飽和ニトリルモノマー;
(ic)ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、好ましくは、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー;
ここで、(ia)、(ib)および(ic)で記載のモノマー単位を全部合計したものが100重量%であり、そのポリマー(i)は、ポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、そのポリマー加硫物が、好ましくは1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エン(TPD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTPD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)、ならびにアルカリ金属塩(iv)を含む。
以下の例を参照しながら本発明の実施態様を説明するが、それらの例は、本発明の範囲を限定する目的で使用されたものではない。特に断らない限り、例におけるすべての部は重量部である。
HNBR1:
後述するようにして調製された、水素化されたアクリロニトリルブタジエンマレイン酸モノエチルエステルターポリマーであって、残存二重結合含量が0.4%、アクリロニトリル含量が36重量%、マレイン酸モノエチルエステル含量が4.8重量%、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が98.6のもの。
HNBR2:
Therban(登録商標)A3607であって、これは、水素化されたアクリロニトリルブタジエンコポリマーであって、残存二重結合含量が最大で0.9%、アクリロニトリル含量が36重量%、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が66のものである。
Corax(登録商標)N550/30:
カーボンブラック、FEF(ファストエクストルージョンファーネス);Evonik−Degussa AGから市販。
DIAK No.1:
ヘキサメチレンジアミンカルバメート;DuPontから市販。
Edenor(登録商標)C18 98−100:
ステアリン酸(界面活性剤);Cognis GmbHから市販。
Luvomaxx(登録商標)CDPA:
4,4’−ビス−(1,1−ジメチルベンジル)−ジフェニルアミン;Lehmann & Vossから市販。
RHENOGRAN(登録商標)XLA−60(GE2014):
ポリマーバインダーを含む1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)配合物:Rheinchemie Rheinau Chemie GmbHから市販。
TAIC(登録商標):
トリアリルイソシアヌレート:Kettlitz Chemie GmbH & Co.KGから市販。
Perkadox(登録商標)14−40B−pd:
チョークおよびシリカバインダー上へのジ(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゾール40%配合物:Akzo Nobel Polymer Chemicals BVから市販。
Rhenogran(登録商標)Li2CO3−50:
ポリマーバインダー(HNBR)を含むLi2CO3(50重量%)配合物:Rheinchemie Rheinau GmbHから入手可能。
Dynamar(商標)RC−5251Q:
炭酸ナトリウム、100%:3Mから市販。
対応するHNBR1を得るための水素化の出発物質として使用したニトリルゴム「NBR1」は、ターモノマー(termonomer)としてアクリロニトリル、ブタジエン、およびマレイン酸モノエチルエステルの繰り返し単位を、次の表1に示した量で含み、また表1に示したムーニー粘度を有していた。
例1〜4のそれぞれにおいて、以下の手順を使用した。加硫可能なポリマー組成物の成分と、使用したそれぞれの量を表2に示す。
MDR測定は、Monsanto−Rheometer MDR2000で実施した。
(1−(それぞれの中期または長期測定において得られた特定の性質値/室温で老化試験前に得られた同一の測定値)×100)。老化前に得られたそのような性質値の値は表4に示されている。表6に示されているΔH値は、それぞれの中期または長期測定において得られた特定の性質の硬度値と、室温で老化試験前に得られた同一の性質の硬度値(すなわち、表4に示したH値)との間のバランスを表している。本発明による加硫物では、破断時伸び(ΔEB)および引張強度(ΔTS)の損失が小さくなっており、このことは改良されていることを表している。さらに、本発明による加硫物では、老化させたときの硬度の上昇(ΔH)が小さく、このこともまた、対応する比較例の加硫物よりも改良されていることを表している。
Claims (5)
- 加硫可能なポリマー組成物であって、
(i)以下のものから誘導されるモノマー繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー:
(ia)前記ポリマーを基準にして、25重量%〜99.9重量%の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、
(ib)前記ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー;および
(ic)前記ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
ここで、(ia)、(ib)および(ic)に記載のすべてのモノマー単位を合計したものが100重量%である;
(ii)ポリマー(i)100重量部を基準にして0.2〜20重量部の範囲の、少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)架橋加硫促進剤としての、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)ポリマー(i)100重量部を基準にして0.5〜30重量部の範囲の、ナトリウム塩、
を含む加硫可能なポリマー組成物。 - (i)以下のものから誘導される、水素化されたかまたは水素化されていないニトリルポリマー:
(ia)少なくとも1種の共役ジエン、
(ib)少なくとも1種のα,β−不飽和ニトリル、および
(ic)第三のモノマーとしての、少なくとも1種のα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル、
(ii)ポリマー(i)100重量部を基準にして0.2〜20重量部の範囲の、少なくとも1種のポリアミン架橋剤、
(iii)架橋加硫促進剤としての、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに
(iv)ポリマー(i)100重量部を基準にして0.5〜30重量部の範囲の、ナトリウム塩
を含み、
(v)少なくとも1種の抗酸化剤を含むかまたは含まず、
(vi)少なくとも1種の充填剤を含むかまたは含まない、
請求項1に記載の加硫可能なポリマー組成物。 - 前記ポリマー(i)を、少なくとも1種のポリアミン架橋剤(ii)、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)およびナトリウム塩(iv)と混合することを含む、請求項1に記載の加硫可能なポリマー組成物を調製するための方法。
- ポリマー加硫物を調製するための方法であって、
以下のものから誘導されるモノマー繰り返し単位を有するポリマー主鎖を有するポリマー(i)、
(ia)前記ポリマーを基準にして、25重量%〜99.9重量%の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、
(ib)前記ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー;および
(ic)前記ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル[ここで、(ia)、(ib)および(ic)として言及されたすべてのモノマー繰り返し単位の合計が100重量%である]を、
ポリマー(i)100重量部を基準にして0.2〜20重量部の範囲の、少なくとも1種のポリアミン架橋剤(ii)、
架橋加硫促進剤としての、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基(iii)、ならびに
ポリマー(i)100重量部を基準にして0.5〜30重量部の範囲の、ナトリウム塩(iv)
と共に、高温で加硫することによってポリマー加硫物を調製するための方法。 - ポリマー加硫物であって、
以下のものから誘導されるポリマー主鎖を有するポリマー(i):
(ia)前記ポリマーを基準にして、25重量%〜99.9重量%の、前記ポリマー主鎖に二級炭素および三級炭素の少なくとも1個を導入する第一のモノマー、
(ib)前記ポリマーを基準にして、0〜74.9重量%の範囲の、少なくとも第二のモノマー、および
(ic)前記ポリマーを基準にして、0.1〜20重量%の範囲の、第三のモノマーとしての、少なくとも1種の、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノマー、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物モノマー、またはα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル[ここで、(ia)、(ib)および(ic)として言及されたすべてのモノマー繰り返し単位の合計が100重量%である]を含み、
前記ポリマー(i)は、ポリマー(i)100重量部を基準にして0.2〜20重量部の範囲の、ポリアミン架橋剤をベースとする架橋または橋かけ要素を含み、
前記ポリマー加硫物が、架橋加硫促進剤としての、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エン(TBD)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)およびそれらの誘導体からなる群から選択される、少なくとも1種の二環もしくは多環のアミン系塩基、ならびに、ポリマー(i)100重量部を基準にして0.5〜30重量部の範囲の、ナトリウム塩(iv)を含む、
ポリマー加硫物。
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