CN107849314A - 腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、二氧化硅(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，上述二氧化硅(b)的比表面积为70m2/g以下，相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述多胺系交联剂(c)的含量为0.1～20重量份。

Description

腈橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成常态物性良好、动态生热小的橡胶交联物的腈橡胶组合物以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于耐热性进一步优异因此被用于带、软管、隔板等橡胶部件。
作为这样的腈橡胶组合物，例如，专利文献1中公开了含有碘值为20～80的腈共聚物橡胶(A)和比表面积为20～48m2/g的白炭黑(B)的组合物。使用专利文献1所公开的腈橡胶的组合物而得到的橡胶交联物虽然常态物性良好，但动态生热大，有时不适合用于在振动部位中使用的用途例如在振动部位中使用的密封件用途等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/192844号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供能够形成常态物性良好、动态生热小的橡胶交联物的腈橡胶组合物以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过如下的腈橡胶组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明，上述腈橡胶组合物是在以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶中配合比表面积为70m2/g以下的二氧化硅和多胺系交联剂而形成的。
即，根据本发明，可提供一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、二氧化硅(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，上述二氧化硅(b)的比表面积为70m2/g以下，相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述多胺系交联剂(c)的含量为0.1～20重量份。
在本发明的腈橡胶组合物中，优选相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述二氧化硅(b)的含量为10～100重量份。
在本发明的腈橡胶组合物中，优选上述二氧化硅(b)的比表面积为60m2/g以下。
在本发明的腈橡胶组合物中，优选上述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及10～80重量％的共轭二烯单体单元。
本发明的腈橡胶组合物优选进一步含有碱性交联促进剂。
本发明的腈橡胶组合物优选进一步含有硅烷偶联剂(d)。
本发明的腈橡胶组合物优选进一步含有增塑剂。
在本发明的腈橡胶组合物中，优选上述增塑剂选自偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂以及己二酸酯系增塑剂中的至少一种。
此外，根据本发明，可提供将上述的腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成常态物性良好、动态生热小的橡胶交联物的腈橡胶组合物、以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的、常态物性良好且动态生热小的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的腈橡胶组合物的特征在于，含有含羧基高饱和腈橡胶(a)、二氧化硅(b)以及多胺系交联剂(c)，上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下，上述二氧化硅(b)的比表面积为70m2/g以下，相对于100重量份的上述含羧基高饱和腈橡胶(a)，上述多胺系交联剂(c)的含量为0.1～20重量份。
含羧基高饱和腈橡胶(a)
本发明中使用的以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶(a)(以下，有时仅称为“含羧基高饱和腈橡胶(a)”。)为通过将α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体以及根据需要添加的能够共聚的其它单体进行共聚而得到的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈以及甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种,也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为5～60重量％，优选为10～50重量％，更优选为15～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的交联物的耐油性差，另一方面，当过多时，耐寒性下降。
作为含羧基单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚且具有1个以上未被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体则没有特别限定。通过使用含羧基单体，从而能够将羧基导入到腈橡胶中。
作为本发明中使用的含羧基单体，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体以及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，由于α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，因此也能够作为含羧基单体来使用。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些之中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。
含羧基单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1～30重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为1～20重量％，更进一步优选为1～15重量％。通过使含羧基单体单元的含量成为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性更加良好。
此外，为了使得到的橡胶交联物具有橡胶弹性，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选也含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯以及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为10～80重量％，更优选为25～75重量％，进一步优选为40～70重量％，特别优选为50～70重量％。通过使共轭二烯单体单元的含量成为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性，并且能够使得到的橡胶交联物的橡胶弹性优异。
此外，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、含羧基单体单元以及共轭二烯单体单元以外，也可以含有能够与形成这些的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可例示：α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性防老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。在这些中，优选具有碳原子数为2～18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸甲氧基乙酯。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性防老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于构成含羧基高饱和腈橡胶(a)的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
含羧基高饱和腈橡胶(a)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为40以下，特别优选为30以下。通过使含羧基高饱和腈橡胶(a)的碘值成为上述范围，从而能够更加提高得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性。
含羧基高饱和腈橡胶(a)的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。通过使含羧基高饱和腈橡胶(a)的聚合物·门尼粘度成为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性良好且加工性优异。
此外，含羧基高饱和腈橡胶(a)中的羧基的含量、即每100g的含羧基高饱和腈橡胶(a)的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过使含羧基高饱和腈橡胶(a)的羧基含量成为上述范围，从而能够使腈橡胶组合物的焦化稳定性良好，并且能够更加提高得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(a)的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的单体进行共聚，并根据需要对得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化而制造。聚合方法只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，没有特别限定，从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.1～10重量份，更优选0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、对萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂来使用。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.01～2重量份。
在乳液聚合的介质中，通常可使用水。水的量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，能够进一步根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。
此外，在本发明中，也可以根据需要对得到的共聚物进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢反应只要采用公知的方法即可，可举出将乳液聚合中得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、将得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。
在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选将通过上述乳液聚合而制备的共聚物的乳胶经过基于盐析或醇的凝固、过滤及干燥，溶解于有机溶剂。接着，进行加氢反应(油层加氢法)，并进行将得到的氢化物注入大量的水中而进行凝固、过滤及干燥，由此能够得到含羧基高饱和腈橡胶(a)。
在胶乳的基于盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，也可以代替基于盐析的凝固，使用甲醇等醇而进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是溶解通过乳液聚合而得到的共聚物的液状有机化合物则没有特别限定，可优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层氢化法的催化剂没有限定，能够使用公知的选择性氢化催化剂。优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯和氧化钯等)。这些也可以并用2种以上，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。这些催化剂通常负载于载体而使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂使用量相对于共聚物优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，在使用水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳中，根据需要加水稀释，进行氢化反应。关于水层加氢法，可举出：将氢供给到氢化催化剂存在下的反应体系而进行氢化的水层直接加氢法；和在氧化剂、还原剂及活性剂的存在下进行还原，进行氢化的水层间接加氢法。在这些中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，优选水层中的共聚物的浓度(胶乳状态的浓度)为40重量％以下。氢化催化剂没有特别的限定，只要是水难以分解的化合物即可。作为其具体例子，如果是钯催化剂的话，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量只要适宜确定即可，相对于通过聚合而得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法能够采用例如如下方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着将胶乳过滤或离心分离。也能够不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。
而且，在水层直接加氢法中，能够通过对这样地进行而得到的加氢反应后的胶乳进行基于盐析的凝固、过滤及干燥等，从而得到含羧基高饱和腈橡胶(a)。在该情况下的凝固之后的过滤和干燥的工序能够分别通过公知的方法进行。
二氧化硅(b)
此外，本发明的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)以外，还含有比表面积为70m2/g以下的二氧化硅(b)(以下，酌情地仅称为“二氧化硅(b)”。)。在本发明中，通过将上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)和比表面积为70m2/g以下的二氧化硅(b)组合使用，从而在将该橡胶进行交联而制成橡胶交联物的情况下，能够使橡胶交联物的常态物性良好，并且能够将动态生热抑制得低。另外，上述的二氧化硅(b)的比表面积表示各粒子的比表面积的平均值，因此，即使二氧化硅(b)中一部分粒子的比表面积超过70m2/g，只要构成二氧化硅(b)的各粒子的比表面积的平均值为70m2/g以下即可。
作为本发明中使用的二氧化硅(b)，没有特别限定，只要比表面积为70m2/g以下即可，可举出：石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；无水硅酸(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些中，从能够更加减小动态生热的观点出发，优选合成二氧化硅。
本发明中使用的二氧化硅(b)的比表面积为70m2/g以下，优选为65m2/g以下，更优选为60m2/g以下。此外，本发明中使用的二氧化硅(b)的比表面积的下限值没有特别限定，优选为20m2/g以上，更优选为25m2/g以上，进一步优选为30m2/g以上。当比表面积过大时，无法得到动态生热的降低效果，因此得到的橡胶交联物的动态生热会变大。
另外，二氧化硅(b)的比表面积能够例如按照ASTM D3037-81、利用BET法进行测定。
此外，作为二氧化硅(b)的具体例子，可举出商品名“Nipsil EL”(Tosoh公司制造、BET比表面积：48m2/g)、商品名“Nipsil E-74P”(Tosoh公司制造、BET比表面积：45m2/g)、商品名“Hi-Sil 532EP”(PPG Industries公司制造、BET比表面积：55m2/g)等。
本发明的腈橡胶组合物中的二氧化硅(b)的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为10～100重量份，更优选为20～90重量份，进一步优选为30～80重量份。通过使二氧化硅(b)的配合量为上述范围，从而能够进一步提高配合二氧化硅(b)所带来的效果即能够使得到的橡胶交联物良好地保持常态物性并且能够将动态生热抑制得低这样的效果。
多胺系交联剂(c)
本发明的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)和二氧化硅(b)以外，还含有多胺系交联剂(c)。通过使用多胺系交联剂(c)作为交联剂，从而能够合适地提高得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
作为多胺系交联剂(c)，只要是具有2个以上氨基的化合物或者在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所表示的结构、CO表示羰基。)取代的化合物和在交联时会成为该化合物的形态的化合物。
作为多胺系交联剂(c)的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-双亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二甲酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的腈橡胶组合物中的多胺系交联剂(c)的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过使多胺系交联剂(c)的含量为上述范围，从而能够使制作橡胶交联物时的交联充分，由此能够使得到的橡胶交联物的机械特性更加良好。
硅烷偶联剂(d)
本发明的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)、二氧化硅(b)及多胺系交联剂(c)以外，还优选含有硅烷偶联剂(d)。通过配合硅烷偶联剂(d)，从而能够在制成橡胶交联物的情况下，使得到的橡胶交联物的拉伸强度进一步提高。
作为硅烷偶联剂(d)没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；乙酰氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。在这些中，从其添加效果高的观点出发，优选含有氨基的硅烷偶联剂和含有环氧基的硅烷偶联剂，更优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。另外，在配合硅烷偶联剂(d)时，可以以预先使用硅烷偶联剂对二氧化硅(b)的表面进行表面处理的形式进行配合，或者，也可以不预先进行表面处理，以个别独立地配合硅烷偶联剂的形式来使用。
本发明的腈橡胶组合物中的硅烷偶联剂(d)的配合量相对于100重量份的二氧化硅(b)优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份，进一步优选为0.3～1.5重量份。通过使硅烷偶联剂(d)的配合量为上述范围，从而能够更合适地提高配合硅烷偶联剂(d)所带来的效果，即，使得到的橡胶交联物的常态物性提高的效果。
(其它配合剂)
此外，从能够使本发明的作用效果更加显著的观点出发，本发明的腈橡胶组合物除了含有上述的含羧基高饱和腈橡胶(a)、二氧化硅(b)、多胺系交联剂(c)、以及根据需要配合的硅烷偶联剂(d)以外，还优选含有碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出下述通式(1)所表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化学式1]
R1-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R1和R2为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选不具有取代基。
另外，作为R1和R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在上述通式(1)所表示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的观点出发，更优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式2]
R3-NH-R4 (2)
(上述通式(2)中，R3和R4各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R3和R4为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，优选为碳原子数为5或6的可以具有取代基的环烷基，更优选为碳原子数为6的可以具有取代基的环烷基。
此外，R3和R4优选不具有取代基。
另外，作为R3和R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-羟甲基环戊胺、N-羟丁基环己胺等具有羟基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基的烷基和环烷基与氮原子结合的仲胺；二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等具有卤原子的环烷基与氮原子结合的仲胺等，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的观点出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺和二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂，可举出：四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。
作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁基醛基苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂中，优选上述通式(1)所表示的化合物、胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选上述通式(1)所表示的化合物和具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
另外，上述通式(1)所表示的化合物可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的化合物，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(1)所表示的化合物，可以由通式(1)所表示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐、进而与亚烷基二醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
配合碱性交联促进剂的情况下的本发明的腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
此外，在本发明的腈橡胶组合物中，除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β－烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦化剂；二乙二醇等活性剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、发泡剂等。这些配合剤的配合量只要在不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
作为共交联剂没有特别限定，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
进而，在本发明的腈橡胶组合物中，也可以在不妨碍本发明的效果的范围配合除上述含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶。作为除含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。配合除含羧基高饱和腈橡胶(a)以外的橡胶的情况下的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(a)，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明的腈橡胶组合物优选将上述各成分在非水系中进行混合而制备。制备本发明的腈橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方法而制备：将交联剂、遇热不稳定的成分(例如，交联助剂等)以外的成分使用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到辊式混炼机等中，加入交联剂、遇热不稳定的成分等进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的腈橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造：使用本发明的腈橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，作为交联物而将形状固定化。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，根据交联物的形状、大小等，有时有即使表面交联但未充分交联到内部的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的一般的方法即可。
这样地进行而得到的本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的腈橡胶组合物交联而得到的，其常态物性良好，将动态生热抑制得低。
因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用这样的特性，使用于O型圈、填料、隔板、阻尼器、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、用于空调冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、用于精密清洗的清洗介质的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门及气门座、BOP(Blow Out Preventer)、盘片等各种密封材料；在进气歧管和气缸盖的连接部安装的进气歧管垫圈、在气缸体和气缸盖的连接部安装的气缸盖垫圈、在摇臂罩和汽缸盖的连接部安装的摇臂罩垫圈、在油盘和气缸体或变速器壳体的连接部安装的油盘垫圈、在插入具有正极、电解质板及负极的电池单元的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用棍、造纸用辊、工业用棍、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器振片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内包装构件、摩擦材料、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁波屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔片，除此以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。特别地，由于本发明的橡胶交联物是动态生热抑制得低的橡胶交联物，因此能够优选用于在振动部位中使用的密封材料例如阻尼器等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体说明。以下只要没有另外说明，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下。
羧基含量
对0.2g的2mm见方的含羧基高饱和腈橡胶加入100mL的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一边搅拌一边进行使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液、在室温下以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此作为相对于100g的橡胶的羧基的摩尔数而求出(单位ephr)。
含羧基高饱和腈橡胶的组成
构成含羧基高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方法而算出：按照上述“羧基含量”的测定方法，求得相对于100g的氢化后的含羧基高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过将加氢反应前的含羧基腈橡胶的碘值按照下述方法进行测定而算出。
丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6384，利用凯氏定氮法来测定氢化后的含羧基高饱和腈橡胶中的氮含量而算出。
丙烯酸甲氧基乙酯单元的含有比例作为上述各单体单元的剩余部分而算出。
碘值
含羧基高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K6235进行测定。
门尼粘度
含羧基高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300进行测定(单位为“ML1+4、100℃”)。
常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、硬度)
将腈橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa压制压进行加压，一边在170℃压制成型20分钟，得到片状的一次交联物。接着，将得到的一次交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃进行二次交联4小时，将得到的片状的橡胶交联物使用3号哑铃进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的该试验片，按照JIS K6251对橡胶交联物的拉伸强度和断裂伸长率进行测定，此外，按照JIS K6253使用硬度计硬度试验机(A型)，对橡胶交联物的硬度进行测定。
生热试验
生热性按照ASTM D623-78规定的Flexometer试验进行评价。具体而言，首先放入直径17.8±0.15mm、深25±0.25mm的圆柱形模具中，在170℃交联20分钟后，在170℃进行二次交联4小时，由此得到Flexometer试验用试验片。然后，使用压缩生热试验机(Flexometer)(GABO meter 4000，GABO公司制造)，在试验温度100℃、初期负荷1MPa、动态应变4.45mm的条件施加动态应变25分钟，由此进行生热试验。另外，这时将测定频率设为30Hz。然后，根据生热试验的结果，测定HBU内部(内部生热量：将测定的试验片内部的温度与环境温度100℃的差设为生热温度。)。HBU内部越小，动态生热越小，动态生热性越优异。
制造例1(含羧基高饱和腈橡胶(a1)的制造)
在反应器中，依次加入220份的离子交换水、5份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、4份的马来酸单正丁酯以及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入57份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.06份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到40％和60％的时刻，分别添加1份的马来酸单正丁酯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式，将腈橡胶的胶乳和钯催化剂(1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳。
在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，进行过滤而取出固体物(团粒)，将其在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a1)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)的羧基含量为0.030ephr、碘值为9、聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为44。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，丙烯腈单元为35.7重量％，丁二烯单元(也包含被饱和化的部分)为58.6重量％，马来酸单正丁酯单元为5.7重量％。
制造例2(含羧基高饱和腈橡胶(a2)的制造)
在反应器中，依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、23份的丙烯腈、6.5份的马来酸单正丁酯、30.5份的丙烯酸甲氧基乙酯、以及0.65份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入40份的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，加入0.06份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到83％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式，将腈橡胶的胶乳和钯催化剂(1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含羧基高饱和腈橡胶(a2)的胶乳。
在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，进行过滤而取出固体物(团粒)，将其在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a2)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)的羧基含量为0.034ephr、碘值为9、聚合物·门尼粘度[ML1+4、100℃]为41。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)中，丙烯腈单元为24重量％，丁二烯单元(也包含被饱和化的部分)为46.6重量％，马来酸单正丁酯单元为6.5重量％，丙烯酸甲氧基乙酯单元为22.9重量％。
制造例3(含羧基高饱和腈橡胶(a3)的制造)
在反应器中，依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％十二烷基苯磺酸钠水溶液、20.4份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)、以及0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚烷硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮置换3次后，加入39.4份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应。接着，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。
然后，以钯含量相对于上述得到的腈橡胶的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为2000重量ppm的方式，将腈橡胶的胶乳和钯催化剂(1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到含羧基高饱和腈橡胶(a3)的胶乳。
然后，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，进行过滤而取出固体物(团粒)，将其在60℃进行真空干燥12小时，由此得到含羧基高饱和腈橡胶(a3)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)的组成为丙烯腈单元20.8重量％、丁二烯单元(也包含被饱和化的部分)44.2重量％、马来酸单正丁酯单元4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元30.5重量％、碘值10。
制造例4(高饱和腈橡胶(a’4)的合成)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，向其中添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂水溶液。然后，将37份的丙烯腈和0.47份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入到该皂水溶液中，将内部的气体用氮置换3次后，加入63份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，一边保持温度在5℃一边进行聚合反应16小时。接着，加入0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入到相对于胶乳中含有的橡胶的干燥重量为3重量％的量的硫酸铝水溶液中，进行搅拌而使胶乳凝固，一边用水清洗一边过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶溶解于丙酮使得浓度为12％，将其加入高压釜，加入相对于腈橡胶为200重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，在氢压3MPa进行加氢反应。加氢反应终止后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤及干燥，得到高饱和腈橡胶(a’4)。得到的高饱和腈橡胶(a’4)的组成为丙烯腈单元36.2重量％、丁二烯单元(也包含被饱和化的部分)63.8重量％、碘值28。此外，按照上述方法对高饱和腈橡胶(a’4)测定羧基含量，结果为检出限以下，基本上不含有羧基。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)中，配合50份的二氧化硅(b1)(Tosoh·Silica公司制造、商品名“Nipsil EL”、BET比表面积：48m2/g)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer C-8”、增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学公司制造、商品名“NOCRACCD”、防老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(东邦化学工业公司制造、商品名“Phosphanol RL210”、加工助剂)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(RheinChemie公司制造、商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”、DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)、碱性交联促进剂)、2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(Du Pont Dow Elastomer Co.,Ltd.制造、商品名“Diak#1”、属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)，进行混炼，得到腈橡胶组合物。
然后，按照上述的方法，使用上述制备的腈橡胶组合物得到橡胶交联物，对得到的橡胶交联物进行常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、硬度)、生热试验(HBU内部)的测定。结果示于表1。
实施例2
配合1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、商品名“Z-6011SILANE”、硅烷偶联剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加时机为添加二氧化硅(b1)后。结果示于表1。
实施例3
将二氧化硅的种类由二氧化硅(b1)变更为二氧化硅(b2)(Tosoh SilicaCorporation制造、商品名“Nipsil E-74P”、BET比表面积：45m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例4
将二氧化硅的种类由二氧化硅(b1)变更为二氧化硅(b2)(Tosoh SilicaCorporation制造、商品名“Nipsil E-74P”、BET比表面积：45m2/g)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例5
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)，并且将二氧化硅(b1)的配合量由50份变更为55份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为2.7份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例6
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例3中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)，并且将二氧化硅(b1)的配合量由50份变更为60份，代替5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯而使用5份的聚醚酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK CizerRS-700”、增塑剂)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例7
将二氧化硅的种类由二氧化硅(b1)变更为二氧化硅(b3)(PPG Industries公司制造、商品名“Hi-Sil 532EP”、BET比表面积：55m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例8
配合1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例7同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加时机为与添加二氧化硅(b3)同时。结果示于表1。
实施例9
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)，并且将二氧化硅(b3)的配合量由50份变更为55份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为2.7份，除此以外，与实施例7同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例10
代替5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯而使用5份的聚醚酯，配合1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例9同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加时机为与添加二氧化硅(b3)同时。结果示于表1。
实施例11
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例3中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)，并且将二氧化硅(b3)的配合量由50份变更为60份，代替5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯而使用5份的聚醚酯，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与实施例7同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
实施例12
代替5份的聚醚酯而使用5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯，配合1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例11同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加时机为与添加二氧化硅(b3)同时。结果示于表1。
实施例13
代替1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷而使用1份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、商品名“Z-6040SILANE”、硅烷偶联剂)，除此以外，与实施例12同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
比较例1
将二氧化硅的种类由二氧化硅(b1)变更为二氧化硅(b’4)(Tosoh SilicaCorporation制造、商品名“Nipsil ER”、BET比表面积：111m2/g)，代替偏苯三酸三-2-乙基己酯而使用聚醚酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer RS-700”、增塑剂)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例2
作为二氧化硅的种类，代替二氧化硅(b1)而使用二氧化硅(b’5)(Evonik公司制造、商品名“Carplex CS-7”、BET比表面积：109m2/g)，并且将配合量由50份变更为40份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例3
作为二氧化硅的种类，代替二氧化硅(b’5)而使用二氧化硅(b’6)(日本Aerosil公司制造、商品名“AEROSIL(R)R972V”、BET比表面积：110m2/g)，除此以外，与比较例2同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例4
作为二氧化硅的种类，由二氧化硅(b’5)变更为二氧化硅(b’7)(Evonik公司制造、商品名“ULTRASIL VN2”、BET比表面积：130m2/g)，并且将其配合量由40份变更为50份，除此以外，与比较例2同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例5
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例2中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a2)，并且将二氧化硅(b’7)的配合量由50份变更为55份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为2.7份，除此以外，与比较例4同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例6
配合1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与比较例5同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加时机为与添加二氧化硅(b’7)同时。结果示于表2。
比较例7
代替100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a1)而使用100份的制造例3中得到的含羧基高饱和腈橡胶(a3)，并且将二氧化硅(b’7)的配合量由50份变更为60份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与比较例4同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例8
配合1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与比较例7同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加时机为与添加二氧化硅(b’7)同时。结果示于表2。
比较例9
配合1份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，与比较例7同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。另外，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加时机为与添加二氧化硅(b’7)同时。结果示于表2。
比较例10
使用班伯里混炼机，在100份的制造例4中得到的高饱和腈橡胶(a’4)中，配合50份的二氧化硅(b1)(Tosoh Silica Corporation制造、商品名“Nipsil EL”、BET比表面积：48m2/g)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(ADEKA公司制造、商品名“ADK Cizer C-8”、增塑剂)、1份的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(Momentive Performance Materials JapanInc.制造、商品名“A-172”、硅烷偶联剂)、4份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(MITSUBISHIRAYON CO.,LTD.制造、商品名“Acrylester TMP”、加硫助剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学公司制造、商品名“NOCRAC CD”、防老化剂)、1份的2-巯基苯并咪唑锌盐(大内新兴化学工业公司制造、防老化剂、NOCRAC MBZ)、1份的硬脂酸、2份的二乙二醇，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合8份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(有机过氧化物)40％品(Hercules公司制造、VulCup 40KE)，进行混炼，由此得到腈橡胶组合物。
然后，使用得到的交联性橡胶组合物，将二次交联的条件变更为150℃、4小时，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例11
将二氧化硅的种类由二氧化硅(b1)变更为二氧化硅(b’4)(Tosoh SilicaCorporation制造、商品名“Nipsil ER”、BET比表面积：111m2/g)，并且将配合量由50份变更为40份，除此以外，与比较例10同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例12
将二氧化硅的种类由二氧化硅(b1)变更为二氧化硅(b’7)，并且将配合量由50份变更为40份，除此以外，与比较例10同样地进行，制作腈橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
[表2]
根据表1得到如下结果：使用含有以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶(a)、比表面积为70m2/g以下的二氧化硅(b)、以及本发明规定量的多胺系交联剂(c)的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，其拉伸强度、断裂伸长率及硬度良好，除此以外，在生热试验中，内部生热(HBU内部)小，动态生热性优异(动态生热小)(实施例1～13)。特别地，与使用比表面积超过70m2/g的二氧化硅(b)的情况(比较例1～9、11、12)、使用基本上不含有羧基的腈橡胶的情况(比较例10～12)相比较，在实施例1～13中，通过将含羧基高饱和腈橡胶(a)和比表面积为70m2/g以下的二氧化硅(b)组合，从而得到内部生热显著地减小，动态生热性极其优异这样的结果。进而，在实施例2、4～6、8、10、12、13中，通过除了使用比表面积为70m2/g以下的二氧化硅(b)以外还使用硅烷偶联剂(d)，从而能够降低内部生热，并且能够进一步提高拉伸强度。因此可以认为，使用本发明的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物特别适合用于振动部位的橡胶部件。
另一方面，在使用比表面积超过70m2/g的二氧化硅(b)的情况下，得到如下结果：得到的橡胶交联物的内部生热大，动态生热性变差(动态生热大)(比较例1～9、11、12)。
此外，在使用基本上不含有羧基的腈橡胶作为腈橡胶的情况下，得到如下结果：得到的橡胶交联物的内部生热大，动态生热性变差(动态生热大)(比较例10～12)。特别是在使用基本上不含有羧基的腈橡胶作为腈橡胶且使用比表面积超过70m2/g的二氧化硅(b)的情况下，结果是得到内部生热变得最大(比较例11、12)。
如上所述，根据本发明，能够得到常态物性良好并且动态生热小的橡胶交联物，例如，这样的本发明的效果根据对实施例1和比较例1、4进行比较以及对比较例10和比较例11、12进行比较明确可知。
即，实施例1和比较例1、4都使用了本发明规定的含羧基高饱和腈橡胶(a)，在实施例1中，配合了比表面积为48m2/g的二氧化硅，在比较例1中，配合了比表面积为111m2/g的二氧化硅，在比较例4中，配合了比表面积为130m2/g的二氧化硅。而且，当对这样的比较例1和实施例1进行比较时，通过代替比表面积为111m2/g的二氧化硅而使用比表面积为48m2/g的二氧化硅，从而内部生热的降低量为18。此外，当对比较例4和实施例1进行比较时，通过代替比表面积为130m2/g的二氧化硅而使用比表面积为48m2/g的二氧化硅，从而内部生热的降低量为37。
另一方面，比较例10和比较例11、12均使用了基本上不含有羧基的腈橡胶(高饱和腈橡胶(a’4))，在比较例10中，配合了比表面积为48m2/g的二氧化硅，在比较例11中，配合了比表面积为111m2/g的二氧化硅，在比较例12中，配合了比表面积为130m2/g的二氧化硅。而且，当对这样的比较例10和比较例11进行比较时，尽管使用了比表面积为48m2/g的二氧化硅来代替比表面积为111m2/g的二氧化硅，但是内部生热的降低量为9。同样地，当对比较例10和实施例12进行比较时，尽管使用了比表面积为48m2/g的二氧化硅来代替比表面积为130m2/g的二氧化硅，但是内部生热的降低量为9。
即，结果为：在使用不含有羧基的腈橡胶的情况下，内部生热的降低量小至9，相对于此，在使用含羧基高饱和腈橡胶(a)的情况下，内部生热的降低量大至18(实施例1和比较例1的比较)、37(实施例1和比较例4的比较)。
根据上述分析，能够确认：通过如本发明这样将含羧基高饱和腈橡胶(a)和比表面积为70m2/g以下的二氧化硅(b)组合使用，从而能够利用它们的协同效果使内部生热显著地降低。

Claims (10)

1.一种腈橡胶组合物，其特征在于，含有：
含羧基高饱和腈橡胶(a)，以5～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，
二氧化硅(b)，比表面积为70m2/g以下，以及
多胺系交联剂(c)，
相对于100重量份的所述含羧基高饱和腈橡胶(a)，所述多胺系交联剂(c)的含量为0.1～20重量份。
2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(b)为合成二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述含羧基高饱和腈橡胶(a)，所述二氧化硅(b)的含量为10～100重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，所述二氧化硅(b)的比表面积为60m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的腈橡胶组合物，其中，所述含羧基高饱和腈橡胶(a)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、0.1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及10～80重量％的共轭二烯单体单元。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的腈橡胶组合物，其中，进一步含有碱性交联促进剂。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的腈橡胶组合物，其中，进一步含有硅烷偶联剂(d)。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的腈橡胶组合物，其中，进一步含有增塑剂。
9.根据权利要求8所述的腈橡胶组合物，其中，所述增塑剂选自偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂以及己二酸酯系增塑剂中的至少一种。
10.一种橡胶交联物，是将权利要求1～9中的任一项所述的腈橡胶组合物交联而成的。
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