WO2017119424A1 - ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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義雄 福峯
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in normal physical properties, compression set resistance and heat resistance, and a cross-linkable nitrile rubber composition obtained using such a nitrile rubber composition. And rubber cross-linked products.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms.
  • Hydrogenated nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in heat resistance, so it is used for rubber parts such as belts, hoses, and diaphragms. Has been.
  • a hydrogenated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a polyamine-based crosslinking agent, and a basic crosslinking accelerator are disclosed.
  • a nitrile rubber composition containing benzene has been proposed.
  • the heat resistance is not always sufficient depending on the intended use. Therefore, further improvement in heat resistance has been desired.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a nitrile rubber composition capable of providing a rubber cross-linked product excellent in normal physical properties, compression set resistance and heat resistance, and such a nitrile.
  • An object of the present invention is to provide a rubber cross-linked product obtained by using a rubber composition.
  • the present inventors have found that 5 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monoester.
  • a phenol compound containing a phenolic hydroxyl group and a heteroatom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is blended with a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber containing 1 to 30% by weight of a monomer unit and having an iodine value of 120 or less.
  • the above nitrile rubber composition was found to achieve the above object, and the present invention was completed.
  • a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) having an iodine value of 120 or less and a phenol compound (B) represented by the following general formula (1) is provided.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group containing no heteroatom having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group containing 1 to 15 carbon atoms. And at least one of R 1 to R 5 is a heteroatom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hetero atom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferably a group represented by the following general formula (2).
  • a 1 is at least one heteroatom selected from O, S, P, N, F, Cl and Br, and R 6 is an alkyl having 1 to 15 carbon atoms. Group.
  • the phenol compound (B) is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 7 to R 9 are each independently an alkyl group containing no heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or a heteroatom containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms; 7 to R 9 , one is an alkyl group not containing a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms, and two is a hetero atom containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • blending a crosslinking agent with the said nitrile rubber composition is provided.
  • the crosslinking agent is preferably a polyamine-based crosslinking agent.
  • crosslinking the said crosslinkable nitrile rubber composition is provided.
  • a nitrile rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product excellent in normal physical properties, compression set resistance and heat resistance, and normal physical properties obtained using such a nitrile rubber composition. It is possible to provide a rubber cross-linked product having excellent compression set resistance and heat resistance.
  • the nitrile rubber composition of the present invention comprises 5 to 60% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and 1 to 30% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
  • Carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) It contains 5 to 60% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and 1 to 30% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit used in the present invention, and has an iodine value of Is a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A)”).
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 50% by weight based on the total monomer units. is there. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too low, the resulting rubber cross-linked product may be inferior in oil resistance, and conversely if too much, cold resistance may be reduced. There is.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is a monoester of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having one non-esterified unsubstituted (free) carboxyl group If it is a monomer, it will not specifically limit. Unsubstituted carboxyl groups are mainly used for crosslinking.
  • Examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers include maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, and mono n-butyl maleate; Monocyclopentyl, maleic acid monocyclohexyl, maleic acid monocycloalkyl ester such as monocycloheptyl maleate; maleic acid monomethylcyclopentyl, maleic acid monoalkylcycloalkyl ester such as maleic acid monoethylcyclohexyl; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, Monoalkyl fumarate such as monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocycloheptyl fumarate, etc.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethy
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers are more preferable, maleic acid monoalkyl esters are more preferable, and mono-n-butyl maleate is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and still more preferably based on the total monomer units. 2 to 20% by weight.
  • carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) used in the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the obtained cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated portion) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 35 to 89.8% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 40 to 84.5% by weight.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) used in the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, and In addition to the conjugated diene monomer unit, it may contain other monomer units copolymerizable with the monomers forming these. Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers ( ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers).
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing Examples include vinyl monomers and copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter); methoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, acrylic acid 3
  • An alkoxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms such as ethoxypropyl, 4-methoxybutyl acrylate, 12-ethoxydodecyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate, 5-ethoxypentyl methacrylate, etc.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on all monomer units constituting the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A). Preferably it is 10 weight% or less.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 35 or less, and particularly preferably 15 or less. If the iodine value of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 70. . If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the nitrile rubber composition will be reduced. there's a possibility that.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A), that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, and particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the carboxyl group content of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) in the above range, the scorch stability of the nitrile rubber composition is improved, while the mechanical properties and compression resistance of the resulting rubber cross-linked product are improved. Distortion can be further improved.
  • the method for producing the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) used in the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized and, if necessary, the carbon-carbon dicarboxylic acid in the resulting copolymer. It can be produced by hydrogenating heavy bonds.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable. In emulsion polymerization, in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, a commonly used polymerization auxiliary material can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the obtained copolymer may be subjected to hydrogenation (hydrogenation reaction) as necessary.
  • Hydrogenation may be carried out by a known method. After coagulating a latex of a copolymer obtained by emulsion polymerization, an oil layer hydrogenation method in which hydrogenation is performed in an oil layer, or a latex of the obtained copolymer is hydrogenated as it is. And water layer hydrogenation method.
  • the copolymer latex prepared by emulsion polymerization is preferably dissolved in an organic solvent through salting out, coagulation with alcohol, filtration and drying. Subsequently, a hydrogenation reaction (oil layer hydrogenation method) is performed, and the resulting hydride is poured into a large amount of water, solidified, filtered and dried to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A). .
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate can be used. Moreover, it may replace with solidification by salting out and may perform coagulation using alcohol, such as methanol.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the copolymer obtained by emulsion polymerization, but benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. Cyclohexanone and acetone are preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation.
  • Palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts are preferable, and palladium-based catalysts (such as palladium acetate, palladium chloride and palladium hydroxide) are preferred. More preferred. Two or more of these may be used in combination. In this case, it is preferable to use a palladium-based catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier.
  • the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably 100 to 3000 ppm by weight, based on the copolymer.
  • the latex of the copolymer prepared by the emulsion polymerization is diluted with water as necessary to perform a hydrogenation reaction.
  • the water layer hydrogenation method is a water layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to perform hydrogenation, and reduction and hydrogenation are performed in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • An aqueous layer indirect hydrogenation method can be mentioned, and among these, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • a hydrogenation catalyst will not be specifically limited if it is a compound which is hard to decompose
  • the palladium catalyst include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, Palladium chloride such as ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • palladium salts of carboxylic acids, dichloro (norbornadiene) palladium and ammonium hexachloropalladium (IV) are particularly preferred.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, based on the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the hydrogenation reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the latex is filtered or centrifuged. It is also possible to leave it in the latex without removing the hydrogenation catalyst.
  • the thus-obtained latex after the hydrogenation reaction is subjected to coagulation by salting out, filtration, drying, and the like, whereby a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A ) Can be obtained.
  • the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • Phenol compound (B) The nitrile rubber composition of the present invention contains a phenol compound (B) represented by the following general formula (1) in addition to the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A).
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group not containing a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms, or a hetero atom containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 are at least one hetero atom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • a rubber crosslinked product obtained by blending the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) with the phenol compound (B) represented by the general formula (1) is converted into a normal physical property. It can be made excellent in compression set resistance and heat resistance.
  • a phenol compound having a phenolic hydroxyl group and a heteroatom-containing alkyl group, such as the phenol compound (B) represented by the general formula (1) is a nitrile rubber or a high polymer.
  • the hetero atom-containing alkyl group contained in the phenol compound acts as a radical trap, resulting in a problem that the crosslinking reaction is inhibited. Therefore, a phenol compound having a phenolic hydroxyl group and a hetero atom-containing alkyl group such as the phenol compound (B) represented by the general formula (1) cannot be used.
  • the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) has a carboxyl group as a crosslinkable group, it can be crosslinked without using a radical reaction.
  • the present inventors have found that heat resistance can be improved while maintaining normal properties and compression set resistance in a good state while the rubber cross-linked product obtained does not occur.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and not containing a hetero atom include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples include a pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
  • an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms and not containing a heteroatom is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the hetero atom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms includes at least one hetero atom selected from O, S, P, N, F, Cl, and Br as a hetero atom (atom other than carbon and hydrogen). Those containing are preferable, and those containing at least one heteroatom selected from O and S are more preferable. Further, the hetero atom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferably a group represented by the following general formula (2).
  • a 1 is at least one heteroatom selected from O, S, P, N, F, Cl, and Br, and preferably at least 1 selected from O and S
  • a heteroatom of a species, more preferably S, and R 6 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. is there.
  • R 7 to R 9 are each independently an alkyl group not containing a heteroatom having 1 to 8 carbon atoms or a heteroatom-containing alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably carbon A heteroatom-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a group represented by the above general formula (2), wherein one of R 7 to R 9 is a hetero atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • Two alkyl groups that do not contain are hetero atom-containing alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 7 is an alkyl group not containing a hetero atom having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are each independently a hetero atom containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably, Group represented by the general formula (2).
  • the content of the phenol compound (B) in the nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A). More preferably 0.2 to 1 part by weight, still more preferably 0.2 to 0.7 part by weight.
  • Crosslinkable nitrile rubber composition The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is obtained by blending a nitrile rubber composition containing the above-described carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) and phenol compound (B) with a crosslinking agent. It will be.
  • a polyamine type crosslinking agent can be used suitably.
  • the polyamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group), and a compound that is in the form of the compound upon crosslinking are preferred .
  • polyamine-based cross-linking agent examples include aliphatic polyvalent compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A). More preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight. By making content of a crosslinking agent into the said range, the mechanical characteristic of the rubber crosslinked material obtained can be made more favorable.
  • crosslinking agent when a polyamine-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is preferable to further contain a basic crosslinking accelerator from the viewpoint that the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product can be further enhanced. .
  • basic crosslinking accelerators include compounds represented by the following general formula (4), basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure, guanidine basic crosslinking accelerators, and aldehyde amine basic crosslinking accelerators. Agents and the like.
  • R 10 and R 11 each independently have an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or may have a substituent.
  • It is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a group is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably not substituted.
  • R 10 and R 11 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • R 12 and R 13 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 12 and R 13 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, but may be cycloalkyl groups optionally having a substituent having 5 or 6 carbon atoms. Is preferable, and a cycloalkyl group which may have a substituent having 6 carbon atoms is more preferable. R 12 and R 13 preferably have no substituent.
  • R 12 and R 13 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula (4) include dicycloalkylamines such as dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, and dicycloheptylamine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine, N-heptyl Secondary amines in which an alkyl group and a cycloalkyl group such as cyclopentylamine, N-octylcyclopentylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-butylcyclohexylamine, N-heptylcyclohexylamine, and N-octylcyclooctylamine are bonded to a nitrogen atom
  • a secondary amine in which an alkyl group having a hydroxy group and a cycloalkyl group are bonded to a nitrogen atom, such as N-hydroxymethylcyclopentylamine and N-hydroxybutylcyclohexylamine; N-
  • Examples of the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl- 2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4 -Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4- Methyl-2-ethylimidazole,
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferred, , 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferred.
  • the guanidine-based basic crosslinking accelerator include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide and the like.
  • aldehyde amine basic crosslinking accelerator include n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia.
  • the compound represented by the general formula (4) may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and an inorganic acid and / or an organic acid. May be included. Further, as the compound represented by the general formula (4), a salt is formed by the compound represented by the general formula (4) and the inorganic acid and / or organic acid, and further a complex is formed with the alkylene glycol. It may be.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the blending amount in the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A). Parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention include compounding agents usually used in the rubber field, such as fillers, metals such as zinc oxide and magnesium oxide.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a filler that is usually used in the rubber field, and any of organic fillers and inorganic fillers can be used, but the compounding effect is high. Inorganic fillers are preferred.
  • any material usually used for blending rubber may be used.
  • carbon black, silica, and clay are preferably used.
  • An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • any carbon black that is usually used for blending rubber may be used, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil, etc.), hydrous silicic acid, etc. Among these, synthetic silica is preferable.
  • the clay is not particularly limited as long as it is a natural mineral mainly composed of hydrous aluminum silicate, and examples thereof include montmorillonite, pyrophyllite, kaolinite, halloysite, and sericite.
  • the inorganic filler a coupling treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like, or a surface modification treatment with a higher fatty acid or a higher fatty acid derivative such as a metal salt, ester or amide thereof or a surfactant, etc. You may use what gave.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxylane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxylane, ⁇ -mercaptohexamethyldisilazane, bis Silane coupling agents containing sulfur such as (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane and bis (3-triethoxysilylpropyldisulfane); ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as methyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N- ( ⁇ -amino Til
  • Alkyl group-containing silane coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) Titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditride) And titanate coupling agents such as phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, isopropyltriisostearoyl titanate;
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid
  • trimellitic acid plasticizer pyromellitic acid plasticizer
  • ether ester plasticizer polyester plasticizer
  • phthalic acid plasticizer adipate ester plasticizer
  • phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid mixed linear alkyl ester, dipentaerythritol ester, pyromellitic acid 2-ethylhexyl ester, polyether ester (molecular weight 300 to About 5,000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl adipate, polyester based on adipic acid (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid
  • examples include tricresyl, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate and the like. These can be used alone or in combination.
  • rubbers other than the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) may be blended with the nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of rubbers other than the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A) include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, Mention may be made of ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount is preferably 30 parts by weight or less, and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A). Is more preferable, and 10 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention are prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the nitrile rubber composition of the present invention and the method for preparing the crosslinkable nitrile rubber composition are not limited, but usually the components excluding the crosslinking agent and heat-unstable components (for example, a crosslinking aid, etc.) It can be prepared by first kneading with a mixer such as a Banbury mixer, intermixer, kneader, etc., then transferring to a roll or the like and adding a cross-linking agent or a thermally unstable component, followed by secondary kneading.
  • a mixer such as a Banbury mixer, intermixer, kneader, etc.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and is heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the above-described nitrile rubber composition and cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention, and has normal properties, compression set resistance and heat resistance. It is excellent. For this reason, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, pneumatic equipment seals, air conditioners.
  • seal materials such as seals, seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventor), platters; Intake manifold and series Intake manifold gasket attached to the connecting part of the cylinder head, cylinder head gasket attached to the connecting part of the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part of the rocker cover and the cylinder head, oil pan, Oil pan gasket attached to the connecting part to the cylinder block or transmission case, gasket for fuel cell separator attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, for a top cover of a hard disk drive
  • gaskets such as gaskets
  • composition of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of the mono-n-butyl maleate unit and the methacrylic acid unit was determined by determining the number of moles of carboxyl groups with respect to 100 g of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber after hydrogenation by the measurement method of “carboxyl group content”. The calculated number of moles was calculated by converting the amount of mono-n-butyl maleate units and methacrylic acid units.
  • the content ratio of 1,3-butadiene units was calculated by measuring the iodine value of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber before the hydrogenation reaction by the above method.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl-containing highly saturated nitrile rubber after hydrogenation according to Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • the content ratio of 2-methoxyethyl acrylate units and butyl acrylate units was calculated as the balance of each monomer unit.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber containing the iodine value carboxyl group was measured according to JIS K 6235.
  • Mooney viscosity The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber was measured according to JIS K6300 (unit: [ML1 + 4, 100 ° C.]).
  • the nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like primary cross-linked product.
  • the obtained primary cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. And using this obtained test piece, according to JISK6251, the tensile strength and breaking elongation of the rubber crosslinked material were measured, respectively.
  • Compression set (Disk compression set) Using a mold, the nitrile rubber composition was crosslinked by pressing at a temperature of 170 ° C. for 25 minutes to obtain a cylindrical primary crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. Next, the obtained primary cross-linked product was further subjected to secondary cross-linking in a gear-type oven at 170 ° C. for 4 hours to obtain a cylindrical test piece. Then, using the obtained test piece, in accordance with JIS K6262, the test piece was compressed by 25% and placed in an environment of 120 ° C. for 70 hours, and then the compression set (Disk compression set) was measured. . The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Production Example 1 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1)
  • A-1 carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber
  • 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 37 parts of acrylonitrile, 6 parts of n-butyl and 0.75 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 57 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of a 10 wt% aqueous hydride quinone solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C. to obtain acrylonitrile-butadiene. -A latex of mono-n-butyl maleate copolymer rubber (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained.
  • the latex obtained above and a palladium catalyst (1 wt% palladium acetate acetone) were placed in an autoclave so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above was 2000 ppm.
  • a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1). It was.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) latex was coagulated by adding 2 volumes of methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber. (A-1) was obtained.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 45. It was.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) was composed of 35.6% by weight of acrylonitrile units, 58.8% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), mono-n-butyl maleate The unit was 5.6% by weight.
  • Production Example 2 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) 45 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, and 1,3-butadiene A carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the content was changed to 49 parts.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) had an iodine value of 9, a carboxyl group content of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 40. It was.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) was composed of 45.4% by weight of acrylonitrile units, 49.7% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and mono n-butyl maleate. The unit was 4.9% by weight.
  • Production Example 3 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) 23 parts of acrylonitrile, 6.5 parts of mono-n-butyl maleate, 1,3-butadiene The amount was changed to 40 parts, respectively, and a carboxyl group-containing highly saturated nitrile copolymer rubber (A-3) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that 30.5 parts of 2-methoxyethyl acrylate was further added. Got.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 3.7 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 48. It was.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) was composed of 24% by weight of acrylonitrile units, 46.6% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), 6 units of mono n-butyl maleate units. 0.5% by weight and 2-methoxyethyl acrylate unit 22.9% by weight.
  • Production Example 4 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) 23 parts of acrylonitrile, 6.5 parts of mono-n-butyl maleate, 1,3-butadiene The amount was changed to 40 parts, respectively, and a carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 30.5 parts of butyl acrylate was further added.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 48. It was.
  • carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) was composed of 24% by weight of acrylonitrile units, 46.6% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), 6 units of mono n-butyl maleate units. It was 0.5% by weight and butyl acrylate unit was 22.9% by weight.
  • Production Example 5 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) 15 parts of acrylonitrile, 5 parts of mono n-butyl maleate, 1 part of 1,3-butadiene A carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the content was changed to 43 parts and 37 parts of butyl acrylate was further added.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) had an iodine value of 10, a carboxyl group content of 2.9 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 40. It was.
  • the resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) was composed of 15.4% by weight of acrylonitrile units, 43.5% by weight of butadiene units (including hydrogenated ones), and mono n-butyl maleate. The unit was 5% by weight and the butyl acrylate unit was 36.1% by weight.
  • Production Example 6 Production of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A'-6) Carboxyl group was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 6 parts of methacrylic acid was used instead of 6 parts of mono-n-butyl maleate. A group-containing highly saturated nitrile copolymer rubber (A′-6) was obtained. The resulting carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A′-6) has an iodine value of 10, a carboxyl group content of 3.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, and a polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 50. there were.
  • the obtained carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A′-6) has an acrylonitrile unit of 35.8% by weight, a butadiene unit (including hydrogenated) of 58.7% by weight, and a methacrylic acid unit of 5. It was 5% by weight.
  • Latex solid content concentration of about 25% by weight
  • the latex obtained above was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight with respect to the nitrile rubber content and stirred to coagulate the latex, and after filtering with washing with water, Nitrile rubber was obtained by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours. Then, the obtained nitrile rubber was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put into an autoclave, and a palladium-silica catalyst was added at 500 ppm by weight with respect to the nitrile rubber. A hydrogenation reaction was performed.
  • the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a highly saturated nitrile rubber (A'-7).
  • the obtained highly saturated nitrile rubber (A′-7) had an iodine value of 8, a polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of 85, and contained substantially no carboxyl group. Further, the highly saturated nitrile rubber (A′-7) was 36.2% by weight of acrylonitrile units and 63.8% by weight of 1,3-butadiene units (including hydrogenated parts).
  • Example 1 Using Banbury mixer, 100 parts of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1) obtained in Production Example 1, 40 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Trimerit Tri-2-ethylhexyl acid (trade name “Adekasizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”) , Manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, stearic acid 1 part, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name “phosphanol RL210”, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., processing aid) 1 part, and 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (trade name “IRGANOX 1520L”, manufactured by BASF, anti
  • Example 2 A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was changed from 0.2 part to 0.5 part. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was changed from 0.2 part to 1 part. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In place of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was used, and hexamethylenediamine carbamate was blended. A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed from 2.4 parts to 2 parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) obtained in Production Example 3 is used, and the amount of FEF carbon black blended A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 40 parts to 45 parts and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 2.7 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) obtained in Production Example 4 was used, and the amount of FEF carbon black blended A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 40 parts to 50 parts and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 1.9 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) obtained in Production Example 5 is used, and the amount of FEF carbon black blended A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 40 parts to 50 parts and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 1.9 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 instead of 40 parts of FEF carbon black, 40 parts of silica (trade name “(Nippil ER)”, manufactured by (Tosoh Silica) Co., Ltd.) is used, and a silane coupling agent (trade name “Stractol HT750”, A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2 parts were further blended, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In place of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was used, and hexamethylenediamine carbamate was blended. A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the amount was changed from 2.4 parts to 2 parts. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-3) obtained in Production Example 3 is used, and the amount of FEF carbon black blended A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 40 parts to 45 parts and hexamethylenediamine carbamate compounding amount were changed from 2.4 parts to 2.7 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-4) obtained in Production Example 4 was used, and the amount of FEF carbon black blended A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 40 parts to 50 parts and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 1.9 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-5) obtained in Production Example 5 is used, and the amount of FEF carbon black blended A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that 40 parts to 50 parts and the amount of hexamethylenediamine carbamate was changed from 2.4 parts to 1.9 parts. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part was used. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was not blended. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A nitrile rubber composition as in Example 1, except that 0.5 part of dihydroxybutyltoluene (BHT) was used instead of 0.5 part of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol Were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • BHT dihydroxybutyltoluene
  • Comparative Example 3 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A′-6) obtained in Production Example 6 was used, and polyoxyethylene alkyl ether was used. A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1 part of the phosphate ester was not blended. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Instead of 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A-1), 100 parts of the highly saturated nitrile rubber (A′-7) obtained in Production Example 7 was used, and 2.4 parts of hexamethylenediamine carbamate was used.
  • Comparative Example 5 A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4 except that 0.5 part of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol was not blended. The results are shown in Table 1.

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物を提供する。 （上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）

Description

ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。特許文献１に記載のニトリルゴム組成物によれば、耐熱性および耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、使用用途によっては、耐熱性が必ずしも十分でなく、そのため、さらなる耐熱性の改善が望まれていた。
特開２００１－５５４７１号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、および、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムに、フェノール性水酸基および炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基を備えるフェノール化合物を配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
　本発明のニトリルゴム組成物において、前記炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基が、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記一般式（２）中、Ａ１は、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子であり、Ｒ６は、炭素数１～１５のアルキル基である。）
　本発明のニトリルゴム組成物において、前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ７～Ｒ９のうち、１つが、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、２つが、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
　また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物において、前記架橋剤がポリアミン系架橋剤であることが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　本発明のニトリルゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、後述する一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有する。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）
　本発明で用いるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）」ということがある。）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、エステル化されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個有する、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。
　このようなα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは２～２５重量％、さらに好ましくは２～２０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは３５～８９．８重量％、さらに好ましくは４０～８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体（α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸１２－エトキシドデシル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸４－メトキシブチル、メタクリル酸５－エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは３５以下、特に好ましくは１５以下である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～７０である。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
　また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
　本発明で用いるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
　水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
　ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０～５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００重量ｐｐｍである。
　あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
　フェノール化合物（Ｂ）
　本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）に加えて、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。
　本発明によれば、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）に、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を配合することで、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れたものとすることができるものである。
　特に、本発明者等の知見によれば、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）のような、フェノール性水酸基およびヘテロ原子含有アルキル基を有するフェノール化合物は、ニトリルゴムや高飽和ニトリルゴムに配合すると、フェノール化合物中に含まれるヘテロ原子含有アルキル基が、ラジカルトラップとして作用してしまい、架橋反応を阻害してしまうという不具合が生じてしまうというものであった。そのため、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）のような、フェノール性水酸基およびヘテロ原子含有アルキル基を有するフェノール化合物を用いることができないものであった。
　その一方で、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）のように、架橋性基としてのカルボキシル基を有するものであれば、ラジカル反応を利用せずに架橋させることができるため、上記不具合が発生しないこと、さらには、得られるゴム架橋物を、常態物性および耐圧縮永久歪み性を良好に保ちながら、耐熱性を高めることができることを見出したものである。
　炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、これらのなかでも、炭素数１～６のヘテロ原子を含有しないアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基としては、ヘテロ原子（炭素および水素以外の原子）として、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有するものが好ましく、Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有するものがより好ましい。また、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基としては、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記一般式（２）中、Ａ１は、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子であり、好ましくは、Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種のヘテロ原子、より好ましくはＳであり、Ｒ６は、炭素数１～１５のアルキル基であり、好ましくは炭素数２～１２のアルキル基、より好ましくは炭素数４～１２のアルキル基である。
　本発明においては、その添加効果がより高いという観点より、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基（好ましくは、炭素数１～１２のヘテロ原子含有アルキル基、より好ましくは、上記一般式（２）で表される基）であり、Ｒ７～Ｒ９のうち、１つが、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、２つが、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。好ましくは、Ｒ７が炭素数１～６のヘテロ原子を含有しないアルキル基であり、Ｒ８，Ｒ９が、それぞれ独立して、炭素数１～１２のヘテロ原子含有アルキル基（好ましくは、上記一般式（２）で表される基）である。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、フェノール化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～１重量部であり、より好ましくは０．２～１重量部、さらに好ましくは０．２～０．７重量部である。フェノール化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性により優れたものとすることができる。
　架橋性ニトリルゴム組成物
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）およびフェノール化合物（Ｂ）を含有するニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。
　架橋剤としては、特に限定されないが、本発明では、ポリアミン系架橋剤を好適に用いることができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
　また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を使用する場合には、得られるゴム架橋物の機械的特性をより高めることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（４）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（上記一般式（４）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１０およびＲ１１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１０およびＲ１１が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、上記一般式（４）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（上記一般式（５）中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１２およびＲ１３は、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ１２およびＲ１３は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１２およびＲ１３が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
　また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７がより好ましい。
　グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
　アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
　これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（４）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　なお、上記一般式（４）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（４）で表される化合物としては、一般式（４）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　その他の配合剤
　また、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　充填剤としては、ゴム分野において通常用いられている充填剤であれば何でもよく特に限定されず、有機充填剤および無機充填剤のいずれをも用いることができるが、その配合効果が高いという点より、無機充填剤が好ましい。
　無機充填剤としては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化チタン、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、シリカ、クレーが好ましく用いられる。無機充填剤は、１種単独で、または複数種併せて用いることができる。
　カーボンブラックとしては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどが挙げられる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；などが挙げられ、これらのなかでも、合成シリカが好ましい。
　クレーとしては、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物であればよく、特に限定されないが、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトなどが挙げられる。
　なお、無機充填剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステルもしくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施したものを用いてもよい。
　シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトメチルトリメトキシラン、γ－メルカプトメチルトリエトキシラン、γ－メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明のニトリルゴム組成物、および架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性に優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　カルボキシル基含有量
　２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位およびメタクリル酸単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位およびメタクリル酸単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸２－メトキシエチル単位およびアクリル酸ブチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
　ヨウ素価
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　ムーニー粘度
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
　常態物性（引張強さ、破断伸び）
　ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および破断伸びを、それぞれ測定した。
　圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
　金型を用いて、ニトリルゴム組成物を、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１２０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
　耐熱性
　上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、空気加熱老化試験を行った。具体的には、シート状のゴム架橋物を温度１５０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持した後、上記常態物性と同様にして引張試験を実施し、空気加熱老化試験前後における、伸び変化率を測定した。伸び変化率の絶対値が小さいほど耐熱性に優れると判断できる。
　製造例１：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）の製造
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドドキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル－ブタジエン－マレイン酸モノｎ－ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）のラテックスを得た。
　そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）のラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．２×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４５であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．８重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５．６重量％であった。
　製造例２：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）の製造
　アクリロニトリルの配合量を４５部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６部に、１，３－ブタジエンの配合量を４９部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）は、ヨウ素価が９、カルボキシル基含有量が３．０×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）は、アクリロニトリル単位４５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４９．７重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位４．９重量％であった。
　製造例３：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）の製造
　アクリロニトリルの配合量を２３部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６．５部に、１，３－ブタジエンの配合量を４０部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸２－メトキシエチル３０．５部をさらに配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合ゴム（Ａ－３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．７×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６．５重量％、アクリル酸２－メトキシエチル単位２２．９重量％であった。
　製造例４：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）の製造
　アクリロニトリルの配合量を２３部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６．５部に、１，３－ブタジエンの配合量を４０部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸ブチル３０．５部をさらに配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が２．８×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４８であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）は、アクリロニトリル単位２４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４６．６重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６．５重量％、アクリル酸ブチル単位２２．９重量％であった。
　製造例５：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）の製造
　アクリロニトリルの配合量を１５部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を５部に、１，３－ブタジエンの配合量を４３部に、それぞれ変更するとともに、アクリル酸ブチル３７部をさらに配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が２．９×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）は、アクリロニトリル単位１５．４重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）４３．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ブチル単位３６．１重量％であった。
　製造例６：カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’－６）の製造
　マレイン酸モノｎ－ブチル６部の代わりに、メタクリル酸６部を使用した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有高飽和ニトリル共重合ゴム（Ａ’－６）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’－６）は、ヨウ素価が１０、カルボキシル基含有量が３．１×１０－2ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０であった。また、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’－６）は、アクリロニトリル単位３５．８重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．７重量％、メタクリル酸単位５．５重量％であった。
　製造例７：高飽和ニトリルゴム（Ａ’－７）の製造
　反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３７部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
　次いで、上記にて得られたラテックスを、そのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ’－７）を得た。得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ’－７）は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が８５であり、カルボキシル基を実質的に含有しないものであった。また、高飽和ニトリルゴム（Ａ’－７）は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．８重量％であった。
　実施例１
　バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ　１５２０Ｌ」、ＢＡＳＦ社製、老化防止剤（Ｂ）、上記一般式（１）において、Ｒ１＝－ＣＨ３、Ｒ２＝－Ｈ、Ｒ３＝－Ｓ－Ｃ８Ｈ１７、Ｒ４＝－Ｈ、Ｒ５＝－Ｓ－Ｃ８Ｈ１７）０．２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン架橋剤）２．４部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、得られたニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性（引張強さ、破断伸び）、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）、および耐熱性の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールの配合量を０．２部から０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールの配合量を０．２部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２部に変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から４５部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例７
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例８
　ＦＥＦカーボンブラック４０部に代えて、シリカ（商品名「（Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ）」、（東ソー・シリカ）社製）４０部を使用するとともに、シランカップリング剤（商品名「ストラクトールＨＴ７５０」、ストラクトール社製）２部をさらに配合した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例９
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－２）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２部に変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１０
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－３）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から４５部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から２．７部に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１１
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－４）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１２
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－５）１００部を使用するとともに、ＦＥＦカーボンブラックの配合量を４０部から５０部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を２．４部から１．９部に、それぞれ変更した以外は、実施例８と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１３
　４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール０．５部に代えて、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ　１７２６」、ＢＡＳＦ社製、老化防止剤（Ｂ）、上記一般式（１）において、Ｒ１＝－ＣＨ３、Ｒ２＝－Ｈ、Ｒ３＝－Ｓ－Ｃ１２Ｈ２５、Ｒ４＝－Ｈ、Ｒ５＝－Ｓ－Ｃ１２Ｈ２５）０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール０．５部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール０．５部に代えて、ジヒドロキシブチルトルエン（ＢＨＴ）０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例６で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ’－６）１００部を使用するとともに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１部を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ－１）１００部に代えて、製造例７で得られた高飽和ニトリルゴム（Ａ’－７）１００部を使用するとともに、ヘキサメチレンジアミンカルバメート２．４部および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）４部に代えて、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製、有機過酸化物架橋剤）８部を使用するとともに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル１部を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例５
　４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール０．５部を配合しなかった以外は、比較例４と同様にして、ニトリルゴム組成物を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１より、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性のいずれにも優れ、しかも、これら常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐熱性が高度にバランスされたものであった（実施例１～１３）。
　一方、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を配合しなかった場合、および上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）に代えて、ジヒドロキシブチルトルエン（ＢＨＴ）を使用した場合には、いずれも得られるゴム架橋物は、耐熱性に劣るものであった（比較例１，２）。
　また、カルボキシル基含有単量体として、メタクリル酸を用いて得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを使用した場合、およびカルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムを使用した場合には、得られるゴム架橋物は、破断伸びが大きくなり過ぎてしまい、さらには、耐圧縮永久歪み率にも劣るものであった（比較例３，４）。
　さらに、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムを使用し、かつ、上記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み率および耐熱性に劣るものであった（比較例５）。

Claims (7)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～３０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物（Ｂ）とを含有するニトリルゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ５のうち、少なくとも１つは、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
  2. 　前記炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基が、下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記一般式（２）中、Ａ１は、Ｏ，Ｓ，Ｐ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから選択される少なくとも１種のヘテロ原子であり、Ｒ６は、炭素数１～１５のアルキル基である。）
  3. 　前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（上記一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基であり、Ｒ７～Ｒ９のうち、１つが、炭素数１～８のヘテロ原子を含有しないアルキル基、２つが、炭素数１～１５のヘテロ原子含有アルキル基である。）
  4. 　前記フェノール化合物（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１重量部である請求項１～３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
  6. 　前記架橋剤がポリアミン系架橋剤である、請求項５に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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