CN110461892B - 含腈基共聚物橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～60重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，且碘值为120以下，作为每100g含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数的羧基含量CC与通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA的乘积、即加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)为0.0030以下。

Description

含腈基共聚物橡胶
技术领域
本发明涉及一种含腈基共聚物橡胶，进一步具体而言，涉及一种加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下，能够得到耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、密封件等汽车用橡胶部件的材料，此外，由于将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化了的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)的机械特性、耐热性也优异，因此被用于带、软管、密封件、隔板等橡胶部件。
作为这样的腈橡胶的组合物，例如专利文献1中提出了如下腈橡胶组合物的技术方案，其包含具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化腈橡胶、多胺系交联剂及碱性交联促进剂。根据专利文献1所记载的腈橡胶组合物，可得到改进了耐压缩永久变形性的橡胶交联物，但是配合多胺系交联剂时的粘度上升高，加工性不充分，因此期望进一步改善加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-55471号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下能够得到耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在含有特定量的α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、碘值为120以下的含腈基共聚物橡胶中，使作为羧基含量与通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积的乘积的加工性指数处于规定的范围，由此能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可以提供一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～20重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
作为每100g含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数的羧基含量CC与通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA的乘积，即加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)为0.0030以下。
本发明的含腈基共聚物橡胶优选以20～89重量％的含量含有共轭二烯单体单元。
在本发明的含腈基共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为1～10重量％。
在本发明的含腈基共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元为选自马来酸单正丁酯单元、富马酸单正丁酯单元和富马酸环己酯单元中的至少一种。
此外，根据本发明，可以提供含有上述的含腈基共聚物橡胶和交联剂的交联性橡胶组合物。
本发明的交联性橡胶组合物优选进一步含有具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
进而，根据本发明可提供将上述的交联性胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供加工性优异、且在制成橡胶交联物的情况下能够得到耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶，以及使用这样的含腈基共聚物橡胶得到的耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。
附图说明
图1示出制造例11的含腈基共聚物橡胶的红外光谱分析的谱图。
具体实施方式
含腈基共聚物橡胶
本发明的含腈基共聚物橡胶含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
作为每100g含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数的羧基含量CC与通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA的乘积，即加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)，控制在0.0030以下。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有限定，可举出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种也可以并用多种。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例在全部单体单元中为10～60重量％，优选10～50重量％，更优选15～45重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐油性会降低。另一方面，过多时，得到的橡胶交联物的耐寒性会降低。
作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以单独使用一种也可以并用多种。在它们之中，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单环烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、富马酸单环烷基酯和衣康酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯和富马酸单环己酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含有比例在全部单体单元中为1～60重量％，优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％，进一步优选为3～8重量％。当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会降低。另一方面，当过多时，作为得到的橡胶交联物的机械特性之一的伸长率会降低。
此外，为了使得到的交联物具有橡胶弹性，优选本发明的含腈基共聚物橡胶还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯以及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为20～89重量％，更优选为30～80重量％，进一步优选为40～65重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量为上述范围，能够良好地保持得到的橡胶交联物的耐热性、耐化学稳定性，并且使橡胶弹性优异。此外，通过使共轭二烯单体单元的含量为上述下限值以上，能够使聚合转化率提升。
此外，从得到的橡胶交联物低温特性变得更优异的观点出发，在α,β-烯属不饱和腈单体单元为30重量％以下的情况下，优选本发明的含腈基共聚物橡胶还含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。
作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的缩写。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基己酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
在它们之中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐寒性的方面出发，优选具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲氧基乙酯。α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体可以单独使用一种也可以并用多种。
本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例在全部单体单元中优选为0～60重量％，更优选为0～50重量％，进一步优选为0～40重量％。通过使α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含有比例为上述范围，能够使得到的橡胶交联物的耐油性良好，并且进一步提高耐寒性。此外，能够抑制α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量过多所导致的聚合转化率的降低、作为得到的橡胶交联物的机械特性之一的强度的降低。
此外，除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、以及能够根据需要而含有的共轭二烯单体单元和α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以外，本发明的含腈基共聚物橡胶还可以含有能够与形成这些的单体共聚的其他单体的单元。作为这样的其他单体，可示例α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体(属于α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体的单体的那些除外。)、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸或马来酸等丁二酮酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出：例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟安息酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其他单体也可以并用多种。相对于构成含腈基共聚物橡胶的全部单体单元，其他单体的单元的含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明的含腈基共聚物橡胶的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为50以下，特别优选为30以下。当含腈基共聚物橡胶的碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性有可能降低。
此外，就本发明的含腈基共聚物橡胶而言，将加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)控制在0.0030以下，上述加工性指数Ipro是作为每100g含腈基共聚物橡胶的羧基摩尔数的羧基含量CC与通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA的乘积。根据本发明，通过使这样的加工性指数Ipro为0.0030以下，能够使制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性优异，并且使作为含腈基共聚物橡胶的加工性优异。特别地，根据本发明，通过使这样的加工性指数Ipro为0.0030以下，能够将配合了交联剂的情况下的门尼粘度的上升抑制得低，由此能够使在配合了包含交联剂的各种配合剂的情况下的成型性良好。加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)优选为0.0025以下，更优选为0.0020以下。
特别地，根据本发明人等的见解，对在含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含腈基共聚物橡胶中配合交联剂时的加工性提高进行了深入研究，结果发现含腈基共聚物橡胶所包含的羧基的量(没有被酯化等的自由的羧基的量)和羧酸酐基的量(成为酸酐的羧酸基的量)对这样的加工性产生影响，由此完成了本发明。
羧基含量CC是每100g含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数，能够通过例如以下的方法测定。即，能够将含腈基共聚物橡胶溶于规定的溶剂，使用碱对得到的含腈基共聚物橡胶的溶液进行滴定，算出100g橡胶中的羧基的摩尔数(没有被酯化等的自由的羧基的摩尔数)，由此求出。羧基含量CC优选为0.005～0.116ephr，更优选为0.005～0.058ephr，特别优选为0.015～0.046ephr。当羧基含量CC增加时，存在加工性指数Ipro也随之升高的倾向，对此，通过将羧基含量CC设为上述上限值以下，能够进一步提高加工性。另一方面，通过将羧基含量CC设为上述下限值以上，能够进一步提高得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
此外，通过红外光谱分析求出的羧酸酐基(成为酸酐的羧基)的吸光度面积SA是对含腈基共聚物橡胶进行红外光谱分析时，羧酸酐基所对应的吸光度的面积，羧酸酐基所对应的峰根据其峰强度而不同，通常出现在1765～1795cm-1的范围。在此，在图1示出制造例11的含腈基共聚物橡胶的红外光谱分析的谱图。
在本发明中，红外光谱分析能够如下进行：利用ATR法(Attenuated TotalReflection)，使用傅里叶变换型红外分光光度计(FT-IR)作为红外分光光度计，以JISK0117：2000规定的“红外光谱分析方法通则”为标准，对固态的含腈基共聚物橡胶测定各波长的吸光度。然后，能够根据红外光谱分析的结果得到的吸光度，求出羧酸酐基所对应的峰(出现在1770～1790cm-1范围的峰，在吸光度比较高的情况下为出现在1765～1795cm-1范围的峰)的面积，将其作为吸光度面积SA。
另外，吸光度面积SA是羧酸酐基所对应的峰范围(1770～1790cm-1的峰范围，在吸光度比较高的情况下为1765～1795cm-1峰范围)处的吸光度的面积，吸光度面积SA是对吸光度(例如图1所示的光谱中的纵轴吸光度(Absorbance))与波数(例如图1所示的光谱中的横轴波数(Wave number))进行积分的值。具体而言，能够对羧酸酐基所对应的峰作出连接峰的上升点间的基线(bottom line)，将从基线起的吸光度与波数进行积分而求出。另外，吸光度面积SA能够通过例如使用具有傅里叶变换型红外分光光度计的标准计测功能的红外分光光度计而求出。另外，在测定吸光度面积SA时，在以稀释了橡胶试样的状态(利用透过性高的材料进行了稀释的状态)进行测定的情况下，(测定值)根据稀释比例及稀释所使用的材料的吸光度对得到的吸光度的值进行修正，由此得到修正后的吸光度的值，使用该值算出吸光度面积SA即可。
吸光度面积SA优选为0.09cm-1以下，更优选为0.07cm-1以下，进一步优选为0.06cm-1以下。当吸光度面积SA过大时，存在加工性指数Ipro也随之升高的倾向，对此，通过设为上述上限值以下，能够进一步提高加工性。
另外，在本发明中，作为使羧基含量CC、通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA、和加工性指数Ipro处于上述范围的方法没有特别限定，可举出例如调节含腈基共聚物橡胶中的烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量的方法、适宜选择形成烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的烯属不饱和二羧酸单酯单体的种类的方法、控制含腈基共聚物橡胶的热过程的方法(例如控制干燥方法、干燥温度、干燥时间的方法)、将这些方法适宜组合的方法等。特别地，利用调节含腈基共聚物橡胶中的烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量的方法、控制含腈基共聚物橡胶的热过程的方法，能够有效抑制来源于烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的酸酐的生成，由此能够适宜地降低加工性指数Ipro。
本发明的含腈基共聚物橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～80，特别优选为30～60。通过将聚合物门尼粘度设为上述范围，能够使加工性良好，并且适宜提高得到的橡胶交联物的机械特性。
本发明的含腈基聚合物橡胶的制造方法没有特别的限定，能够通过将上述单体进行共聚，将得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化从而制造。聚合方法只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，没有特别限定，从工业生产率的观点出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂以外，还能够使用通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐与福尔马林的缩聚物、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α，β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，能够组合亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠和乙二胺四乙酸铁钠等还原剂而用作氧化还原聚合引发剂。进而，能够并用乙二胺四乙酸铁钠四水合物等螯合剂，碳酸钠、硫酸钠等增效助剂(builder)。相对于100重量份的用于聚合的单体，聚合引发剂的添加量优选0.01～2重量份。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。相对于100重量份的全部单体，分子量调节剂的使用量优选为0.1～0.8重量份。
在乳液聚合的介质中，通常可使用水。相对于100重量份的用于聚合的单体，水的量优选80～500重量份，更优选80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。
此外，在本发明中，也可以根据需要对得到的共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢只要采用公知的方法即可，可举出将乳液聚合中得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、将得到的共聚物的胶乳以原样进行加氢的水层加氢法等。
在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选将通过上述乳液聚合而制备的共聚物的乳胶经过利用盐析、甲醇的凝固、过滤及干燥，溶解于有机溶剂。接下来，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物经注入进大量的水中凝固、水洗，进行过滤和干燥，由此能够得到本发明的含腈基共聚物橡胶。可以根据情况而进行离心脱水。
在胶乳的利用盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钾、硫酸铝、硫酸镁等公知的凝固剂。此外，也可以代替利用盐析的凝固，使用甲醇、异丙醇等醇进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是溶解通过乳液聚合得到的共聚物的液状有机化合物则没有特别限定，可优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂没有限定，只要是公知的选择性氢催化剂则能无限定地使用。优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯及氢氧化钯等)。这些也可以并用2种以上，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常使其担载在载体上而使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂使用量相对于共聚物优选为10～20000重量ppm，更优选为50～15000重量ppm。
或者，在使用水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物胶乳中，根据需要加水稀释，进行加氢反应。关于水层加氢法，可举出：将氢供给氢化催化剂存在下的反应体系而进行氢化的水层直接加氢法；和在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原而氢化的水层间接加氢法。在它们之中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，优选水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别的限定。作为具体例子，在钯催化剂中可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等的羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)化钯、二氯(降冰片二烯)化钯、六氯钯(IV)酸胺等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硝酸钯；二水合硫酸钯等。在这些中特别优选羧酸的钯盐、氯化钯、硝酸钯。氢化催化剂的使用量可以适宜确定，相对于通过聚合而得到的共聚物，优选为5～20000重量ppm，更优选为10～15000重量ppm。
在水层直接加氢法中，在加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法，能够采用例如经过添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂而在搅拌下使氢化催化剂吸附的工序、或者与氧化剂或还原剂一起使用络合剂使氢化催化剂的络合物形成的工序，接下来将胶乳进行离心分离或和过滤的方法。也能够不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。
然后，在水层直接加氢法中，对这样进行而得到的加氢反应后的胶乳进行利用甲醇、异丙醇等醇或盐析的凝固、水洗、过滤，干燥由此得到的含水团粒，从而能够得到本发明的含腈基共聚物橡胶。对于利用盐析的凝固，能够使用氯化钠、氯化钾、硫酸铝、硫酸镁等公知的凝固剂。此外，可以根据情况而进行离心脱水。
在油层加氢法或水层加氢法的任一者中，作为干燥方法，可使用温风干燥、混炼干燥等。此外，也能够使用通过一台混炼机实施凝固、水洗和干燥的方法。从使通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA和加工性指数Ipro为上述范围的观点出发，在温风干燥的情况下，干燥时的温度优选为40～100℃，更优选为60～90℃，此外干燥时间优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时。此外，在混炼干燥的情况下，干燥温度优选为100～200℃，更优选为120～170℃，此外干燥时间优选为1～20分钟，更优选为2～15分钟。在任一方法中，当温度升高或干燥时间延长时，有可能加工性指数Ipro变高，加工性降低。当温度降低或干燥时间缩短时，容易由于未干燥而产生湿点。
此外，能够向凝固前的油层、水层添加抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，能够使用2,6-二叔丁基-4-甲酚(Antage BHT，Kawaguchi Chemical Industry Co.,LTD.制)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(sandant 2246，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.制)、硫化双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)(sandant 103、SANSHIN CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox1010，BASF Japan制)、十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1076，BASF Japan制)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Irganox 1135，BASFJapan制)、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox 259、BASF Japan制)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚(Irganox 1520L、BASF Japan制)等。
交联性橡胶组合物
本发明的交联性橡胶组合物含有上述本发明的含腈基共聚物橡胶和交联剂。
作为交联剂，只要是能够将本发明的含腈基共聚物橡胶进行交联的交联剂则没有特别限定，可举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或多胺系交联剂等，在这些中，优选多胺系交联剂。
作为硫系交联剂，可举出粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、二硫化己内酰胺(N,N'-二硫代双(六氢-2H-氮杂环庚烷酮-2))、含磷多硫化合物、高分子多硫化合物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。它们可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
作为有机过氧化物交联剂，可举出：过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二-过氧化叔丁基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(过氧化叔丁基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-过氧化叔丁基己炔、2,5-二甲基-2,5-二-过氧化叔丁基己炔-3、1,1-二-过氧化叔丁基-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物或在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的化合物则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基)取代的化合物和在交联时会成为该化合物形态的化合物。
作为多胺系交联剂的具体例子，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间苯二异丙基)二苯胺、4,4-(对苯二异丙基)二苯胺、2,2-双[4,4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二甲酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份含腈基聚合物橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在使用多胺系交联剂作为交联剂时，优选进一步含有碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出由下述通式(1)表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化学式1]
R1-NH-R2 (1)
(在上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1和R2为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选不具有取代基。
另外，作为在R1和R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在上述通式(1)中所表示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦烧稳定性的方面出发，更优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式2]
R3-NH-R4 (2)
(在上述通式(2)中，R3和R4各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3和R4为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，优选为碳原子数为5或6的可以具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的可以具有取代基的环烷基。
此外，R3和R4优选不具有取代基。
另外，作为在R3和R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为由上述通式(1)表示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-羟甲基环戊胺、N-羟丁基环己胺等具有羟基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；二(2-氯环戊)胺、二(3-氯环戊)胺等具有卤原子的环烷基与氮原子结合的仲胺等，从能够进一步提高加工性和焦烧稳定性的观点出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺和二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂，可举出：四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍。
作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁基醛基苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂中，优选由上述通式(1)表示的化合物、胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选由上述通式(1)表示的化合物和具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
另外，由上述通式(1)表示的化合物可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的化合物，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为由通式(1)表示的化合物，可以是由通式(1)表示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐，进而与亚烷基醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合碱性交联促进剂的情况下，其在本发明的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，在本发明的交联性橡胶组合物中，除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅等增强剂；碳酸钙、滑石、黏土等填充材料；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦烧剂；二甘醇等活性剂；偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、发泡剂等。这些配合剤的配合量只要在不阻碍本发明的目的和效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
作为偶联剂，可举出例如：硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂等。
作为铝系偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等。
作为钛酸酯系偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙烯钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等。这些硅烷偶联剂、铝系偶联剂、碳酸脂系偶联剂等能够使用一种或并用多种。
作为碳黑，可举出例如炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯汀炭黑、石墨等。它们能使用一种或并用多种。
作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，其中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅可以是利用偶联剂等进行表面处理。作为用于表面处理的偶联剂，能够使用例如上述所述的那些。
作为共交联剂，没有特别限定，优选分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯或二乙烯基萘等多官能团乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能团甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。它们能使用一种或并用多种。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、苯均四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、苯均四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。它们能使用一种或并用多种。
进而，在本发明的交联性橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以配合除了上述本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶。
作为这样的橡胶，可举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、有机硅橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。
在配合除了本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶的情况下，其在交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的本发明的含腈基共聚物橡胶优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
此外，本发明的交联性橡胶组合物可通过将上述各成分在优选非水系中混合而制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方法而制备：使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机将除交联剂和对热不稳定的成分以外的成分进行一次混炼后，转移到开放辊式混炼机再加入交联剂或对热不稳定的成分进行二次混炼。另外，一次混炼通常是在10～200℃、优选在30～180℃的温度下，进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟，二次混炼通常是在10～90℃、优选在20～60℃的温度下，进行1分钟～1小时、优选进行1分钟～30分钟。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造：使用本发明的交联性橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型、通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成交联物。在该情况下，可以预先成型后进行交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，有时即使表面交联也未充分交联到内部，因此可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的一般的方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的含腈基共聚物橡胶而得到的，耐压缩永久变形性优异。
因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用这样的特性，能够用于：O型圈、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、长寿命冷却液(LLC)等冷却液的密封用密封件的冷却液密封件/油冷却液密封件、空气压缩机用密封件、用于空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门及气门座、BOP(Blow Out Preventer，防喷器)、盘片等各种密封材料；在进气歧管与气缸盖的连接部安装的进气歧管垫片、在气缸体与气缸盖的连接部安装的气缸盖垫片、在摇臂罩与汽缸盖的连接部安装的摇臂罩垫片、在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部安装的油盘垫片、在插入具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶罩用垫片等各种垫片；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带(线平带，cord belt)、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带(同步带，timing belt)、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器振片材料等衰减材料橡胶构件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、染料电池间隔件，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体说明。以下只要没有另外说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价按照以下进行。
羧基含量CC
向0.2g的2mm见方的含腈基共聚物橡胶添加100mL吡啶，搅拌16小时后，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N醇性氢氧化钾溶液，在室温下以百里酚酞作为指示剂进行滴定，由此作为相对于100g橡胶的羧基的摩尔数求出羧基含量CC(单位ephr)。
基于红外光谱分析的羧酸酐基的吸光度面积SA
就羧酸酐基的吸光度面积SA而言，根据ATR法(衰减全反射，Attenuated TotalReflection)，使用傅里叶变换型红外分光光度计(FT-IR)作为红外分光光度计，按照JISK0117：2000规定的“红外光谱分析方法通则”，对固态的含腈基共聚物橡胶进行红外光谱分析，根据红外光谱分析的结果算出在1770～1790cm-1范围出现的吸光度峰的面积，将其作为吸光度面积SA(单位cm-1)。另外，在算出1770～1790cm-1范围的吸光度峰的面积的结果是该面积为0.030以上的情况下，扩大至1765～1795cm-1范围，进行吸光度峰的面积的计算，将其作为吸光度面积SA。
另外，测定时使用Agilent公司生产的“FTS7000”作为傅里叶变换型红外分光光度计，使用入射角45℃的金刚石(Systems Engineering制Golden Gate型号10542)作为棱镜。测定时，为了极力抑制吸光度面积的测定误差，一边以棱镜的整个表面被橡胶无间隙地覆盖的方式进行按压，一边在室温进行测定。作为测定试样的含腈基共聚物橡胶以没有被其他材料稀释的状态(即，浓度100重量％的状态)进行测定。此外，吸光度面积SA能够使用傅里叶变换型红外分光光度计“FTS7000”具有的标准的测量功能求出。
碘值
含腈基共聚物橡胶的碘值根据JIS K6235测定。
含腈基共聚物橡胶的组成
构成含腈基共聚物橡胶的各单体单元的含有比例按照以下方法进行测定。
即，就马来酸单正丁酯单元、富马酸单正丁酯单元、富马酸单环己酯单元和衣康酸单正丁酯单元的含有比例而言，通过上述“羧基含量”的测定方法求出100g氢化后的含腈基共聚物橡胶中的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数分别换算为马来酸单正丁酯单元、富马酸单正丁酯单元、富马酸单环己酯单元和衣康酸单正丁酯单元的量，由此算出。
就1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例而言，使用加氢前的含腈基共聚物橡胶测定碘值(根据JISK6235)，由此算出。
就丙烯腈单元的含有比例而言，根据JIS K6384，利用半微量凯氏定氮法或改进杜马斯法，测定氢化后的含腈基共聚物橡胶中的氮含量，由此算出。
就丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例而言，作为上述各单体单元的剩余部分算出。
聚合物·门尼粘度
含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)(ML1+4，100℃)根据JISK6300测定。
门尼粘度的变化量ΔML
根据JIS K6300测定交联性橡胶组合物的门尼粘度(复合物·门尼粘度)(ML1+4，100℃)，根据“门尼粘度的变化量ΔML＝复合物·门尼粘度－聚合物·门尼粘度”求出其与上述测定的聚合物·门尼粘度的差，由此算出。
复合物(compound)状态
对交联性橡胶组合物进行目视观察，按照以下的基准，对片状的复合物原料状态和后述的压缩永久变形试验用样品制作时的破裂、融合不良进行评价。
<复合物原料状态>
A：平滑而良好地卷绕于辊
B：发生脱辊(从辊浮起、下垂)
C：坚硬，无法卷绕于辊
<破裂、融合不良>
A：完全没有破裂、融合不良。
B：以10个中1个以上的比例发生破裂、融合不良
C：以5个中1个以上的比例发生破裂、融合不良
压缩永久变形试验
使用模具，在温度170℃压制25分钟而对交联性橡胶组合物进行一次交联，得到直径29mm、高度12.5mm的圆柱型的橡胶交联物。接下来，将得到的橡胶交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃进行二次交联4小时，制作圆柱型的橡胶交联物。然后使用得到的橡胶交联物，根据JIS K6262，以使橡胶交联物压缩25％的状态在150℃的环境下放置168小时后，测定压缩永久变形。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
制造例1(含腈基共聚物橡胶(n1)的制造)
向反应器依次加入180份离子交换水、25份浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、5份的浓度10％的萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐、15份的丙烯腈、39份的丙烯酸正丁酯、5.5份的马来酸单正丁酯以及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入40.5份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.1份的异丙苯过氧化氢(聚合引发剂)、适量的还原剂、螯合剂和助洗剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到80％的时刻，加入4份浓度2.5重量％的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到含腈基共聚物橡胶(X1)的胶乳(固态成分浓度为25重量％)。
对于氯化钯，添加氯化钯中的Pd金属的2倍摩尔当量的氯化钠而得到钯水溶液。然后，向得到的钯水溶液中添加相对于氯化钯中的Pd金属的重量比为5倍量的重均分子量5000的聚乙烯基吡咯烷酮，进一步添加氢氧化钾水溶液，由此制备pH＝12.0的催化剂水溶液。然后，以钯含量相对于在上述得到的腈橡胶(X1)的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为2500重量ppm的方式，将含腈基共聚物橡胶(X1)的胶乳和催化剂水溶液添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃、固态成分浓度20重量％进行6小时的加氢反应，得到氢化的含腈基共聚物橡胶(n1)的胶乳。接下来，将在上述得到的胶乳的pH调节至7.0，添加相当于用于氢化反应的氯化钯中所包含的Pd金属的5倍摩尔量的丁二酮肟和相当于丁二酮肟的2倍摩尔量的氢氧化钾的混合水溶液，进一步添加相当于Pd金属的30倍摩尔量的过氧化氢水。然后升温至80℃搅拌5小时，胶乳中析出不溶性络合物，将其过滤除去。进而，相对于100份胶乳中的共聚物橡胶，添加0.1份4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚(Irganox 1520L，BASF Japan制，抗老化剂)和0.3份Acticide MBS(Thor Japan制，防腐剂)。
用1wt％硫酸将得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的胶乳调节至pH4后，一边搅拌一边添加到相对于100份共聚物添加100份的食盐并用硫酸调节至pH＝3的3倍体积的离子交换水中，进行凝固。用1L的离子交换水将得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的含水团粒水洗2次，离心脱水后，在80℃温风干燥4小时，由此得到固体状的含腈基共聚物橡胶(n1)。
得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的碘值为11，聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(n1)的单体组成、以及羧基含量CC、羧酸酐及的吸光度面积SA和加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)如表1所示。
制造例2、4、5、6、9、13(含腈基共聚物橡胶(n2)、(n4)、(n5)、(n6)、(n9)、(n13)的制造)
将用于聚合的单体的种类和配合量如表1所示进行变更，且将聚合物反应的聚合物转化率和加氢反应的钯催化剂量设为表1所示的量，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了固体状的含腈基共聚物橡胶(n2)、(n4)、(n5)、(n6)、(n9)、(n13)。得到的含腈基共聚物橡胶(n2)、(n4)、(n5)、(n6)、(n9)、(n13)的碘值、聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)、单体组成、以及羧基含量CC、羧酸酐及的吸光度面积SA和加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)如表1所示。
制造例3、7、8(含腈基共聚物橡胶(n3)、(n7)、(n8)的制造)
将用于聚合的单体的种类和配合量如表1进行变更，并将聚合反应的聚合转化率和加氢反应时的钯催化剂量如表1所示进行变更，同时在干燥得到的含水团粒时，利用布拉本德混炼机以150℃、5分钟的条件对得到的含水团粒进行混炼，由此进行干燥，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了固体状的含腈基共聚物橡胶(n3)、(n7)、(n8)。得到的含腈基共聚物橡胶(n3)、(n7)、(n8)的碘值、聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)、单体组成、以及羧基含量CC、羧酸酐及的吸光度面积SA和加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)如表1所示。
制造例10(含腈基共聚物橡胶(n10)的制造)
将使用布拉本德混炼机的混炼的干燥条件变更为150℃、10分钟，除此以外，与制造例8同样地进行，得到了固体状的含腈基共聚物橡胶(n10)。得到的含腈基共聚物橡胶(n10)的碘值、聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)、单体组成、以及羧基含量CC、羧酸酐及的吸光度面积SA和加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)如表1所示。
制造例11(含腈基共聚物橡胶(n11)的制造)
将使用布拉本德混炼机的混炼的干燥条件变更为150℃、20分钟，除此以外，与制造例8同样地进行，得到了固体状的含腈基共聚物橡胶(n11)。得到的含腈基共聚物橡胶(n11)的碘值、聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)、单体组成、以及羧基含量CC、羧酸酐及的吸光度面积SA和加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)如表1所示。
制造例12(含腈基共聚物橡胶(n12)的制造)
将使用布拉本德混炼机的混炼的干燥条件变更为180℃、5分钟，除此以外，与制造例8同样地进行，得到了固体状的含腈基共聚物橡胶(n12)。得到的含腈基共聚物橡胶(n12)的碘值、聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)、单体组成、以及羧基含量CC、羧酸酐及的吸光度面积SA和加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)如表1所示。
实施例1
使用班伯里混炼机，向100份通过制造例1得到含腈基共聚物橡胶(n1)添加40份FEF碳(商品名“SEAST SO”、Tokai Carbon Co.,Ltd.制，炭黑)、5份偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”，ADEKA公司制，增塑剂)、1份硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”，TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.制，加工助剂)和1.5份4,4′-二-(α,α′-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”、OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制，抗老化剂)，进行混炼，接着，将混合物转移到辊式混炼机，添加4份1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRANXLA-60(GE2014)”、RheinChemie公司制，由DBU60重量％(包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)、以及丙烯酸聚合物和40重量％分散剂形成，碱性交联促进剂)、以及2份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、Dupont公司制，属于脂肪族多元胺类的多胺系交联剂)，进行混炼，由此得到片状的交联性橡胶组合物。
然后，使用得到的片状的交联性橡胶组合物，按照上述方法，进行门尼粘度的变化量ΔML的测定、复合物状态的评价和压缩永久变形试验。结果示于表2。
实施例2～10
代替在制造例1得到的含腈基共聚物橡胶(n1)，使用在制造例2～10得到的含腈基共聚物橡胶(n2)～(n10)，且将作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量设为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
比较例1、2、3
代替在制造例1得到的含腈基共聚物橡胶(n1)，使用在制造例11、12、13得到的含腈基共聚物橡胶(n11)、(n12)、(n13)，且将作为交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量设为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002202389210000261
[表2]
Figure BDA0002202389210000271
表1、表2中，“羧酸酐基的吸光度面积SA”中的“N.D.”的意思是，在1770～1790cm-1范围通过目视或自动峰检测功能未检测出来自羧酸酐基的峰。而且，在此情况下，在算出加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)时，设定羧酸酐基的吸光度面积SA＝0，进行计算。
此外，表2中六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量表示为相对于100份含腈基共聚合物橡胶的量。
含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、碘值为120以下、加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)为0.0030以下的含腈基共聚物橡胶在配合交联剂而制成交联性橡胶组合物的情况下，门尼粘度的变化量ΔML小，此外复合物原料状态也良好，复合物中的破裂、融合不良也被适当地抑制，成型性优异，此外，使用这样的含腈基共聚物橡胶而得到的橡胶交联物的压缩永久变形率被抑制得低，耐压缩永久变形性也优异(实施例1～10)。
另一方面，加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)超过0.0030的含腈基共聚物橡胶在配合交联剂而制成交联性橡胶组合物的情况下，门尼粘度的变化率ΔML高，此外，结果复合物原料状态差，还发生复合物中的破裂、融合不良，成型性差，特别是对于比较例3，得不到能够进行压缩永久变形试验的试样。(比较例1、2、3)。另外，制造例11的含腈基共聚物橡胶的红外光谱分析的光谱示于图1。

Claims (7)

1.一种含腈基共聚物橡胶，其含有10～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
所述含腈基共聚物橡胶是将单体混合物进行共聚所得到的共聚物的氢化物通过温风干燥或混炼干燥得到的，
作为每100g含腈基共聚物橡胶的羧基的摩尔数的羧基含量CC与通过红外光谱分析求出的羧酸酐基的吸光度面积SA的乘积、即加工性指数Ipro(Ipro＝CC×SA)为0.0030以下。
2.根据利要求1所述的含腈基共聚物橡胶，其中，以20～89重量％的含量含有共轭二烯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的含腈基共聚物橡胶，其中，所述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为1～10重量％。
4.根据权利要求1或2所述的含腈基共聚物橡胶，其中，所述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元为选自马来酸单正丁酯单元、富马酸单正丁酯单元和富马酸单环己酯单元中的至少一种。
5.一种交联性橡胶组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的含腈基共聚物橡胶和交联剂。
6.根据权利要求5所述的交联性橡胶组合物，其中，进一步含有具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
7.一种橡胶交联物，其由权利要求5或6所述的交联性橡胶组合物交联而成。
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