CN107001720A - 交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents

交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联性腈橡胶组合物，其包含含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)及多胺交联剂(C)，相对于上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和上述树脂(B)的合计量100重量份，包含30重量份以上的上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，上述交联性腈橡胶组合物是通过在上述树脂(B)的熔点以上进行混炼而得到的。

Description

交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成耐压缩永久变形性优异且常态物性、耐热老化性及耐燃料油性优异的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物、及使用该交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐燃料油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，由于将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行了氢化的氢化腈橡胶(高饱和腈橡胶)的耐热性进一步优异，因此被用于软管、密封材料、垫片、隔板等橡胶部件。
近年来，对于汽车用橡胶部件的特性要求变得严格，特别是对于用于密封材料用途的橡胶部件要求常态物性(拉伸强度、伸长率及拉伸应力)、耐热老化性、耐燃料油性、耐压缩永久变形性等优异。
对于这样的状况，提出了将含有1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含有羧基的高饱和腈橡胶和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下的高饱和腈橡胶以特定比例并用、在其中配合聚酰胺树脂而成的橡胶组合物(专利文献1)。通过使用该橡胶组合物，从而可得到除了常态物性、耐燃料油性以外辊加工性也优异的橡胶交联物，但是，在例如像O型环那样包含空间部的结构的橡胶交联物中，因为在压缩时所施加的力的影响下，有压缩永久变形变大的倾向，所以要求进一步改善耐压缩永久变形性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/133618号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供能够形成耐压缩永久变形性优异且常态物性、耐热老化性及耐燃料油性优异的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物、及使用该交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，其结果发现如下的交联性腈橡胶组合物能够实现上述目的，以至完成了本发明，上述交联性腈橡胶组合物是使用规定量以上的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、在其中配合树脂(B)和多胺交联剂(C)而成的，且是通过在比树脂(B)的熔点高的温度进行混炼而得到的。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种交联性腈橡胶组合物，其包含含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)及多胺交联剂(C)，相对于上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和上述树脂(B)的合计量100重量份，包含30重量份以上的上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，上述交联性腈橡胶组合物是通过在上述树脂(B)的熔点以上进行混炼而得到的，
(2)一种橡胶交联物，其是将(1)所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的。
发明效果
根据本发明的交联性腈橡胶组合物，能够形成耐压缩永久变形性优异且常态物性、耐热老化性及耐燃料油性优异的橡胶交联物。此外，能够提供使用该交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。
具体实施方式
以下，对本发明的交联性腈橡胶组合物进行说明。本发明的交联性腈橡胶组合物包含含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)及多胺交联剂(C)，相对于上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和上述树脂(B)的合计量100重量份，包含30重量份以上的上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，上述交联性腈橡胶组合物是通过在上述树脂(B)的熔点以上进行混炼而得到的。
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物优选通过对含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)在树脂(B)的熔点以上进行混炼而得到高饱和腈橡胶组合物后、在该高饱和腈橡胶组合物中添加多胺交联剂(C)从而得到。
含有羧基的高饱和腈橡胶(A)
本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)通过将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、及根据需要加入的可共聚的其它单体共聚从而得到。
在此，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)是含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体及1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于构成含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元为15～60重量％，优选为18～55重量％，更优选为20～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的耐燃料油性过度地下降的现象，相反，当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为上述范围的上限值以下时，能够抑制耐寒性过度地下降的现象。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。在这些之中，优选马来酸单烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2～6的马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于构成含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元为1～60重量％，优选为2～20重量％，更优选为2～10重量％。当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率过度地变差的现象。另一方面，当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为上述范围的上限值以下时，能够抑制耐热性过度地变差的现象。
此外，为了对得到的橡胶交联物赋予橡胶弹性，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)优选含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯及异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含通过加氢等被饱和的部分)的含量相对于全部单体单元优选为25～84重量％，更优选为25～80重量％，进一步优选为40～78重量％。当共轭二烯单体单元的含量为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的橡胶弹性过度地下降的现象，相反，当共轭二烯单体单元的含量为上述范围的上限值以下时，能够抑制耐热性、耐化学稳定性过度地受损的现象。
此外，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)可以是在不损害本发明的效果的范围将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。
作为这样的含有羧基的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯属不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸单体。此外，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-烯属不饱和多元羧酸的酐也能够用作含有羧基的单体。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以外的含有羧基的单体的单元的含量相对于构成含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的全部单体单元优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
此外，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、共轭二烯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体、以及可与它们共聚的其它单体共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。作为这样的其它单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有未被酯化的无取代的(自由的)羧基的单体)、含有氟的乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为含有氟的乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟苯乙烯、四氟苯乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其它的单体可以并用多种。其它的单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过将碘值设为120以下，从而能够提高得到的橡胶交联物的耐热性。
含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。当含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的机械特性过度地下降的现象，相反，当含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度为上述范围的上限值以下时，能够抑制橡胶组合物的加工性过度地下降的现象。
此外，含有羧基的高饱和腈橡胶(A)中的羧基的含量即每100g的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的羧基的摩尔数优选为0.006～0.116ephr，更优选为0.012～0.087ephr，特别优选为0.023～0.058ephr。当含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的羧基含量为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的高温下的特性、具体地高温下的拉伸强度过度地下降的现象。另一方面，当含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的羧基含量为上述范围的上限值以下时，能够抑制耐压缩永久变形性和耐热性过度地下降的现象。
本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(A)的制造方法没有特别限定，优选利用使用了乳化剂的乳液聚合将上述的单体共聚而制备共聚物橡胶的胶乳，根据需要对其进行氢化，由此进行制造。在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阳离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基酯等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于100重量份的构成含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的全部单体，优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限定，可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者组合使用2种以上。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在作为聚合引发剂使用过氧化物的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体，优选为0.01～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含有硫的化合物等。这些可以单独使用或者组合使用2种以上。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的构成含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的全部单体，优选为0.1～0.8重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。乳液聚合时使用的水的量相对于100重量份的构成含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的全部单体，优选为80～500重量份。
在乳液聚合时，根据需要能够进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。
另外，在进行共聚而得到的共聚物的碘值高于120的情况下，为了使碘值成为120以下，可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。在该情况下的氢化方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，本发明的交联性腈橡胶组合物中的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的含有比例为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上。
当含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性变差。
树脂(B)
本发明的交联性腈橡胶组合物含有树脂(B)。作为本发明中使用的树脂(B)，优选使用聚酯树脂、聚酰胺树脂。
作为聚酯树脂，只要是为具有酯键的聚合物、通过多元醇与多元酸或多元酸酯化合物的缩聚得到的树脂即可，没有特别限定，能够使用例如醇酸树脂、马来酸树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等通常已知的聚酯树脂。
作为多元醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、亚丙基二醇、环己烷二甲醇等。
此外，作为多元酸，可使用例如邻苯二甲酸、富马酸、萘-2,6-二羧酸等。
在这些之中，从耐热性、机械强度等观点出发，作为聚酯树脂，特别优选使用乙二醇、丁二醇或亚丙基二醇作为多元醇、使用邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸作为多元酸而得到的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等芳香族聚酯树脂。
本发明中使用的聚酯树脂的重均分子量优选为40000～100000，更优选为60000～100000。此外，从使得到的橡胶交联物的耐热性变得良好、并且能够有效地防止加工时的各成分的热劣化的观点出发，聚酯树脂的熔点优选为180～300℃，更优选为190～280℃，进一步优选为200～260℃。另外，聚酯树脂的熔点能够例如使用差示扫描量热仪根据熔解热的峰值温度来求出。
在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)的合计量设为100重量％的情况下，使用聚酯树脂作为树脂(B)的情况下的本发明的交联性腈橡胶组合物中的聚酯树脂的含有比例为15～50重量％，优选为18～45重量％，更优选为20～40重量％。当聚酯树脂的含有比例为上述范围的下限值以上时，能够抑制耐热性、耐燃料油性、拉伸强度、拉伸应力及压缩应力过度地变差的现象。另一方面，当聚酯树脂的含有比例为上述范围的上限值以下时，能够抑制加工性过度地变差的现象。
作为聚酰胺树脂，只要是具有酰胺键(-CONH-)的聚合物就没有限定，可举出例如通过二胺与二元酸的缩聚得到的聚合物、通过二甲酰等的二胺衍生物与二元酸的缩聚得到的聚合物、通过二甲基酯等二元酸衍生物与二胺的缩聚得到的聚合物、通过二腈或二酰胺与甲醛的反应得到的聚合物、通过二异氰酸酯与二元酸的加聚得到的聚合物、通过氨基酸或其衍生物的自缩合得到的聚合物、通过内酰胺的开环聚合得到的聚合物等。此外，这些聚酰胺树脂可以含有聚醚嵌段。
作为聚酰胺树脂的具体例子，可举出：尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12这样的脂肪族聚酰胺树脂；聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、含有二甲苯的聚酰胺这样的芳香族聚酰胺树脂。在这些之中，从使本发明的效果进一步显著的方面考虑，优选脂肪族聚酰胺树脂，更优选尼龙6、尼龙66、尼龙11及尼龙12，进一步优选尼龙66、尼龙11及尼龙12，特别优选尼龙66及尼龙12。
此外，本发明中使用的聚酰胺树脂的熔点优选为150～350℃，更优选为170～330℃，进一步优选为200～300℃。当熔点为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的耐热性过度地下降的现象，另一方面，当熔点为上述范围的上限值以下时，能够抑制加工性过度地下降的现象。
在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)的合计量设为100重量％的情况下，使用聚酰胺树脂作为树脂(B)的情况下的本发明的交联性腈橡胶组合物中的聚酰胺树脂的含有比例为5～50重量％，优选为10～45重量％，更优选为15～40重量％。当聚酰胺树脂的含量为上述范围的下限值以上时，能够抑制耐燃料油性过度地下降的现象。另一方面，当聚酰胺树脂的含量为上述范围的上限值以下时，能够抑制加工性变差、硬度过度地变高的现象。
另外，为了改善高饱和腈橡胶的耐燃料油性，在高饱和腈橡胶中混合聚酰胺树脂是有效的，但是仅仅在高饱和腈橡胶中混合聚酰胺树脂的情况下，有时会发生加工性变差、得到的橡胶交联物的拉伸强度下降、硬度变得过高的不良情况。
相对于此，本发明中使用聚酰胺树脂的情况下，通过将上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)作为主成分、在其中配合作为树脂(B)的聚酰胺树脂，从而能够使加工性提高，并且能够使形成橡胶交联物时的耐压缩永久变形性、耐燃料油性、常态物性及耐热老化性提高，此外，能够抑制硬度变得过高。
高饱和腈橡胶组合物的制备
高饱和腈橡胶组合物通过在树脂(B)的熔点以上的温度对含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)进行混炼而制备。在本发明中，通过在树脂(B)的熔点以上的温度进行混炼，从而能够使树脂(B)以熔融状态进行混炼，因此能够均匀地混合含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)。而且，由此能够很好地得到配合树脂(B)所带来的效果、即能够使交联后的橡胶交联物成为耐热老化性和耐燃料油性优异、常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、拉伸应力)和耐压缩永久变形性高度平衡的橡胶交联物的效果。另一方面，当将混炼温度设为小于树脂(B)的熔点的温度时，不能均匀地混合各成分，得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率、耐热老化性及耐压缩永久变形性差。
对含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)进行混炼时的温度只要是树脂(B)的熔点以上的温度即可，优选比树脂(B)的熔点高5℃以上的温度，更优选比树脂(B)的熔点高10℃以上的温度。进行混炼时的温度的上限没有特别限定，从有效地防止各成分的热劣化的观点出发，优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
此外，作为对含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)进行混炼时的混合方法没有特别限定，从进一步提高各成分的混合性的观点出发，可举出赋予剪切力的混合方法、例如使用双轴挤出机等挤出机进行混合的方法、使用班伯里混炼机、布拉本德混炼机、密炼机、捏合机等密闭型混炼机、辊式混炼机的方法等。
另外，对含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)进行混炼时，可以同时混合后述的抗老化剂等各种配合剂、其它橡胶。
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物是在上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)中进一步配合多胺交联剂(C)而成的交联性腈橡胶组合物。
多胺交联剂(C)
在本发明中，使用多胺交联剂(C)作为交联剂。通过使用多胺交联剂(C)作为交联剂，从而可改善得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
本发明中使用的多胺交联剂(C)只要是具有2个以上的氨基的化合物或者在交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态的化合物就没有特别限定，但是优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基)取代的化合物及在交联时成为这样的化合物的形态的化合物。作为其具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加合物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。在这些之中，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
相对于含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)的合计量100重量份，本发明的交联性腈橡胶组合物中的多胺交联剂(C)的配合量优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当多胺交联剂(C)的配合量为上述范围的下限值以上时，能够抑制得到的橡胶交联物的机械特性和耐压缩永久变形性过度地变差的现象。另一方面，当多胺交联剂(C)的配合量为上述范围的上限值以下时，能够抑制得到的橡胶交联物的耐疲劳性过度地变差的现象。
碱性交联促进剂
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物优选除了含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)及多胺交联剂(C)以外，还含有碱性交联促进剂。通过进一步含有碱性交联促进剂，从而使本发明的效果变得进一步显著。
作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基胍等胍系碱性交联促进剂；正丁基醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂；二环己基胺等2个环烷基键合于氮原子的仲胺化合物等。在这些之中，优选胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
在配合碱性交联促进剂的情况下的本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。当碱性交联促进剂的配合量为上述范围的下限值以上时，能够抑制交联性腈橡胶组合物的交联速度过慢而交联密度过度地下降的现象。另一方面，当配合量为上述范围的上限值以下时，能够抑制交联性腈橡胶组合物的贮存稳定性过度地受损的现象。
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅等补强剂、碳酸钙、滑石、粘土等填充材料、氧化锌、氧化镁等金属氧化物、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦化剂、二乙二醇等活性剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、防静电剂、颜料、起泡剂等。这些配合剂的配合量只要是在不妨碍本发明的目的、效果的范围内就没有特别限定，能够配合与配合目的相应的量。
作为炭黑，可举出例如炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、奥斯汀炭黑(Austin Black)、石墨等。这些能够使用1种或者并用多种。
作为二氧化硅，可举出：石英粉、硅石粉等天然二氧化硅；硅酸酐(二氧化硅凝胶、Aerosil等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，在这些之中，优选合成二氧化硅。此外，这些二氧化硅可以是用硅烷偶联剂等经过表面处理的二氧化硅。
作为硅烷偶联剂没有特别限定，作为其具体例子，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等含有酰脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙烯钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些能够使用1种或者并用多种。
作为共交联剂没有特别限定，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯等氰脲酸酯类；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基磷酸酯等多元酸的烯丙基酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些能够使用1种或者并用多种。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例子，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四酸2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油等。这些能够使用1种或者并用多种。
在不损害本发明的效果的范围，在本发明的交联性腈橡胶组合物中可以配合上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)以外的其它聚合物。作为其它聚合物，能够举出含有羧基的高饱和腈橡胶(A)以外的腈橡胶(包含饱和腈橡胶)、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。在配合其它聚合物的情况下，它们在交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)的合计100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
交联性腈橡胶组合物的制备
本发明的交联性腈橡胶组合物的制备方法没有特别限定，可举出如下方法等：以优选10～200℃、更优选20～170℃用班伯里混炼机、布拉本德混炼机、密炼机、捏合机等混合机，在上述那样得到的高饱和腈橡胶组合物(通过在树脂(B)的熔点以上的温度将含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)混合而得到的组合物)中混炼多胺交联剂(C)和各成分(除了遇热不稳定的成分以外)，转移到辊式混炼机等，加入交联剂(C)、遇热不稳定的交联助剂等，在优选10～80℃的条件下进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式进行制造：使用上述的本发明的交联性腈橡胶组合物，利用与所需的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为橡胶交联物将形状固定。在该情况下，既可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联所使用的通常的方法即可。
像这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物得到的，因此耐压缩永久变形性优异，进而耐热老化性、耐燃料油性、常态物性(拉伸强度、断裂伸长率及拉伸应力)高度平衡。就本发明的橡胶交联物而言，特别是其100％拉伸应力优选为10MPa以上，更优选为15MPa以上，特别优选为20MPa以上。
因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，除了能够使用于O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置及空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃、或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(Blow Out Preventer)、盘片等各种密封材料；进气岐管与气缸盖的连接部所安装的进气岐管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂等的粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够使用于电子学领域等广泛的用途。在这些之中，本发明的橡胶交联物能够优选用于密封材料用途，特别地因为本发明的橡胶交联物是拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物，所以即使是在高压条件下也能够将变形量抑制得低，因此能够特别优选用于高压密封材料(例如，在施加1MPa以上的压力的状态下使用的密封材料)用途。
实施例
以下，举实施例和比较例，进一步对本发明进行具体说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。在以下中，只要没有特别记载，“份”为重量基准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
橡胶组成
构成含有羧基的高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法来进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方式来算出：对0.2g的2mm见方的高饱和腈橡胶加入100ml的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温将百里酚酞作为指示剂进行滴定，求出每100g的高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数，将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元及饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用高饱和腈橡胶测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(根据JIS K6235)来算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383利用基耶达尔法测定高饱和腈橡胶中的氮含量由此算出。
碘值
含有羧基的高饱和腈橡胶的碘值基于JIS K6235进行测定。
羧基含量
对0.2g的2mm见方的含有羧基的高饱和腈橡胶加入100ml的2-丁酮，进行16小时的搅拌后，加入20ml的乙醇和10ml的水，一边搅拌一边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液在室温将百里酚酞作为指示剂进行滴定，作为每100g的高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数而求出(单位为ephr)。
门尼粘度(聚合物门尼)
含有羧基的高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300-1进行测定(单位为[ML1+4、100℃])。
常态物性(拉伸强度、断裂伸长率、100％拉伸应力)
将交联性腈橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压一边在170℃压制成型20分钟，得到片状的橡胶交联物。将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251对橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率及100％拉伸应力进行测定。
耐热老化性
与上述常态物性的评价同样地进行，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6257进行空气加热老化试验。具体地，将得到的片状的橡胶交联物在温度150℃、168小时的条件下保持在吉尔式烘箱中后，与上述常态物性同样地进行，实施拉伸试验，根据下式测定伸长率变化率。伸长率变化率越接近零，则能够判断为耐热老化性越优异。
伸长率变化率(％)＝{((热老化后的伸长率)－(常态的伸长率)/(常态的伸长率)}×100
耐燃料油试验
与上述常态物性的评价同样地进行，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6258，将该橡胶交联物在温度40℃、168小时的条件下浸渍于异辛烷/甲苯＝50/50(体积比)的试验燃料油(Fuel-C)中，由此进行耐燃料油试验。然后，测定在试验燃料油中浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“体积变化率△V＝([浸渍后的体积－浸渍前的体积]/浸渍前的体积)×100”算出浸渍后的体积变化率△V(单位：％)，由此进行耐燃料油性的评价。体积变化率△V的绝对值越小，则能够判断为对燃料油的溶胀的程度越小，耐燃料油性越优异。
压缩永久变形试验(O型环压缩永久变形)
使用内径30mm、环径3mm的模具，在170℃将交联性腈橡胶组合物以10MPa的压制压交联20分钟后，在170℃进行二次交联4小时，得到O型环组试验用的试验片。然后，在以将夹着O型环的两个平面间的距离在环厚度方向上压缩25％的状态在150℃保持168小时的条件下，按照JIS K6262测定O型环压缩永久变形。
合成例1(含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、36份的丙烯腈(以下，有时称为“AN”。)、4份的马来酸单正丁酯(以下，有时称为“MBM”。)及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入60份的1,3-丁二烯(以下，有时称为“BD”。)。接着，将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃对残留单体进行减压而除去，得到含有羧基的腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯含量相对于在上述中得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式，将含有羧基的腈橡胶的胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃，进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的胶乳。
然后，在得到的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)的各单体单元的组成为丙烯腈单元36重量％、马来酸单正丁酯单元4重量％、1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)60重量％，此外碘值为10，羧基含量为3.0×10-2ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为55。
合成例2(含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)的合成)
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度为10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35份的丙烯酸正丁酯及0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，将内部的气体用氮置换3次后，加入39份的1,3-丁二烯。接着，将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到83％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，在水温60℃对残留单体进行减压而除去，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接着，以钯含量相对于在上述中得到的腈橡胶的胶乳所含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式，将含有羧基的腈橡胶的胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃，进行加氢反应6小时，得到含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)的胶乳。
然后，在得到的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)的各单体单元的组成为丙烯腈单元21重量％、马来酸单正丁酯单元4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元30重量％、1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)44.5重量％，此外碘值为8，羧基含量为0.029ephr，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为48。
合成例3(高饱和腈橡胶(a'-3)的合成)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，在其中添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，由此制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈和0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入，将内部的气体用氮置换3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约25重量％)。
接着，将在上述中得到的胶乳加入到相对于胶乳所含有的腈橡胶成分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，进行搅拌而使胶乳凝固，一边用水清洗一边过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其加入高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应终止后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶(a'-3)。得到的高饱和腈橡胶(a'-3)的组成为丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)64重量％，碘值为7，聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为85。此外，对于高饱和腈橡胶(a'-3)，按照上述方法测定羧基含量，结果为检测极限以下，基本上不含有羧基。
实施例1
将70份的在合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)和30份的尼龙66(商品名“Amilan CM3006”、Toray公司制、聚酰胺树脂、根据使用差示扫描量热仪测定的熔解热的峰值温度而求出的熔点：265℃)使用双轴挤出机在280℃进行混炼，由此得到高饱和腈橡胶组合物。
然后，使用班伯里混炼机，在100份的上述得到的高饱和腈橡胶组合物中，添加20份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”、东海碳素公司制、炭黑)、1份的硬脂酸、1.5份的4,4'-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”、大内振兴化学公司制、抗老化剂)进行混炼，接着，将混合物转移到辊式混炼机中，添加3份的DBU(商品名：RHENOGRAN XLA-60(GE2014)、RheinChemie公司制、DBU60％(包含形成二烷基二磷酸锌的部分))和1.8份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名：Diak#1、DuPont Dow Elastomers公司制、多胺交联剂)进行混炼，得到交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
实施例2
将75份的在合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)和25份的尼龙66(商品名“Amilan CM3006”、Toray公司制、聚酰胺树脂)使用双轴挤出机在280℃进行混炼，由此得到高饱和腈橡胶组合物。
此外，在得到交联性腈橡胶组合物时，使用上述得到的高饱和腈橡胶组合物，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的量设为2份，除此之外，与实施例1同样地制备交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
实施例3
在使用双轴挤出机得到高饱和腈橡胶时，代替在合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)，使用在合成例2中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-2)，除此之外，与实施例1同样地制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
实施例4
在使用双轴挤出机得到高饱和腈橡胶组合物时，代替尼龙66使用聚对苯二甲酸丁二酯(商品名“Toraycon 1401-X06”、Toray公司制、聚酯树脂、根据使用差示扫描量热仪测定的熔解热的峰值温度而求出的熔点：225℃)，将混炼温度从280℃变更为235℃，除此之外，与实施例1同样地制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
实施例5
在得到交联性腈橡胶组合物时，代替六亚甲基二胺氨基甲酸酯，使用2.4份的2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(和歌山精化公司制、多胺交联剂)(以下，有时称为“BAPP”。)，除此之外，与实施例1同样地制备交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
比较例1
将20份的在合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a-1)、50份的高饱和腈橡胶(a'-3)及30份的尼龙66(商品名“Amilan CM3006”、Toray公司制、聚酰胺树脂)使用双轴挤出机在280℃进行混炼，由此得到高饱和腈橡胶组合物。
此外，在得到交联性腈橡胶组合物时，使用上述得到的高饱和腈橡胶组合物，代替DBU和六亚甲基二胺氨基甲酸酯使用7份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup40KE”、Arkema制、有机过氧化物交联剂)，除此之外，与实施例1同样地制备交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
比较例2
在得到交联性腈橡胶组合物时，代替在280℃使用双轴挤出机进行混炼，在100℃使用辊式混炼机进行混炼，除此之外，与实施例1同样地制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。结果如表1所示。
比较例3
在得到交联性腈橡胶组合物时，代替在280℃使用双轴挤出机进行混炼，在200℃使用班伯里混炼机进行混炼，除此之外，与实施例1同样地制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物。
然后，利用上述的方法进行常态物性的测定、耐热老化性的评价、耐燃料油试验和压缩永久变形试验。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，在使用包含含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)及多胺交联剂(C)，以本发明规定的比例配合含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，在树脂(B)的熔点以上的温度进行混炼而得到的交联性腈橡胶组合物的情况下，得到的橡胶交联物是耐压缩永久变形性优异、进而耐热老化性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率及100％拉伸应力高度平衡的橡胶交联物(实施例1～5)。
另一方面，在含有羧基的高饱和腈橡胶(A)的配合量过少的情况下，得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性变差(比较例1)。
此外，在虽然以本发明规定的比例配合了含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，但将含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和树脂(B)的混炼在小于树脂(B)的熔点的温度进行的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率差(比较例2、3)。

Claims (2)

1.一种交联性腈橡胶组合物，其包含含有羧基的高饱和腈橡胶(A)、树脂(B)及多胺交联剂(C)，
相对于所述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)和所述树脂(B)的合计量100重量份，包含30重量份以上的所述含有羧基的高饱和腈橡胶(A)，
所述交联性腈橡胶组合物是通过在所述树脂(B)的熔点以上进行混炼而得到的。
2.一种橡胶交联物，其是将权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的。
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