CN108473724A - 腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供腈橡胶组合物，其含有含羧基高饱和腈橡胶(A)和下述通式(1)所示的酚化合物(B)，上述含羧基高饱和腈橡胶(A)含有5～60重量％的α，β‑烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下。(在上述通式(1)中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基，在R1～R5中，至少1个为碳原子数为1～15的含杂原子烷基。)

Description

腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及腈橡胶组合物以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的交联性腈橡组合物和橡胶交联物，该腈橡胶组合物能够提供常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性优异的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化了的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)由于还在耐热性上优异，因此被用于带、软管、隔膜等橡胶部件。
作为这样的腈橡胶的组合物，例如专利文献1中提出了含有具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化腈橡胶、多胺系交联剂和碱性交联促进剂的腈橡胶组合物。根据专利文献1中记载的腈橡胶组合物，虽然可得到耐热性和耐压缩永久变形性适当被改善的橡胶交联物，但是根据使用用途，耐热性不一定充分，因此期望进一步改善耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-55471号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供腈橡胶组合物以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，该腈橡胶组合物能够提供常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现通过在含羧基高饱和腈橡胶中配合酚化合物而成的腈橡胶组合物从而实现了上述目的，以至完成了本发明，上述含羧基高饱和腈橡胶含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下，上述酚化合物具有酚性羟基和碳原子数为1～15的含杂原子烷基。
即，根据本发明可提供腈橡胶组合物，其含有含羧基高饱和腈橡胶(A)和下述通式(1)所示的酚化合物(B)，上述含羧基高饱和腈橡胶(A)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下。
[化学式1]
(在上述通式(1)中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基，在R1～R5中，至少1个为碳原子数为1～15的含杂原子烷基。)
在本发明的腈橡胶组合物中，优选上述碳原子数为1～15的含杂原子烷基为下述通式(2)所示的基团。
[化学式2]
-A1-R6 (2)
(在上述通式(2)中，A1为选自O、S、P、N、F、Cl、Br中至少1种杂原子，R6为碳原子数为1～15的烷基。)
在本发明的腈橡胶组合物中，优选上述酚化合物(B)为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式3]
(在上述通式(3)中，R7～R9各自独立地为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基，在R7～R9中，1个为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基，2个为碳原子数为1～15的含杂原子烷基。)
此外，根据本发明，可提供在上述腈橡胶组合物中配合交联剂而成的交联性腈橡胶组合物。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中，优选上述交联剂为多胺系交联剂。
进而，根据本发明，可提供将上述交联性腈橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供腈橡胶组合物以及使用这样的腈橡胶组合物而得到的、常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性优异的橡胶交联物，上述腈橡胶组合物能够提供常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
本发明的腈橡胶组合物，含有含羧基高饱和腈橡胶(A)和下述通式(1)所示的酚化合物(B)，上述含羧基高饱和腈橡胶(A)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下。
含羧基高饱和腈橡胶(A)
本发明使用的含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下的含羧基高饱和腈橡胶(A)(以下，有时简称为“含羧基高饱和腈橡胶(A)”。)为通过将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体和根据需要加入的能够共聚的其它单体进行共聚而得到的碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为5～60重量％，优选为10～50重量％，更优选为15～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性有可能变差，反之当过多时，耐寒性有可能下降。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体没有特别限定，只要是具有1个没有被酯化的无取代的(自由的)羧基的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体即可。无取代的羧基主要用于交联。
作为这样的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。在这些中，更优选α,β－烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体，进一步优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2～8。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为2～20重量％。通过将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性更加良好。
此外，为了使得到的交联物具有橡胶弹性，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A)优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为20～89.9重量％，更优选为35～89.8重量％，进一步优选为40～84.5重量％。通过将共轭二烯单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性，且使其橡胶弹性优异。
此外，本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A)除了含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及共轭二烯单体单元以外，也可以含有能够与形成它们的单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，例示α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体(除属于α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体的单体以外。)、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸、马来酸等丁二酮酸；衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等碳原子数为1～18的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简称。下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-4-甲氧基丁酯、丙烯酸-12-乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-4-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-5-乙氧基戊酯等碳原子数为2～18的具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等碳原子数为2～12的具有氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等碳原子数为1～12的具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等碳原子数为1～12的具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟安息香酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些能够共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于构成含羧基高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
含羧基高饱和腈橡胶(A)的碘值为120以下，优选为60以下，更优选为35以下，特别优选为15以下。当含羧基高饱和腈橡(A)的碘值过高时，得到的橡胶交联物的耐热性和耐臭氧性有可能下降。
含羧基高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～200，更优选为15～150，进一步优选为15～100，特别优选为30～70。当含羧基高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，反之当过高时，腈橡胶组合物的加工性有可能下降。
此外，含羧基高饱和腈橡胶(A)中的羧基的含量，即每100g的含羧基高饱和腈橡胶(A)的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过将含羧基高饱和腈橡胶(A)的羧基含量设为上述范围，从而能够使腈橡胶组合物的焦化稳定性良好，且进一步提高得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性。
本发明中使用的含羧基高饱和腈橡胶(A)的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的单体共聚，根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化从而制造。聚合方法没有特别限定，使用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的聚合所使用的单体，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的聚合所使用的单体，优选为0.01～2重量份。
乳液聚合的介质通常可使用水。水的量相对于100重量份的聚合所使用的单体，优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。
在乳液聚合时，还能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、用量也没有特别限定。
此外，在本发明中，对于得到的共聚物，也可以根据需要进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢使用公知的方法即可，可举出：在使通过乳液聚合而得到的共聚物的胶乳凝固后在油层进行加氢的油层加氢法、直接对得到的共聚物的胶乳进行加氢的水层加氢法等。
在使用油层加氢法进行加氢的情况下，优选使通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳经过利用盐析、醇的凝固、过滤和干燥而溶解在有机溶剂中。接着通过进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入到大量的水中进行凝固、过滤和干燥，从而能够得到含羧基高饱和腈橡胶(A)。
在利用胶乳的盐析的凝固中，能够使用氯化钠、氯化钾、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，代替利用盐析的凝固，也可以使用甲醇等醇进行凝固。作为油层加氢法的溶剂，只要是会将通过乳液聚合而得到的共聚物溶解的液态有机化合物则没有特别限定，优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、环己酮和丙酮等。
作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂则能够没有限定地使用，优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选钯系催化剂(醋酸钯、氯化钯和氢氧化钯等)。这些可以2种以上并用，在该情况下优选将钯系催化剂作为主要活性成分。这些催化剂通常被担载在载体而使用。作为载体，例示二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。催化剂用量相对于共聚物优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。
或者，在通过水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物的胶乳中根据需要加水而稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出：向氢化催化剂存在下的反应体系供给氢而进行氢化的水层直接加氢法、在氧化剂、还原剂和活性剂的存在下还原而进行氢化的水层间接加氢法，在这些中，优选水层直接加氢法。
在水层直接加氢法中，为了防止凝聚，水层中的共聚物的浓度(胶乳状态下的浓度)优选为40重量％以下。氢化催化剂只要是在水中难以分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，在钯催化剂中可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、六氯钯(IV)酸胺等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中特别优选羧酸的钯盐、(降冰片二烯)二氯化钯和六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的用量适当确定即可，相对于通过聚合而得到的共聚物，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。
在水层直接加氢法中，在加氢反应终止后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为其方法能够采用例如：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着将胶乳过滤或离心分离的方法。也能够不除去氢化催化剂而使其残存在胶乳中。
然后，在水层直接加氢法中，通过对这样而得到的加氢反应后的胶乳进行利用盐析的凝固、过滤和干燥等从而能够得到含羧基高饱和腈橡胶(A)。在该情况下，凝固随后的过滤和干燥的工序能够分别通过公知的方法进行。
酚化合物(B)
本发明的腈橡胶组合物除了上述的含羧基高饱和腈橡胶(A)以外，还含有下述通式(1)所示的酚化合物(B)。
[化学式4]
在上述通式(1)中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基，在R1～R5中，至少1个是碳原子数为1～15的含杂原子烷基。
根据本发明，能够通过在上述的含羧基高饱和腈橡胶(A)中配合上述通式(1)所示的酚化合物(B)从而使得到的橡胶交联物成为常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性优异的橡胶交联物。
特别是，根据本发明人的见解，当上述通式(1)所示的酚化合物(B)这样的具有酚性羟基和含杂原子烷基的酚化合物配合于腈橡胶、高饱和腈橡胶时，会产生下述问题：酚化合物中所含的含杂原子烷基作为自由基捕获剂发挥作用而阻碍交联反应。因此，不能使用上述通式(1)所示的酚化合物(B)这样的具有酚性羟基和含杂原子烷基的酚化合物。
另一方面，发现如果像上述的含羧基高饱和腈橡胶(A)那样具有作为交联性基团的羧基，则能够不利用自由基反应而使之交联，因此不会产生上述问题，进而发现能够使得到的橡胶交联物良好地保持常态物性和耐压缩永久变形性，并提高耐热性。
作为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，在这些中，优选碳原子数为1～6的不含杂原子的烷基，特别优选甲基。
作为碳原子数为1～15的含杂原子烷基，作为杂原子(除碳和氢以外的原子)优选含有选自O、S、P、N、F、Cl、Br中的至少1种杂原子，更优选含有选自O、S中的至少1种杂原子。此外，作为碳原子数为1～15的含杂原子烷基优选为下述通式(2)所示的基团。
[化学式5]
-A1-R6 (2)
在上述通式(2)中，A1为选自O、S、P、N、F、Cl、Br中的至少1种杂原子，优选为选自O、S中的至少1种杂原子，更优选为S，R6为碳原子数为1～15的烷基，优选为碳原子数为2～12的烷基，更优选为碳原子数为4～12的烷基。
在本发明中，从进一步提高其添加效果的观点出发，上述通式(1)所示的化合物中优选下述通式(3)所示的化合物。
[化学式6]
在上述通式(3)中，R7～R9各自独立地为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基(优选为碳原子数为1～12的含杂原子烷基、更优选为上述通式(2)所示的基团)，在R7～R9中，1个为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基，2个为碳原子数为1～15的含杂原子烷基。优选：R7为碳原子数为1～6的不含杂原子的烷基，R8、R9各自独立地为碳原子数为1～12的含杂原子烷基(优选为上述通式(2)所示的基团)。
本发明的腈橡胶组合物中的酚化合物(B)的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(A)，优选为0.1～1重量份，更优选为0.2～1重量份，进一步优选为0.2～0.7重量份。通过将酚化合物(B)的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性更加优异。
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物是在上述的含有含羧基高饱和腈橡胶(A)和酚化合物(B)的腈橡胶组合物中配合交联剂而成的。
作为交联剂没有特别限定，在本发明中能够优选使用多胺系交联剂。
作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物或在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂则没有特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH2所示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物和在交联时会成为该化合物的形态的交联剂。
作为多胺系交联剂的具体例子，可举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二胺二苯醚、3,4-二胺二苯醚、4,4-(间苯二异亚丙基)二苯胺、4,4-(邻苯二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)二苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酰肼、2,6-萘二羧酸二酰肼、萘酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等多元酰肼类。在这些中，从能够使本发明的效果更显著的方面出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(A)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性进一步良好。
此外，作为交联剂，在使用多胺系交联剂的情况下，从进一步提高得到的橡胶交联物的机械特性的方面出发，优选还含有碱性交联促进剂。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：下述通式(4)所示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化学式7]
R10-NH-R11 (4)
(在上述通式(4)中，R10和R11各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基。)
R10和R11为可以具有取代基的碳原子数为1～12的烷基或可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5～12的环烷基，特别优选为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。
此外，R1和R2优选没有取代基。
另外，作为在R10和R11具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外，在上述通式(4)所示的化合物中，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的方面出发，更优选下述通式(5)所示的化合物。
[化学式8]
R12-NH-R13 (5)
(在上述通式(5)中，R12和R13各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基。)
R12和R13为可以具有取代基的碳原子数为5～8的环烷基，优选为可以具有取代基的碳原子数为5或6的环烷基，更优选为可以具有取代基的碳原子数为6的环烷基。
此外，R12和R13优选没有取代基。
另外，作为在R12和R13具有取代基的情况下的取代基的具体例子，可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为上述通式(4)所示的化合物的具体例子，可举出：二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺等烷基和环烷基结合在氮原子上的仲胺；N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺等具有羟基且烷基和环烷基结合在氮原子上的仲胺；N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺等具有烷氧基且烷基和环烷基结合在氮原子上的仲胺；N-甲氧基羧基丁基环戊胺、N-甲氧基羧基庚基环己胺等具有烷氧基羧基且烷基和环烷基结合在氮原子上的仲胺；N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺等具有氨基且烷基和环烷基结合在氮原子上的仲胺；二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等具有卤原子且环烷基结合在氮原子上的仲胺等，从能够进一步提高加工性和焦化稳定性的观点出发，优选二环烷基胺，更优选二环戊胺和二环己胺，特别优选二环己胺。
此外，作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中，优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂，可举出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。
作为醛胺系碱性交联促进剂，可举出正丁基醛苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂中，优选上述通式(4)所示的化合物、胍系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选上述通式(4)所示的化合物和具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
另外，上述通式(4)所示的化合物可以是混合有亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类的化合物，还可以进一步包含无机酸和/或有机酸。此外，作为通式(4)所示的化合物，可以由通式(4)所示的化合物与上述无机酸和/或有机酸形成盐，进一步与亚烷基二醇形成复合体。此外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。
在配合碱性交联促进剂的情况下，本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(A)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。
其它配合剂
此外，在本发明的腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物中，除上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如：填充剂；氧化锌、氧化镁等金属氧化物；甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐；共交联剂；交联助剂；交联延迟剂；抗老化剂；抗氧化剂；光稳定剂；伯胺等抗焦化剂；二甘醇等活性剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘结剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、发泡剂等。这些配合剤的配合量只要为不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合基于配合目的的量。
作为填充剂，只要是橡胶领域中通常使用的填充剂即可，没有特别限定，能够使用有机填充剂和无机填充剂的任一种，但从其配合效果高的方面出发，优选无机填充剂。
作为无机填充剂，只要是橡胶的配合使用中经常使用的填充剂即可，可举出例如：炭黑、二氧化硅、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝镁、氧化钛、高岭土、叶蜡石、膨润土、滑石、绿坡缕石、硅酸镁钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、结晶硅铝酸盐等。在这些中，优选使用炭黑、二氧化硅、粘土。无机填充剂能够单独使用1种或并用多种。
作为炭黑，只要是橡胶的配合使用中经常使用的填充剂即可，可举出例如炉法炭黑，乙炔炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑以及石墨等。
作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、气相二氧化硅等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些中优选合成二氧化硅。
作为粘土，只要是将含水硅酸铝作为主要成分的天然矿物即可，没有特别限定，可举出：蒙脱石，叶蜡石，高岭石，埃洛石和绢云母等。
另外，作为无机填充剂，可以使用实施了利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联处理、利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或者酰胺等高级脂肪酸衍生物、表面活性剂等的表面改性处理的填充剂。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三甲氧基硅烷、γ-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含氯丙基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含脲基硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含烯丙基硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含烷氧基硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含苯基硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含氟基硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含烷基硅烷偶联剂；乙酰烷基氧二异丙酸铝等铝系偶联剂；异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸根合)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸根合)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)氧化乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸根合)乙撑钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸根合)钛酸酯、异丙基三硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够使用1种或并用多种。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、苯均四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出：偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、苯均四酸-2-乙基己基酯、聚醚酯(分子量为300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量为300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯基酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些能够使用1种或并用多种。
进而，在本发明的腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物中，在不妨害本发明的效果的范围内，也可以配合除上述含羧基高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶。作为含羧基高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶，能够举出：丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氟硅酮橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。在配合除含羧基高饱和腈橡胶(A)以外的橡胶的情况下，其配合量相对于100重量份的含羧基高饱和腈橡胶(A)优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，特别优选为10重量份以下。
本发明的腈橡胶组合物以及交联性腈橡胶组合物优选将上述各成分在非水体系中进行混合而制备。制备本发明的腈橡胶组合物以及交联性腈橡胶组合物的方法没有限定，通常能够通过如下方式制备，即，通过班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机对除了交联剂、对热不稳定的成分(例如交联助剂等)以外的成分进行一次混炼，然后转移到辊式混炼机等中、加入交联剂、对热不稳定的成分等进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造，即，使用本发明的交联性腈橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注塑成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。
此外，由于根据交联物的形状、大小而存在表面交联而内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法即可。
这样而得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的腈橡胶组合物、交联性腈橡胶组合物而得到的，常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性优异。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于：O型圈、填料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、减震器密封件、空气压缩机用密封件、空调的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(防喷器，Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；装设在进气歧管与气缸盖的连接部分的进气歧管垫圈、装设在气缸体与气缸盖的连接部分的气缸盖垫圈、装设在摇臂罩与汽缸盖的连接部分的摇臂罩垫圈、装设在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部分的油盘垫圈、在将具有正极、电解质板和负极的电池单元夹入的一对外壳间装设的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ-保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料、离合器衬片材料等衰减材料橡胶部件；防尘罩、汽车内饰件、摩擦材料、轮胎、护套电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外还能够用于电子学领域等广泛的用途。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明具体地进行说明。以下，只要没有特别限定，“份”为重量标准。另外，试验、评价如下。
羧基含量
在0.2g的2mm见方的含羧基高饱和腈橡胶中加入100mL的2-丁酮，搅拌16小时，然后加入20mL的乙醇和10mL的水，一边搅拌，一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温进行以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此以相对于100g的橡胶的羧基的摩尔数的形式求出羧基含量(单位为ephr)。
含羧基高饱和腈橡胶的组成
构成含羧基高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法测定。
即，马来酸单正丁酯单元和甲基丙烯酸单元的含有比例，按照上述“羧基含量”的测定方法，通过求出相对于100g的氢化后的含羧基高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元和甲基丙烯酸单元的量从而算出。
1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)的含有比例，通过按照上述方法测定加氢反应前的含羧基高饱和腈橡胶的碘值从而算出。
丙烯腈单元的含有比例，通过按照JIS K6384，使用凯氏定氮法测定氢化后的含羧基高饱和腈橡胶中的氮含量从而算出。
丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元和丙烯酸丁酯单元的含有比例以上述各单体单元的剩余部分的形式算出。
碘值
含羧基高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K6235进行测定。
门尼粘度
含羧基高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300进行测定(单位为[ML1+4、100℃])。
常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)
将腈橡胶组合物放入长为15cm、宽为15cm、深为0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃进行20分钟的压制成型而得到片状的一次交联物。接着，将得到的一次交联物转移到吉尔式烘箱中，在170℃进行4小时的二次交联，用3号哑铃对得到的片状的橡胶交联物进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的该试验片，按照JIS K6251，分别测定橡胶交联物的拉伸强度以及断裂伸长率。
压缩永久变形(Disk压缩永久变形)
通过使用模具将腈橡胶组合物在温度170℃进行25分钟的压制从而进行交联，得到直径为29mm、高度为12.5mm的圆柱型的一次交联物。接着，通过将得到的一次交联物使用吉尔式烘箱在170℃、4小时的条件下加热而使其二次交联，从而得到圆柱型的试验片。然后使用得到的试验片，按照JIS K6262将试验片以压缩25％的状态在120℃的环境下放置70小时后，测定压缩永久变形(Disk压缩永久变形)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。
耐热性
与上述常态物性的评价同样地进行，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6257进行空气加热老化试验。具体而言，将得到的片状的橡胶交联物在温度为150℃、168小时的条件下保持在吉尔烘箱中，然后与上述常态物性同样地实施拉伸试验，测定空气加热老化试验前后的伸长率变化率。伸长率变化率的绝对值越小，能够判断耐热性越优异。
制造例1：含羧基高饱和腈橡胶(A-1)的制造
在金属制瓶中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯、0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入57份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时聚合反应。然后，加入0.1份的浓度为10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应，接着，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30重量％)。
接着，以钯含量相对于上述得到的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为2000ppm的方式，在高压釜中添加上述得到的胶乳和钯催化剂(将1重量％的醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到含羧基高饱和腈橡胶(A-1)的胶乳。
然后，通过在得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)的胶乳中加入2倍体积的甲醇而凝固后，在60℃进行12小时的真空干燥，从而得到含羧基高饱和腈橡胶(A-1)。得到的含羧基的高饱和腈橡胶(A-1)的碘值为10，羧基含量为3.2×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。此外，在得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)中，丙烯腈单元为35.6重量％，丁二烯单元(包含被氢化的部分)为58.8重量％，马来酸单正丁酯单元为5.6重量％。
制造例2：含羧基高饱和腈橡胶(A-2)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为45份、马来酸单正丁酯的配合量变更为6份、1,3-丁二烯的配合量变更为49份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含腈基高饱和腈橡胶(A-2)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-2)的碘值为9，羧基含量为3.0×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。此外，得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-2)的丙烯腈单元为45.4重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为49.7重量％、马来酸单正丁酯单元为4.9重量％。
制造例3：含羧基高饱和腈橡胶(A-3)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为23份、马来酸单正丁酯的配合量变更为6.5份、1,3-丁二烯的配合量变更为40份，并且进一步配合30.5份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈共聚橡胶(A-3)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-3)的碘值为10，羧基含量为3.7×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为48。此外，得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-3)的丙烯腈单元为24重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为46.6重量％、马来酸单正丁酯单元为6.5重量％、丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元为22.9重量％。
制造例4：含羧基高饱和腈橡胶(A-4)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为23份、马来酸单正丁酯的配合量变更为6.5份、1,3-丁二烯的配合量变更为40份，并且进一步配合30.5份的丙烯酸丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(A-4)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-4)的碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为48。此外，得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-4)的丙烯腈单元为24重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为46.6重量％、马来酸单正丁酯单元为6.5重量％、丙烯酸丁酯单元为22.9重量％。
制造例5：含羧基高饱和腈橡胶(A-5)的制造
分别将丙烯腈的配合量变更为15份、马来酸单正丁酯的配合量变更为5份、1,3-丁二烯的配合量变更为43份，并且进一步配合37份的丙烯酸丁酯，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈橡胶(A-5)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-5)的碘值为10，羧基含量为2.9×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为40。此外，得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-5)的丙烯腈单元为15.4重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为43.5重量％、马来酸单正丁酯单元为5重量％、丙烯酸丁酯单元为36.1重量％。
制造例6：含羧基高饱和腈橡胶(A’-6)的制造
代替6份的马来酸单正丁酯而使用6份的甲基丙烯酸，除此以外，与制造例1同样地进行，得到含羧基高饱和腈共聚橡胶(A’-6)。得到的含羧基高饱和腈橡胶(A’-6)的碘值为10，羧基含量为3.1×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为50。此外，得到的含羧基高饱和腈橡胶(A’-6)的丙烯腈单元为35.8重量％、丁二烯单元(包含被氢化的部分)为58.7重量％、甲基丙烯酸单元为5.5重量％。
制造例7：高饱和腈橡胶(A’-7)的制造
在反应器内，添加200份的离子交换水、2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次加入37份的丙烯腈以及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部气体用氮置换3次后，加入63份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边进行16小时聚合反应。然后，加入0.1份的浓度为10％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为25重量％)。
接着，将上述得到的胶乳加入到相对于其腈橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，进行搅拌而使胶乳凝固，用水清洗并过滤后，在60℃进行12小时的真空干燥从而得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶在丙酮中溶解至浓度成为12％，将其加入到高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应。在加氢反应终止后，注入到大量水中而使其凝固、过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶(A’-7)。得到的高饱和腈橡胶(A’-7)的碘值为8，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为85，实质上不含羧基。此外，高饱和腈橡胶(A’-7)的丙烯腈单元为36.2重量％，1,3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为63.8重量％。
实施例1
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1中得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)中，添加40份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，东海碳素公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，抗老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”，东邦化学工业公司制造，加工助剂)以及0.2份的4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚(商品名“IRGAN OX 1520L”，BASF公司制造，抗老化剂(B)，在上述通式(1)中R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-S-C8H17、R4＝-H、R5＝-S-C8H17)，在50℃混合5分钟。接着，将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机中，配合2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(DuPont Dow Elastomer公司制造，商品名“Diak#1”，属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)以及4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，RheinChemie公司制造，DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱性交联促进剂)，通过进行混炼从而得到腈橡胶组合物。
然后，使用得到的腈橡胶组合物通过上述方法分别测定常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)、压缩永久变形(Disk压缩永久变形)以及耐热性。结果如表1所示。
实施例2
将4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚的配合量从0.2份变更为0.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
将4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚的配合量从0.2份变更为1份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例4
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例2所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-2)，并且将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为2份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例5
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例3所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-3)，并且分别将FEF炭黑的配合量由40份变更为45份、六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为2.7份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例6
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例4所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-4)，并且分别将FEF炭黑的配合量由40份变更为50份、六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例7
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例5所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-5)，并且分别将FEF炭黑的配合量由40份变更为50份、六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例8
代替40份的FEF炭黑而使用40份的二氧化硅(商品名“(Nipsil ER)”，(TosohSilica)公司制造)，并且进一步配合2份的硅烷偶联剂(商品名“Str uktol HT750”，Struktol公司制造)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例9
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例2所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-2)，并且将六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为2份，除此以外，与实施例8同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例10
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例3所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-3)，并且分别将FEF炭黑的配合量由40份变更为45份、六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为2.7份，除此以外，与实施例8同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例11
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例4所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-4)，并且分别将FEF炭黑的配合量由40份变更为50份、六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与实施例8同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例12
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例5所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A-5)，并且分别将FEF炭黑的配合量由40份变更为50份、六亚甲基二胺氨基甲酸盐的配合量由2.4份变更为1.9份，除此以外，与实施例8同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例13
代替0.5份的4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚而使用0.5份的4,6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚(商品名“IRGANOX 1726”，BASF公司制造，抗老化剂(B)，在上述通式(1)中，R1＝-CH3、R2＝-H、R3＝-S-C12H25、R4＝-H、R5＝-S-C12H25)，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例1
未配合0.5份的4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例2
代替0.5份的4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚而使用0.5份的二羟基丁基甲苯(BHT)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例3
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例6所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A’-6)，并且未配合1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例4
代替100份的含羧基高饱和腈橡胶(A-1)而使用100份的制造例7所得到的含羧基高饱和腈橡胶(A’-7)，并且代替2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐和4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)而使用8份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯的40％品(商品名“Vul Cup 40KE”，GEO Specialty C hemicals Inc制造，有机过氧化物交联剂)，并且未配合1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，除此以外，与实施例2同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例5
未配合0.5份的4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚，除此以外，与比较例4同样地进行，制作腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1，使用如下腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物的常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性均优异，而且这些常态物性、耐压缩永久变形性和耐热性高度平衡(实施例1～13)，上述腈橡胶组合物含有含羧基高饱和腈橡胶(A)和上述通式(1)所示的酚化合物(B)，上述含羧基高饱和腈橡胶(A)含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下。
另一方面，在不配合上述通式(1)所示的酚化合物(B)的情况下以及代替上述通式(1)所示的酚化合物(B)而使用二羟基丁基甲苯(BHT)的情况下，得到的橡胶交联物的耐热性都差(比较例1、2)。
此外，在使用利用甲基丙烯酸作为含羧基单体而得到的含羧基高饱和腈橡胶的情况下以及使用不含羧基的高饱和腈橡胶的情况下，得到的橡胶交联物的断裂伸长率变得过大，进而耐压缩永久变形率也差(比较例3、4)。
进而，在使用不含羧基的高饱和腈橡胶且不配合上述通式(1)所示的酚化合物(B)的情况下，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形率和耐热性差(比较例5)。

Claims (7)

1.一种腈橡胶组合物，含有含羧基高饱和腈橡胶A和下述通式(1)所示的酚化合物B，所述含羧基高饱和腈橡胶A含有5～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～30重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元且碘值为120以下，
在所述通式(1)中，R1～R5各自独立地为氢原子、碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基，在R1～R5中，至少1个为碳原子数为1～15的含杂原子烷基。
2.根据权利要求1所述的腈橡胶组合物，其中，所述碳原子数为1～15的含杂原子烷基为下述通式(2)所示的基团，
-A1-R6 (2)
在所述通式(2)中，A1为选自O、S、P、N、F、Cl、Br中的至少1种杂原子，R6为碳原子数为1～15的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的腈橡胶组合物，其中，所述酚化合物B为下述通式(3)所示的化合物，
在所述通式(3)中，R7～R9各自独立地为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基、碳原子数为1～15的含杂原子烷基，在R7～R9中，1个为碳原子数为1～8的不含杂原子的烷基，2个为碳原子数为1～15的含杂原子烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的腈橡胶组合物，其中，所述酚化合物B的含量相对于100重量份的所述含羧基高饱和腈橡胶A为0.1～1重量份。
5.一种交联性腈橡胶组合物，是在权利要求1～4中任一项所述的腈橡胶组合物中配合交联剂而成的。
6.根据权利要求5所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述交联剂为多胺系交联剂。
7.一种橡胶交联物，是将权利要求5或6所述的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的。
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