WO2017010370A1 - ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile rubber composition having good normal state physical properties and capable of giving a rubber cross-linked product having a small dynamic heat generation, and a rubber cross-linked product obtained using such a nitrile rubber composition.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms.
  • Hydrogenated nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms. Has been.
  • nitrile rubber composition for example, in Patent Document 1, a nitrile copolymer rubber (A) having an iodine value of 20 to 80 and white carbon (B) having a specific surface area of 20 to 48 m 2 / g are used.
  • a composition comprising it is disclosed.
  • the rubber cross-linked product obtained by the composition of nitrile rubber disclosed in Patent Document 1 has good normal state physical properties, but has a large dynamic heat generation and is used for a vibrating part, for example, a vibrating part. In some cases, it is not suitable for use in sealing applications.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a nitrile rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product having good normal physical properties and small dynamic heat generation, and such a nitrile rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product obtained by using.
  • the present inventors have contained ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in a proportion of 5 to 60% by weight and an iodine value of 120 or less.
  • the above object can be achieved by a nitrile rubber composition obtained by blending a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber with a silica having a specific surface area of 70 m 2 / g or less and a polyamine-based crosslinking agent, and completed the present invention. I came to let you.
  • a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a proportion of 5 to 60% by weight and having an iodine value of 120 or less.
  • a silica (b) having a specific surface area of 70 m 2 / g or less and a polyamine crosslinking agent (c), and the polyamine crosslinking with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a).
  • a nitrile rubber composition is provided in which the content of the agent (c) is 0.1 to 20 parts by weight.
  • the content of the silica (b) is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a).
  • the silica (b) preferably has a specific surface area of 60 m 2 / g or less.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) comprises 5 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • the nitrile rubber composition of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by weight of acid monoester monomer units and 10 to 80% by weight of conjugated diene monomer units.
  • the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator.
  • the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent (d).
  • the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a plasticizer.
  • the plasticizer is preferably at least one selected from trimellitic acid plasticizers, ether ester plasticizers, and adipic acid ester plasticizers.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the above nitrile rubber composition.
  • the nitrile rubber composition of the present invention contains a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a proportion of 5 to 60% by weight and having an iodine value of 120 or less. ), A silica (b) having a specific surface area of 70 m 2 / g or less, and a polyamine-based crosslinking agent (c), and the polyamine system based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a)
  • the content of the crosslinking agent (c) is 0.1 to 20 parts by weight.
  • Carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) The carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) (hereinafter simply referred to as “a”, “ ⁇ ”) containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit used in the present invention in a proportion of 5 to 60% by weight and having an iodine value of 120 or less.
  • “Carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a)” is sometimes referred to as an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an optional copolymerizable monomer. It is a rubber having an iodine value of 120 or less, obtained by copolymerizing other monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 50% by weight based on the total monomer units. is there. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the resulting rubber cross-linked product will be inferior in oil resistance, while if it is too much, cold resistance will be reduced.
  • the carboxyl group-containing monomer can be copolymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. If it is a monomer, it will not specifically limit.
  • a carboxyl group-containing monomer By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile rubber.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer used in the present invention include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers and the like.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • the carboxyl group-containing monomers may be used singly or in combination.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable because the effects of the present invention become more remarkable, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer are more preferred, maleic acid monoalkyl esters are more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total monomer units. It is preferably 1 to 15% by weight.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting rubber cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, and still more preferably based on the total monomer units. It is 40 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention is added to the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, the carboxyl group-containing monomer unit, and the conjugated diene monomer unit.
  • it may contain other monomer units copolymerizable with the monomers forming these. Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers, ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, Examples thereof include copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter); methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a C2-C18 alkoxyalkyl group such as methoxybutyl acrylate, ethoxydodecyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxypentyl methacrylate; ⁇ -cyanoethyl acrylate; (Meth) acrylic acid esters having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as ⁇ -cyanoethyl tacrylate and cyanobutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyeth
  • (meth) acrylic acid esters having an alkoxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms are preferred, methoxyethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate are more preferred, and methoxyethyl acrylate is particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on all monomer units constituting the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a). Preferably it is 10 weight% or less.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 70. It is.
  • the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) in the above range, the resulting rubber cross-linked product can be made excellent in workability while having good mechanical properties. .
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, and particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the carboxyl group content of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) within the above range, the scorch stability of the nitrile rubber composition is improved, and the mechanical properties and compression resistance of the resulting rubber crosslinked product are improved. Distortion can be further improved.
  • the method for producing the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) used in the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized and, if necessary, the carbon-carbon dicarboxylic acid in the resulting copolymer. It can be produced by hydrogenating heavy bonds.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable. In emulsion polymerization, in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, a commonly used polymerization auxiliary material can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the obtained copolymer may be subjected to hydrogenation (hydrogenation reaction) as necessary.
  • Hydrogenation may be carried out by a known method. After coagulating a latex of a copolymer obtained by emulsion polymerization, an oil layer hydrogenation method in which hydrogenation is performed in an oil layer, or a latex of the obtained copolymer is hydrogenated as it is. And water layer hydrogenation method.
  • the copolymer latex prepared by emulsion polymerization is preferably dissolved in an organic solvent through salting out, coagulation with alcohol, filtration and drying. Subsequently, a hydrogenation reaction (oil layer hydrogenation method) is performed, and the resulting hydride is poured into a large amount of water, solidified, filtered, and dried to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a). .
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate can be used. Moreover, it may replace with solidification by salting out and may perform coagulation using alcohol, such as methanol.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the copolymer obtained by emulsion polymerization, but benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. Cyclohexanone and acetone are preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation.
  • Palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts are preferable, and palladium-based catalysts (such as palladium acetate, palladium chloride and palladium hydroxide) are preferred. More preferred. Two or more of these may be used in combination. In this case, it is preferable to use a palladium-based catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier.
  • the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably 100 to 3000 ppm by weight, based on the copolymer.
  • the latex of the copolymer prepared by the emulsion polymerization is diluted with water as necessary to perform a hydrogenation reaction.
  • the water layer hydrogenation method is a water layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to perform hydrogenation, and reduction and hydrogenation are performed in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • An aqueous layer indirect hydrogenation method can be mentioned, and among these, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • a hydrogenation catalyst will not be specifically limited if it is a compound which is hard to decompose
  • the palladium catalyst include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, Palladium chloride such as ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • palladium salts of carboxylic acids, dichloro (norbornadiene) palladium and ammonium hexachloropalladium (IV) are particularly preferred.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, based on the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the hydrogenation reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the latex is filtered or centrifuged. It is also possible to leave it in the latex without removing the hydrogenation catalyst.
  • the latex after the hydrogenation reaction thus obtained is subjected to coagulation by salting out, filtration, drying, and the like, whereby a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a ) Can be obtained.
  • a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a ) can be obtained.
  • the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • the nitrile rubber composition of the present invention has a silica (b) having a specific surface area of 70 m 2 / g or less (hereinafter simply referred to as “silica (b ) ”))).
  • silica (b) having a specific surface area of 70 m 2 / g or less
  • the above-mentioned carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) and silica (b) having a specific surface area of 70 m 2 / g or less are used in combination to crosslink the rubber, In this case, the dynamic heat generation can be kept low while improving the normal state physical properties.
  • the specific surface area of the silica (b) mentioned above shows the average value of the specific surface area of each particle, and therefore the specific surface area of some particles of the silica (b) exceeds 70 m 2 / g. Even so, the average value of the specific surface area of each particle constituting the silica (b) may be 70 m 2 / g or less.
  • Silica (b) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a specific surface area of 70 m 2 / g or less, but is not limited to natural silica such as quartz powder and quartzite powder; silicic anhydride (silica gel, aerosil, etc.) ), Synthetic silica such as hydrous silicic acid; among these, synthetic silica is preferable from the viewpoint that dynamic heat generation can be further reduced.
  • the specific surface area of the silica (b) used in the present invention is 70 m 2 / g or less, preferably 65 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the silica (b) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 25 m 2 / g or more, and even more preferably 30 m 2 / g or more. is there. If the specific surface area is too large, the effect of lowering the dynamic heat generation cannot be obtained, so that the dynamic heat generation of the resulting rubber cross-linked product becomes large.
  • the specific surface area of silica (b) can be measured, for example, by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • Specific examples of silica (b) include trade name “Nipsil EL” (manufactured by Tosoh Silica, BET specific surface area: 48 m 2 / g), trade name “Nipsil E-74P” (manufactured by Tosoh Silica, BET ratio). Surface area: 45 m 2 / g), and trade name “Hi-Sil 532EP” (manufactured by PPG Industries, BET specific surface area: 55 m 2 / g).
  • the amount of silica (b) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 parts per 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a). Is 90 parts by weight, more preferably 30-80 parts by weight.
  • Polyamine crosslinking agent (c) The nitrile rubber composition of the present invention contains a polyamine-based crosslinking agent (c) in addition to the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) and silica (b).
  • a polyamine-based crosslinking agent (c) As the crosslinking agent, the compression set resistance of the resulting rubber crosslinked product can be appropriately improved.
  • the polyamine-based crosslinking agent (c) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • polyamine crosslinking agent (c) examples include fats such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • Aromatic polyamines such as diamine, 1,3,5-benzenetriamine; isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalene acid dihydrazide, ox
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (c) in the nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a). Parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the polyamine-based crosslinking agent (c) in the above range sufficient crosslinking can be achieved in the case of a rubber crosslinked product, and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are better. Can be.
  • Silane coupling agent (d) The nitrile rubber composition of the present invention contains a silane coupling agent (d) in addition to the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a), silica (b), and polyamine-based crosslinking agent (c). Preferably it is. By blending the silane coupling agent (d), when a rubber cross-linked product is obtained, the tensile strength of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
  • the silane coupling agent (d) is not particularly limited, and specific examples thereof include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxylane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxylane, and ⁇ -mercaptohexamethyldi.
  • Silane coupling agents containing sulfur such as silazane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, bis (3-triethoxysilylpropyldisulfane); ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycine Epoxy group-containing silane coupling agents such as sidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N- ( ⁇ - Minoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amin
  • Alkyl group-containing silane coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) Titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di Titanate coupling agents such as rididyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, isopropyl triisostea
  • silane coupling agents and epoxy group-containing silane coupling agents are preferred from the viewpoint of high addition effect, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferred. Is more preferable.
  • the surface of the silica (b) may be preliminarily surface-treated with the silane coupling agent, or without surface treatment in advance. You may use it in the form which mix
  • the compounding amount of the silane coupling agent (d) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of silica (b). 2 to 3 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition of the present invention comprises the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a), silica (b), polyamine-based crosslinking agent (c), and silane compounded as necessary.
  • the coupling agent (d) it is preferable to further contain a basic crosslinking accelerator from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable.
  • basic crosslinking accelerators include compounds represented by the following general formula (1), basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure, guanidine basic crosslinking accelerators, and aldehyde amine basic crosslinking accelerators. Agents and the like.
  • R 1 and R 2 may each independently have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent.
  • It is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a group is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably not substituted.
  • R 1 and R 2 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • a compound represented by the following general formula (2) is more preferable from the viewpoint that processability and scorch stability can be further improved.
  • R 3 and R 4 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, but may be cycloalkyl groups which may have a substituent having 5 or 6 carbon atoms. Is preferable, and a cycloalkyl group which may have a substituent having 6 carbon atoms is more preferable. R 3 and R 4 preferably have no substituent.
  • R 3 and R 4 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dicycloalkylamines such as dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and dicycloheptylamine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine and N-heptyl.
  • Examples of the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl- 2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4 -Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4- Methyl-2-ethylimidazole,
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferred, , 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferred.
  • the guanidine-based basic crosslinking accelerator include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide and the like.
  • aldehyde amine basic crosslinking accelerator include n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia.
  • guanidine basic crosslinking accelerators compounds represented by the above general formula (1), guanidine basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferable.
  • a compound represented by the formula and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are more preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and an inorganic acid and / or an organic acid. May be included. Further, as the compound represented by the general formula (1), a salt is formed by the compound represented by the general formula (1) and the inorganic acid and / or organic acid, and a complex is formed with alkylene glycol. It may be.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the blending amount in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a). More preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition of the present invention includes a compounding agent usually used in the rubber field, for example, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, ⁇ , such as zinc methacrylate and zinc acrylate, ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt, co-crosslinking agent, crosslinking aid, crosslinking retarder, anti-aging agent, antioxidant, light stabilizer, scorch inhibitor such as primary amine, activator such as diethylene glycol, plastic Agents, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, acid acceptors, antistatic agents, pigments, foaming agents and the like can be blended.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the co-crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably a low molecular or high molecular compound having a plurality of radical-reactive unsaturated groups in the molecule.
  • a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; Isocyanurates such as allyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate; cyanurates such as triallyl cyanurate; maleimides such as N, N′-m-phenylene dimaleimide; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl Allyl esters of polyvalent acids such as fumarate, diallyl sebacate, triallyl phosphate; diethylene glycol bisallyl carbonate; ethylene glycol diallyl ether, triallyl ether of trimethylolpropane, pentaerythritol Allyl ethers such as partial trityl ethers of trit; ally
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid
  • trimellitic acid plasticizer pyromellitic acid plasticizer
  • ether ester plasticizer polyester plasticizer
  • phthalic acid plasticizer adipate ester plasticizer
  • phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid mixed linear alkyl ester, dipentaerythritol ester, pyromellitic acid 2-ethylhexyl ester, polyether ester (molecular weight 300 to About 5,000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl adipate, polyester based on adipic acid (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid
  • examples include tricresyl, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate and the like. These can be used alone or in combination.
  • the nitrile rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • rubbers other than the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, Mention may be made of ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount is preferably 30 parts by weight or less, and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a). Is more preferable, and 10 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the nitrile rubber composition of the present invention is not limited, but usually the components excluding the cross-linking agent and heat-unstable components (for example, cross-linking aid) are used as Banbury mixers, intermixers, kneaders, etc. After first kneading with this mixer, it can be prepared by transferring to a roll or the like and adding a cross-linking agent or a heat-unstable component, followed by secondary kneading.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the nitrile rubber composition of the present invention and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated. It can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this way is obtained by cross-linking the nitrile rubber composition of the present invention described above, and has good normal physical properties and low dynamic heat generation. is there.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, dampers, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, pneumatic equipment seals, Fluorocarbon or fluorohydrocarbon or carbon dioxide sealing seals used in air conditioner cooling units and air conditioner refrigerator compressors, supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used in cleaning media for precision cleaning Seals for seals, seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), various seals such as valves and valve seats, BOPs (Blow Out Presenter), platters, etc.
  • Intake manifold hole Intake manifold gasket attached to the connecting portion between the cylinder head and the cylinder head, cylinder head gasket attached to the connecting portion between the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting portion between the rocker cover and the cylinder head, Oil pan gasket attached to the connecting part of oil pan and cylinder block or transmission case, gasket for fuel cell separator attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, electrolyte plate and negative electrode, and hard disk drive
  • Various gaskets such as top cover gaskets; various rolls such as printing rolls, iron-making rolls, paper-making rolls, industrial rolls, and office machine rolls; flat belts (film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts) , Single flat belt, etc.), V belt (wrapped V belt, low edge V belt, etc.), V ribbed belt (single V ribbed belt, double V ribbed belt, wrapped V ribbed belt, back rubber V ribbed belt
  • composition of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units was determined by determining the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber after hydrogenation by the above-mentioned “carboxyl group content” measurement method. The number was calculated by converting it to the amount of mono n-butyl maleate units.
  • the content ratio of 1,3-butadiene units was calculated by measuring the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber before the hydrogenation reaction by the following method.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl-containing highly saturated nitrile rubber after hydrogenation according to Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • the content ratio of the methoxyethyl acrylate unit was calculated as the balance of each monomer unit.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber containing the iodine value carboxyl group was measured according to JIS K 6235.
  • Mooney viscosity The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the highly saturated carboxyl group-containing nitrile rubber was measured according to JIS K6300 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
  • the nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like primary cross-linked product.
  • the obtained primary cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • Exothermic test The exothermic property was evaluated by a flexometer test specified by ASTM D 623-78. Specifically, first, it was placed in a cylindrical mold having a diameter of 17.8 ⁇ 0.15 mm and a depth of 25 ⁇ 0.25 mm, crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours. By performing, the test piece for a flexometer test was obtained. Then, using a flexometer (GABO meter 4000, manufactured by GABO), an exothermic test was performed by applying a dynamic displacement for 25 minutes under the conditions of a test temperature of 100 ° C., an initial load of 1 MPa, and a dynamic displacement of 4.45 mm.
  • a flexometer test specified by ASTM D 623-78. Specifically, first, it was placed in a cylindrical mold having a diameter of 17.8 ⁇ 0.15 mm and a depth of 25 ⁇ 0.25 mm, crosslinked at 170 ° C
  • the measurement frequency was 30 Hz.
  • the inside of HBU internal calorific value: the difference between the measured temperature inside the test piece and the ambient temperature of 100 ° C. was taken as the exothermic temperature
  • Production Example 1 (Production of carboxyl group highly saturated nitrile rubber (a1))
  • a reactor 220 parts of ion-exchanged water, 5 parts of a 10% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 37 parts of acrylonitrile, 4 parts of mono-n-butyl maleate, and 0.75 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight regulator)
  • the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 57 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the reactor was kept at 10 ° C., 0.06 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), a reducing agent, and an appropriate amount of chelating agent were charged, and the polymerization reaction was continued while stirring, with a polymerization conversion rate of 40%, 1 part of mono-n-butyl maleate was added at the time of reaching 60%, and when the polymerization conversion rate reached 85%, a hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) having a concentration of 10% by weight was added. The polymerization reaction was stopped by adding parts. Next, the residual monomer was removed at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile rubber (solid content concentration: 30% by weight).
  • the nitrile rubber latex and palladium catalyst (1 wt%) were added to the autoclave so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the nitrile rubber latex obtained above was 1,000 ppm by weight.
  • a solution in which palladium acetate / acetone solution and equal weight of ion exchange water are mixed) is added, and hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) latex. Obtained.
  • the resulting latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) is solidified by adding twice the volume of methanol, filtered to take out a solid (crumb), and vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours. As a result, a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) was obtained.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) had a carboxyl group content of 0.030 ephr, an iodine value of 9, and a polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of 44.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) was composed of 35.7% by weight of acrylonitrile units, 58.6% by weight of butadiene units (including saturated portions), and 5% mono n-butyl maleate units. 0.7% by weight.
  • Production Example 2 (Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2))
  • a2 carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber
  • 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 23 parts of acrylonitrile, 6.5 parts of mono n-butyl maleate, 30.5 parts of methoxyethyl acrylate, and t- Dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was charged in the order of 0.65 part, and the internal gas was substituted with nitrogen three times, and then 40 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the reactor was kept at 10 ° C., and 0.06 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), a reducing agent, and an appropriate amount of chelating agent were charged, and the polymerization reaction was continued while stirring, resulting in a polymerization conversion rate of 83%. At that time, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to terminate the polymerization reaction. Next, the residual monomer was removed at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile rubber (solid content concentration: 30% by weight).
  • the nitrile rubber latex and palladium catalyst (1 wt%) were added to the autoclave so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the nitrile rubber latex obtained above was 1,000 ppm by weight.
  • a solution in which palladium acetate / acetone solution and equal weight of ion exchange water are mixed) is added, and hydrogenation reaction is carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) latex. Obtained.
  • the resulting latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) is coagulated by adding 2 volumes of methanol, filtered to take out a solid (crumb), and vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours.
  • a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) was obtained.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) had a carboxyl group content of 0.034 ephr, an iodine value of 9, and a polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] of 41.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) has an acrylonitrile unit of 24% by weight, a butadiene unit (including a saturated portion) of 46.6% by weight, and a mono n-butyl maleate unit of 6.5%. % By weight and methoxyethyl acrylate unit 22.9% by weight.
  • Production Example 3 (Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3))
  • a3 carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber
  • nitrile rubber latex and palladium catalyst 1% by weight acetic acid
  • the nitrile rubber latex and palladium catalyst 1% by weight acetic acid
  • a solution of a mixture of palladium acetone solution and equal weight of ion-exchanged water) was added, and hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3). It was.
  • the resulting latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3) was coagulated by adding 2 volumes of methanol, filtered to take out a solid (crumb), and this was vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours. As a result, a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3) was obtained.
  • the composition of the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3) was composed of 20.8% by weight of acrylonitrile units, 44.2% by weight of butadiene units (including saturated portions), and mono n-butyl maleate units. It was 4.5% by weight, n-butyl acrylate unit was 30.5% by weight, and iodine value was 10.
  • the latex obtained above is added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the dry weight of the rubber contained in the latex, and the latex is coagulated by stirring and washed with water. After filtration, the mixture was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a nitrile rubber. Then, the obtained nitrile rubber is dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this is put into an autoclave. A palladium-silica catalyst is added at 200 ppm by weight with respect to the nitrile rubber, and a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 3 MPa. I did it.
  • the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile rubber (a'4).
  • the composition of the resulting highly saturated nitrile rubber (a′4) was 36.2% by weight of acrylonitrile units, 63.8% by weight of butadiene units (including a saturated portion), and the iodine value was 28. It was. Further, when the carboxyl group content of the highly saturated nitrile rubber (a′4) was measured according to the above method, it was below the detection limit and was substantially free of carboxyl groups.
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1 was added to silica (b1) (trade name “Nipsil EL” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 48 m.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl manufactured by ADEKA, trade name “Adekasizer C-8”, plasticizer
  • 5 parts 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) ) Diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts
  • stearic acid 1 part polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. 1 part of “Fanol RL210”, a processing aid) was blended and mixed at 50 ° C. for 5 minutes.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7
  • Rhein Chemie trade name “RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)”
  • DBU 60% including a zinc dialkyl diphosphate salt
  • 4 parts of basic crosslinking accelerator hexamethylenediamine carbamate
  • hexamethylenediamine carbamate manufactured by DuPont Dow Elastomer, trade name “Diak # 1”
  • a nitrile rubber composition was obtained by blending and kneading 2.4 parts of a polyamine crosslinking agent belonging to a polyvalent amine.
  • Example 2 A nitrile rubber composition and a nitrile rubber composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, trade name “Z-6011 SILANE”, silane coupling agent) was blended. A rubber cross-linked product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-aminopropyltriethoxysilane was after the addition of silica (b1). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Except for changing the silica species from silica (b1) to silica (b2) (trade name “Nipsil E-74P”, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 45 m 2 / g), the same as Example 1
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except for changing the silica species from silica (b1) to silica (b2) (trade name “Nipsil E-74P” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET specific surface area: 45 m 2 / g), the same as Example 2 A nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) obtained in Production Example 2 was used, and silica (b1 ) Is changed from 50 parts to 55 parts, and hexamethylenediamine carbamate is changed from 2.4 parts to 2.7 parts in the same manner as in Example 2, except that the nitrile rubber composition and rubber cross-linking are changed. A product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3) obtained in Production Example 3 was used, and silica (b1 ) Was changed from 50 parts to 60 parts, and instead of 5 parts of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, polyether ester (trade name “Adekaizer RS-700”, plasticizer, manufactured by ADEKA) 5 A nitrile rubber composition and a crosslinked rubber were prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 1.9 parts. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Except for changing the silica species from silica (b1) to silica (b3) (manufactured by PPG Industries, trade name “Hi-Sil 532EP”, BET specific surface area: 55 m 2 / g), the same as in Example 1.
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A nitrile rubber composition and a crosslinked rubber were prepared in the same manner as in Example 7 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-aminopropyltriethoxysilane was the same as the addition of silica (b3). The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) obtained in Production Example 2 was used, and silica (b3 ) Was changed from 50 parts to 55 parts, and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 2.7 parts in the same manner as in Example 7, and the nitrile rubber composition and A rubber cross-linked product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A nitrile rubber composition in the same manner as in Example 9 except that 5 parts of polyetherester was used in place of 5 parts of tri-2-ethylhexyl trimellitic acid and 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was blended. A rubber cross-linked product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-aminopropyltriethoxysilane was the same as the addition of silica (b3). The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3) obtained in Production Example 3 was used, and silica (b3 ) Was changed from 50 parts to 60 parts, 5 parts of polyetherester was used instead of 5 parts of tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts.
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were produced in the same manner as in Example 7 except that the amount was changed to 1.9 parts, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A nitrile rubber composition in the same manner as in Example 11 except that 5 parts of trimellitic acid tri-2-ethylhexyl was used in place of 5 parts of the polyether ester and 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was blended. A rubber cross-linked product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-aminopropyltriethoxysilane was the same as the addition of silica (b3). The results are shown in Table 1.
  • Example 13 instead of 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane, 1 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by (Toray Dow Corning), trade name “(Z-6040 SILANE)”, silane coupling agent)
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Example 12 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The silica species was changed from silica (b1) to silica (b'4) (trade name “Nipsil ER”, BET specific surface area: 111 m 2 / g, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), and changed to tri-2-ethylhexyl trimellitic acid Instead, a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were produced in the same manner as in Example 1 except that a polyether ester (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA SIZER RS-700”, plasticizer) was used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • silica (b1) silica (b′5) (trade name “Carplex CS-7”, BET specific surface area: 109 m 2 / g) is used as the silica species, A nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 50 parts to 40 parts, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 Except for using silica (b'6) (made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "AEROSIL (R) R972V", BET specific surface area: 110 m 2 / g) instead of silica (b'5) as the silica species.
  • silica (b'6) made by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "AEROSIL (R) R972V", BET specific surface area: 110 m 2 / g
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 The silica type is changed from silica (b′5) to silica (b′7) (manufactured by Evonik, trade name “ULTRASIL VN2”, BET specific surface area: 130 m 2 / g), and the blending amount is 40 parts.
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount was changed from 50 parts to 50 parts, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a2) obtained in Production Example 2 was used, and silica (b In the same manner as in Comparative Example 4 except that the blending amount of '7) was changed from 50 parts to 55 parts and the blending amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 2.7 parts, A rubber cross-linked product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 A nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-aminopropyltriethoxysilane was the same as the addition of silica (b′7). The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 In place of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a1) obtained in Production Example 1, 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a3) obtained in Production Example 3 was used, and silica (b In the same manner as in Comparative Example 4, except that the blending amount of '7) was changed from 50 parts to 60 parts and the blending amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 1.9 parts, A rubber cross-linked product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 A nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that 1 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-aminopropyltriethoxysilane was the same as the addition of silica (b′7). The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 9 A nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were prepared in the same manner as in Comparative Example 7 except that 1 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The addition timing of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was the same as the addition of silica (b′7). The results are shown in Table 2.
  • Tri-2-ethylhexyl trimellitic acid made by ADEKA, trade name “ADEKA SIZER C-8”, plasticizer
  • 5 parts vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane (Momentive Performance Materials) -Japan Co., Ltd., trade name "A-172”, silane coupling agent (1 part), trimethacrylic acid trimethylolpropane (Mitsubishi Rayon Co., trade name "Acryester TMP", vulcanization aid) 4 parts, 4 parts , 4'-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, anti-aging agent, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts, Mercaptobenzimidazole zinc salt (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., antioxidant, Nocrac MBZ) 1 part, 1 part of stearic acid, by blending 2 parts of diethylene glycol, and mixed
  • Comparative Example 11 The silica type is changed from silica (b1) to silica (b′4) (trade name “Nipsil ER”, BET specific surface area: 111 m 2 / g, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), and the blending amount is 50 to 40 parts.
  • a nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were produced in the same manner as in Comparative Example 10 except that the change was made to Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 12 A nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product were obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the silica species was changed from silica (b1) to silica (b′7) and the blending amount was changed from 50 parts to 40 parts. This was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a) containing 5 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and having an iodine value of 120 or less, and a specific surface area
  • the rubber cross-linked product obtained by using the nitrile rubber composition containing silica (b) having a weight of 70 m 2 / g or less and the polyamine-based cross-linking agent (c) according to the present invention has a tensile strength and a breaking strength.
  • Example 1-13 a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (a), by the specific surface area of a combination of silica and (b) is less than 70m 2 / g, a specific surface area of 70m 2 / g greater As compared with the case of using silica (b) (Comparative Examples 1 to 9, 11, 12) and the case of using nitrile rubber substantially not containing a carboxyl group (Comparative Examples 10 to 12), internal heat generation As a result, the dynamic exothermicity was extremely excellent.
  • Examples 2, 4 to 6, 8, 10, 12, and 13 by using the silane coupling agent (d) in addition to silica (b) having a specific surface area of 70 m 2 / g or less, The tensile strength could be further improved while reducing internal heat generation. From this, it can be said that the rubber cross-linked product obtained by using the nitrile rubber composition of the present invention is particularly suitable for rubber parts used for vibrating parts.
  • Example 1 the specific surface area is 48 m 2 / g.
  • silica with a specific surface area of 111 m 2 / g was blended.
  • silica with a specific surface area of 130 m 2 / g was blended.
  • Comparative Example 10 and Comparative Examples 11 and 12 both use nitrile rubber (highly saturated nitrile rubber (a′4)) that does not substantially contain a carboxyl group. in, which specific surface area by blending silica 48m 2 / g, Comparative example 11, which specific surface area by blending silica 111m 2 / g, Comparative example 12, a specific surface area of 130m 2 / g of silica is blended.
  • nitrile rubber highly saturated nitrile rubber (a′4)

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であることを特徴とするニトリルゴム組成物を提供する。

Description

ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、常態物性が良好であり、動的発熱の小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、ヨウ素価が２０～８０のニトリル共重合体ゴム（Ａ）、および比表面積が２０～４８ｍ２／ｇのホワイトカーボン（Ｂ）を含有してなる組成物が開示されている。特許文献１に開示されたニトリルゴムの組成物により得られるゴム架橋物は、常態物性が良好であるものの、動的発熱が大きく、振動する部分に使用される用途、たとえば、振動する部分に使用されるシール用途などに用いるのに適さない場合があった。
国際公開第２０１４／１９２８４４号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性が良好であり、動的発熱の小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、およびこのようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカと、ポリアミン系架橋剤とを配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であることを特徴とするニトリルゴム組成物が提供される。
　本発明のニトリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記シリカ（ｂ）の含有量が、１０～１００重量部であることが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、前記シリカ（ｂ）の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位０．１～３０重量％、および共役ジエン単量体単位１０～８０重量％を含有することが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、シランカップリング剤（ｄ）をさらに含有することが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、可塑剤をさらに含有することが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、およびアジピン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、常態物性が良好であり、動的発熱の小さいゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られ、常態物性が良好であり、かつ、動的発熱の小さいゴム架橋物を提供することができる。
　本発明のニトリルゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であることを特徴とする。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）
　本発明で用いるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）」ということがある。）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものなり、一方、多すぎると耐寒性が低下してしまう。
　カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
　本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは１～３０重量％、より好ましくは１～２０重量％、さらに好ましくは１～１５重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～８０重量％、より好ましくは２５～７５重量％、さらに好ましくは４０～７０重量％、特に好ましくは５０～７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、および、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのなかでも、炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性および耐オゾン性をより高めることができる。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～７０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、機械特性を良好なものとしながら、加工性に優れたものとすることができる。
　また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
　本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
　水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得ることができる。
　ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０～５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００重量ｐｐｍである。
　あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
　シリカ（ｂ）
　また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）に加えて、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下のシリカ（ｂ）（以下、適宜、単に「シリカ（ｂ）」という。）を含有してなる。本発明においては、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下のシリカ（ｂ）とを組み合わせて用いることで、該ゴムを架橋し、ゴム架橋物とした場合に、常態物性を良好なものとしながら、動的発熱を低く抑えることができるものである。なお、上述したシリカ（ｂ）の比表面積は、各粒子の比表面積の平均値を示すものであり、そのため、シリカ（ｂ）のうち一部の粒子の比表面積が７０ｍ２／ｇを超えていたとしても、シリカ（ｂ）を構成する各粒子の比表面積の平均値が７０ｍ２／ｇ以下であればよい。
　本発明で用いられるシリカ（ｂ）としては、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるものであればよく、特に限定されないが、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、動的発熱をより小さくすることができるという観点より、合成シリカが好ましい。
　本発明で用いられるシリカ（ｂ）の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。また、本発明で用いられるシリカ（ｂ）の比表面積は、下限値は特に限定されないが、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると、動的発熱の低下効果が得られず、そのため、得られるゴム架橋物の動的発熱が大きくなってしまう。
　なお、シリカ（ｂ）の比表面積は、たとえば、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　また、シリカ（ｂ）の具体例としては、商品名「ニプシルＥＬ」（東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４８ｍ２／ｇ）、商品名「ニプシルＥ－７４Ｐ」（東ソーシリカ社製、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）、商品名「Ｈｉ－Ｓｉｌ　５３２ＥＰ」（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ＢＥＴ比表面積：５５ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、シリカ（ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０～１００重量部であり、より好ましくは２０～９０重量部、さらに好ましくは３０～８０重量部である。シリカ（ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、シリカ（ｂ）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム架橋物を、常態物性を良好に保ちつつ、動的発熱を低く抑えることができるという効果をより高めることができる。
　ポリアミン系架橋剤（ｃ）
　本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、およびシリカ（ｂ）に加えて、ポリアミン系架橋剤（ｃ）を含有する。架橋剤として、ポリアミン系架橋剤（ｃ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性を適切に向上させることができる。
　ポリアミン系架橋剤（ｃ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤（ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とする場合における架橋を十分なものとすることができ、これにより得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
　シランカップリング剤（ｄ）
　本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、シリカ（ｂ）、およびポリアミン系架橋剤（ｃ）に加えて、シランカップリング剤（ｄ）を含有していることが好ましい。シランカップリング剤（ｄ）を配合することにより、ゴム架橋物とした場合に、得られるゴム架橋物の引張強さをより向上させることができる。
　シランカップリング剤（ｄ）としては特に限定されないが、その具体例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトメチルトリメトキシラン、γ－メルカプトメチルトリエトキシラン、γ－メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、その添加効果が高いという観点より、アミノ基含有シランカップリング剤およびエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。なお、シランカップリング剤（ｄ）を配合する際には、シランカップリング剤によりシリカ（ｂ）の表面を予め表面処理する形で配合してもよいし、あるいは、予め表面処理することなく、別個独立に、シランカップリング剤を配合する形で用いてもよい。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、シランカップリング剤（ｄ）の配合量は、シリカ（ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．２～３重量部、さらに好ましくは０．３～１．５重量部である。シランカップリング剤（ｄ）の配合量を上記範囲とすることにより、シランカップリング剤（ｄ）を配合することによる効果、すなわち、得られるゴム架橋物の常態物性の向上効果をより適切に高めることができる。
　その他の配合剤
　また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）、シリカ（ｂ）、ポリアミン系架橋剤（ｃ）、および必要に応じて配合されるシランカップリング剤（ｄ）に加えて、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基である。）
　Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
　また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７がより好ましい。
　グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
　アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
　これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明のニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　また、本発明のニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明のニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、常態物性が良好であり、動的発熱が低く抑えられたものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、ダンパ、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、動的発熱が低く抑えられたものであることから、振動する部分に使用されるシール材、たとえば、ダンパなどに好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　カルボキシル基含有量
　２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を下記方法で測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
　ヨウ素価
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　ムーニー粘度
　カルボキシル基高飽和含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
　常態物性（引張強さ、破断伸び、硬さ）
　ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび破断伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
　発熱試験
　発熱性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　６２３－７８で規定されるフレクソメータ試験で評価した。具体的には、まず、直径１７．８±０．１５ｍｍ、深さ２５±０．２５ｍｍの円柱状金型に入れ、１７０℃で２０分間、架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、フレクソメータ試験用試験片を得た。そして、フレクソメータ（ＧＡＢＯメーター４０００、ＧＡＢＯ社製）を用いて、試験温度１００℃、初期荷重１ＭＰａ、動的変位４．４５ｍｍの条件で２５分間動的変位を加えることで、発熱試験を行った。なお、この際において測定周波数は３０Ｈｚとした。そして、発熱試験の結果から、ＨＢＵ　内部（内部発熱量：測定された試験片内部の温度と雰囲気温度１００℃との差を発熱温度とした。）を測定した。ＨＢＵ　内部は小さいほど動的発熱が小さく、動的発熱性に優れている。
　製造例１（カルボキシル基高飽和含有ニトリルゴム（ａ１）の製造）
　反応器に、イオン交換水２２０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル４部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ－ブチルを添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。
　そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得た。
　得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、カルボキシル基含有量が０．０３０ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４４であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分含む）５８．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．７重量％であった。
　製造例２（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）の製造）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２３部、マレイン酸モノｎ－ブチル６．５部、アクリル酸メトキシエチル３０．５部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．６５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４０部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．０６部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８３％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度３０重量％）を得た。
　そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）のラテックスを得た。
　得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）は、カルボキシル基含有量が０．０３４ｅｐｈｒ、ヨウ素価が９、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４１であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６．５重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２２．９重量％であった。
　製造例３（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）の製造）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２０．４部、マレイン酸モノｎ－ブチル５部、アクリル酸ｎ－ブチル３５．２部、ｔ－ドデシルメルカプタン（第２アルキルチオール化合物）０．３５部、および２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－ヘプタンチオール（第１アルキルチオール化合物）０．０３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン３９．４部を仕込んだ。次いで、反応器内を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム量が２，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）のラテックスを得た。
　そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、濾過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）の組成は、アクリロニトリル単位２０．８重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．２重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３０．５重量％であり、ヨウ素価は１０であった。
　製造例４（高飽和ニトリルゴム（ａ’４）の合成）
　反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３７部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４７部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％
）を得た。
　次いで、上記にて得られたラテックスを、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて攪拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して２００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａで水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって高飽和ニトリルゴム（ａ’４）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’４）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は２８であった。また、高飽和ニトリルゴム（ａ’４）について、上記方法にしたがって、カルボキシル基含有量を測定したところ、検出限界以下であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。
　実施例１
　バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に、シリカ（ｂ１）（東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＥＬ」、ＢＥＴ比表面積：４８ｍ２／ｇ）５０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ－８」、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＣＤ」、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、加工助剤）１部を配合して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．４部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、上述した方法により、上記にて調製したニトリルゴム組成物を用いてゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、破断伸び、硬さ）、発熱試験（ＨＢＵ　内部）の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ－６０１１　ＳＩＬＡＮＥ」、シランカップリング剤）を１部配合した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－アミノプロピルトリエトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ１）の添加後とした。結果を表１に示す。
　実施例３
　シリカ種を、シリカ（ｂ１）からシリカ（ｂ２）（東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＥ－７４Ｐ」、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　シリカ種を、シリカ（ｂ１）からシリカ（ｂ２）（東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＥ－７４Ｐ」、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部を使用するとともに、シリカ（ｂ１）の配合量を５０部から５５部へ、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）１００部を使用するとともに、シリカ（ｂ１）の配合量を５０部から６０部へ変更し、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル５部に代えて、ポリエーテルエステル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＲＳ－７００」、可塑剤）５部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部へ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例７
　シリカ種を、シリカ（ｂ１）からシリカ（ｂ３）（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、商品名「Ｈｉ－Ｓｉｌ　５３２ＥＰ」、ＢＥＴ比表面積：５５ｍ２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例８
　３－アミノプロピルトリエトキシシランを１部配合した以外は、実施例７と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－アミノプロピルトリエトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ３）の添加と同時とした。結果を表１に示す。
　実施例９
　製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部を使用するとともに、シリカ（ｂ３）の配合量を５０部から５５部へ変更し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部へ変更した以外は、実施例７と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１０
　トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル５部に代えて、ポリエーテルエステル５部を使用し、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１部配合した以外は、実施例９と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－アミノプロピルトリエトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ３）の添加と同時とした。結果を表１に示す。
　実施例１１
　製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）１００部を使用するとともに、シリカ（ｂ３）の配合量を５０部から６０部へ変更し、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル５部に代えて、ポリエーテルエステル５部を使用し、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部へ変更した以外は、実施例７と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１２
　ポリエーテルエステル５部に代えて、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル５部を使用し、３－アミノプロピルトリエトキシシランを１部配合した以外は、実施例１１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－アミノプロピルトリエトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ３）の添加と同時とした。結果を表１に示す。
　実施例１３
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン１部に代えて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（東レ・ダウコーニング）社製、商品名「（Ｚ－６０４０　ＳＩＬＡＮＥ）」、シランカップリング剤）１部を使用した以外は、実施例１２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　比較例１
　シリカ種をシリカ（ｂ１）からシリカ（ｂ’４）（東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＥＲ」、ＢＥＴ比表面積：１１１ｍ２／ｇ）に変更し、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシルに代えて、ポリエーテルエステル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＲＳ－７００」、可塑剤）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例２
　シリカ種として、シリカ（ｂ１）に代えて、シリカ（ｂ’５）（エボニック社製、商品名「カープレックスＣＳ－７」、ＢＥＴ比表面積：１０９ｍ２／ｇ）を使用するとともに、配合量を５０部から４０部へ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例３
　シリカ種として、シリカ（ｂ’５）に代えて、シリカ（ｂ’６）（日本アエロジル社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）　Ｒ９７２Ｖ」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ）を使用した以外は、比較例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例４
　シリカ種として、シリカ（ｂ’５）から、シリカ（ｂ’７）（Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ２」、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）に変更するとともに、その配合量を４０部から５０部へ変更した以外は、比較例２と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例５
　製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ２）１００部を使用するとともに、シリカ（ｂ’７）の配合量を５０部から５５部へ、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部へ変更した以外は、比較例４と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例６
　３－アミノプロピルトリエトキシシランを１部配合した以外は、比較例５と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－アミノプロピルトリエトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ’７）の添加と同時とした。結果を表２に示す。
　比較例７
　製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ３）１００部を使用するとともに、シリカ（ｂ’７）の配合量を５０部から６０部へ、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部へ変更した以外は、比較例４と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例８
　３－アミノプロピルトリエトキシシランを１部配合した以外は、比較例７と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－アミノプロピルトリエトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ’７）の添加と同時とした。結果を表２に示す。
　比較例９
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１部配合した以外は、比較例７と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。なお、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加タイミングは、シリカ（ｂ’７）の添加と同時とした。結果を表２に示す。
　比較例１０
　バンバリーミキサを用いて、製造例４で得られた高飽和ニトリルゴム（ａ’４）１００部に、シリカ（ｂ１）（東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＥＬ」、ＢＥＴ比表面積：４８ｍ２／ｇ）５０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカサイザーＣ－８」、可塑剤）５部、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ)シラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名「Ａ－１７２」、シランカップリング剤）１部、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（三菱レイヨン社製、商品名「アクリエステルＴＭＰ」、加硫助剤）４部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学社製、商品名「ノクラックＣＤ」、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（大内新興化学工業社製、老化防止剤、ノクラック ＭＢＺ）１部、ステアリン酸１部、ジエチレングリコール２部を配合して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物）４０％品（ハーキュレス社製、バルカップ４０ＫＥ）８部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、二次架橋の条件を１５０℃、４時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム架橋物を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例１１
　シリカ種をシリカ（ｂ１）からシリカ（ｂ’４）（東ソー・シリカ社製、商品名「ニプシルＥＲ」、ＢＥＴ比表面積：１１１ｍ２／ｇ）に変更するとともに、配合量を５０部から４０部へ変更した以外は、比較例１０と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例１２
　シリカ種をシリカ（ｂ１）からシリカ（ｂ’７）に変更するとともに、配合量を５０部から４０部へ変更した以外は、比較例１０と同様にして、ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表１より、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）と、本発明所定量のポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、引張強さ、破断伸び及び硬さが良好であることに加えて、発熱試験にて、内部発熱（ＨＢＵ　内部）が小さく、動的発熱性に優れる（動的発熱が小さい）という結果であった（実施例１～１３）。特に、実施例１～１３では、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）とを組合せたことによって、比表面積が７０ｍ２／ｇ超であるシリカ（ｂ）を用いた場合（比較例１～９，１１，１２）や、カルボキシル基を実質的に含有しないニトリルゴムを用いた場合（比較例１０～１２）と比べて、内部発熱が著しく小さくなり、動的発熱性が極めて優れるという結果になった。さらに、実施例２，４～６，８，１０，１２，１３では、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）に加えて、シランカップリング剤（ｄ）を用いたことにより、内部発熱を低減させながら、引張強さをより向上させることができた。このことから、本発明のニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、振動する部分に使用されるゴム部品に特に適したものであるといえる。
　一方、比表面積が７０ｍ２／ｇ超であるシリカ（ｂ）を用いた場合には、得られるゴム架橋物は、内部発熱が大きく、動的発熱性が悪くなる（動的発熱が大きい）という結果となった（比較例１～９，１１，１２）。
　また、ニトリルゴムとして、カルボキシル基を実質的に含有しないものを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、内部発熱が大きく、動的発熱性が悪くなる（動的発熱が大きい）という結果となった（比較例１０～１２）。特に、ニトリルゴムとして、カルボキシル基を実質的に含有しないものを用い、かつ、比表面積が７０ｍ２／ｇ超であるシリカ（ｂ）を用いた場合には、内部発熱が最も大きくなるという結果となった（比較例１１，１２）。
　以上のように、本発明によれば、常態物性を良好にしながら、動的発熱の小さいゴム架橋物を得ることできるものであり、たとえば、このような本発明の効果は、実施例１および比較例１，４と、比較例１０および比較例１１，１２とを比較することから明らかである。
　すなわち、実施例１と、比較例１，４とは、共に、本発明所定のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を用いるものであり、実施例１では、比表面積が４８ｍ２／ｇのシリカを配合したものであり、比較例１では、比表面積が１１１ｍ２／ｇのシリカを配合したものであり、比較例４では、比表面積が１３０ｍ２／ｇのシリカを配合したものである。そして、このような比較例１と、実施例１とを比較すると、比表面積が１１１ｍ２／ｇのシリカに代えて、比表面積が４８ｍ２／ｇのシリカを用いることにより、内部発熱の低下量は、１８となっている。また、比較例４と、実施例１とを比較すると、比表面積が１３０ｍ２／ｇのシリカに代えて、比表面積が４８ｍ２／ｇのシリカを用いることにより、内部発熱の低下量は、３７となっている。
　その一方で、比較例１０と、比較例１１，１２とは、いずれも、カルボキシル基を実質的に含有しないニトリルゴム（高飽和ニトリルゴム（ａ’４））を用いるものであり、比較例１０では、比表面積が４８ｍ２／ｇのシリカを配合したものであり、比較例１１では、比表面積が１１１ｍ２／ｇのシリカを配合したものであり、比較例１２では、比表面積が１３０ｍ２／ｇのシリカを配合したものである。そして、このような比較例１０と、比較例１１とを比較すると、比表面積が１１１ｍ２／ｇのシリカに代えて、比表面積が４８ｍ２／ｇのシリカを用いたにもかかわらず、内部発熱の低下量は９であった。同様に、比較例１０と、実施例１２とを比較すると、比表面積が１３０ｍ２／ｇのシリカに代えて、比表面積が４８ｍ２／ｇのシリカを用いたにもかかわらず、内部発熱の低下量は９であった。
　すなわち、カルボキシル基を含有しないニトリルゴムを用いた場合、内部発熱の低下量は９と小さいのに対して、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）を用いた場合には、内部発熱の低下量が１８（実施例１と比較例１との比較）や３７（実施例１と比較例４との比較）と大きくなるという結果であった。
　以上により、本発明のように、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）とを組み合わせて用いることで、これらの相乗効果によって、内部発熱を顕著に低下させることができることが確認できる。
 

Claims (10)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）と、比表面積が７０ｍ２／ｇ以下であるシリカ（ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（ｃ）とを含有し、
    　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記ポリアミン系架橋剤（ｃ）の含有量が０．１～２０重量部であることを特徴とするニトリルゴム組成物。
  2. 　前記シリカ（ｂ）が、合成シリカである請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対する、前記シリカ（ｂ）の含有量が、１０～１００重量部である請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
  4. 　前記シリカ（ｂ）の比表面積が、６０ｍ２／ｇ以下である請求項１～３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  5. 　前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位０．１～３０重量％、および共役ジエン単量体単位１０～８０重量％を含有する請求項１～４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  6. 　塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  7. 　シランカップリング剤（ｄ）をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  8. 　可塑剤をさらに含有する請求項１～７のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  9. 　前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、およびアジピン酸エステル系可塑剤から選択される少なくとも一種である請求項８に記載のニトリルゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018163734A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JP2018150505A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2019020392A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh VULCANIZABLE COMPOSITIONS COMPRISING A CARBOXYLIC-DIENE-NITRILE HYDROGENATED ESTER COPOLYMER AND SILICA
WO2019146526A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 日本ゼオン株式会社 カルボキシ基含有水素化ニトリルゴムの製造方法
JP2019206602A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 Nok株式会社 摺動シール部材用ポリアミン加硫性カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム組成物
JP7407270B2 (ja) 2019-08-09 2023-12-28 シントマー スンディリアン ブルハド 自己回復特性を有するエラストマーフィルムの調製のためのポリマーラテックス組成物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170130400A (ko) * 2015-03-13 2017-11-28 니폰 제온 가부시키가이샤 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
MX2018002923A (es) * 2015-09-17 2018-12-10 Zeon Corp Composicion de caucho de nitrilo, composicion de caucho de nitrilo retriculable, y caucho reticulado.
US11414499B2 (en) * 2018-06-27 2022-08-16 Zeon Corporation Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber material
JP2020128737A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 株式会社マーレ フィルターシステムズ エンジン吸気系用シール部品、及び、エンジン吸気系のシール構造
KR102536743B1 (ko) * 2019-10-11 2023-05-26 주식회사 엘지화학 니트릴계 고무의 제조방법, 이로부터 제조된 니트릴계 고무 및 상기 고무를 포함하는 고무 조성물
KR102251967B1 (ko) * 2019-10-25 2021-05-17 금호석유화학 주식회사 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품
TW202239790A (zh) * 2021-03-19 2022-10-16 馬來西亞商昕特瑪私人有限公司 聚合物乳膠組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003120824A (ja) * 2001-07-23 2003-04-23 Nsk Ltd シール
WO2010038720A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、これを含有する架橋性ゴム組成物および架橋物
WO2013175877A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 Nok株式会社 ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物
WO2013175878A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 Nok株式会社 ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10307137A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Ag Zusammensetzung
DE102004058063A1 (de) * 2004-12-02 2006-06-08 Lanxess Deutschland Gmbh Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisaten und vernetzbaren Kautschuken mit reaktiven Gruppierungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von geformten Artikeln mit guten Barriere-Eigenschaften
US8742006B2 (en) * 2006-04-17 2014-06-03 Zeon Corporation Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber
EP2145920A1 (en) * 2008-07-15 2010-01-20 Lanxess Deutschland GmbH Vulcanizable polymer compositions
EP2660285B1 (en) * 2010-12-27 2016-05-25 Zeon Corporation Rubber composition and crosslinked rubber product
US9163136B2 (en) * 2011-11-18 2015-10-20 Zeon Corporation Nitrile rubber composition and cross-linked rubber
WO2014034698A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 日本ゼオン株式会社 接着剤組成物
CN105229072A (zh) * 2013-05-30 2016-01-06 日本瑞翁株式会社 腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003120824A (ja) * 2001-07-23 2003-04-23 Nsk Ltd シール
WO2010038720A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合ゴム、これを含有する架橋性ゴム組成物および架橋物
WO2013175877A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 Nok株式会社 ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物
WO2013175878A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 Nok株式会社 ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物
WO2014050853A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018163734A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JPWO2018163734A1 (ja) * 2017-03-08 2020-01-09 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JP7131540B2 (ja) 2017-03-08 2022-09-06 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JP2018150505A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP7024306B2 (ja) 2017-03-13 2022-02-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2019020392A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Arlanxeo Deutschland Gmbh VULCANIZABLE COMPOSITIONS COMPRISING A CARBOXYLIC-DIENE-NITRILE HYDROGENATED ESTER COPOLYMER AND SILICA
WO2019146526A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 日本ゼオン株式会社 カルボキシ基含有水素化ニトリルゴムの製造方法
JPWO2019146526A1 (ja) * 2018-01-26 2021-01-07 日本ゼオン株式会社 カルボキシ基含有水素化ニトリルゴムの製造方法
US11370849B2 (en) 2018-01-26 2022-06-28 Zeon Corporation Method for producing carboxy group-containing hydrogenated nitrile rubber
JP7173051B2 (ja) 2018-01-26 2022-11-16 日本ゼオン株式会社 カルボキシ基含有水素化ニトリルゴムの製造方法
JP2019206602A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 Nok株式会社 摺動シール部材用ポリアミン加硫性カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム組成物
JP7407270B2 (ja) 2019-08-09 2023-12-28 シントマー スンディリアン ブルハド 自己回復特性を有するエラストマーフィルムの調製のためのポリマーラテックス組成物

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