CN105934474B - 交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种交联性腈橡胶组合物,含有:碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(A),多胺交联剂(B),以及选自碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)、含有羟基的芳香族化合物(c2)及含氮杂环式化合物(c3)中的至少1种的化合物(C)。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够给予加工性及焦化稳定性优秀、并且耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物,及使用该交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。
背景技术
在现有技术中,腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)活用耐油性、机械特性、耐药品性等而用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料,此外,因为将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行了氢化的氢化腈橡胶(氢化丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)耐热性更优秀,所以被用于带、软管、隔板等橡胶部件。
对于这样的情况,专利文献1提案了一种交联性腈橡胶组合物,其含有具有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的氢化腈橡胶、多胺系交联剂及碱性交联促进剂。虽然利用该组合物可得到相应地改善了耐热性及耐压缩永久变形性的橡胶交联物,但是要求进一步改善耐压缩永久变形性。此外,上述专利文献1所公开的交联性腈橡胶组合物的加工性、焦化稳定性并不一定充分,因此也要求加工性、焦化稳定性的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-55471号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够给予加工性及焦化稳定性优秀、并且耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物,及使用该交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现通过在碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶中配合多胺交联剂和选自碳原子数为1~9的脂肪族醇、含有羟基的芳香族化合物及含氮杂环式化合物中的至少1种的化合物,从而能够实现上述目的,以至完成了本发明。
即,根据本发明可提供一种交联性腈橡胶组合物,其含有:碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(A),多胺交联剂(B),以及选自碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)、含有羟基的芳香族化合物(c2)及含氮杂环式化合物(c3)中的至少1种的化合物(C)。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中,所述化合物(C)优选是碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)。
另外,作为碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1),优选碳原子数为1~9的多元脂肪族醇。
此外,在本发明的交联性腈橡胶组合物中,作为所述化合物(C),优选含有2种以上的碳原子数为1~9的多元脂肪族醇。
本发明的交联性腈橡胶组合物优选进一步含有具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
或者,本发明的交联性腈橡胶组合物优选进一步含有由下述通式(1)表示的碱性交联促进剂。
[化学式1]
Rl-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中,R1及R2分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1~12的烷基、或可具有取代基的碳原子数为5~12的环烷基。)
此外,根据本发明,可提供将上述记载的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。本发明的橡胶交联物优选是密封材料。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够给予加工性及焦化稳定性优秀、并且耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物,及使用该交联性腈橡胶组合物而得的橡胶交联物。
具体实施方式
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物含有:碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(A),多胺交联剂(B),以及选自碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)、含有羟基的芳香族化合物(c2)及含氮杂环式化合物(c3)中的至少1种的化合物(C)。
含有羧基的腈橡胶(A)
首先,对本发明中使用的碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(A)进行说明。本发明中使用的碘值为120以下的含有羧基的腈橡胶(A)(以下,有时简称为“含有羧基的腈橡胶(A)”)是通过将α,β-烯属不饱和腈单体、含有羧基的单体、以及根据需要使用的共轭二烯单体及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体等进行共聚而得的、碘值为120以下的橡胶。
作为α,β-烯属不饱和腈单体,只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定,可举出例如:丙烯腈;α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈;甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中,优选丙烯腈和甲基丙烯腈,更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种,也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元优选为10~60重量%,更优选为10~50重量%,进一步优选为15~50重量%。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时,有得到的橡胶交联物的耐油性下降的风险,相反,当过多时,有耐寒性下降的可能性。
作为含有羧基的单体,只要是可与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、并且具有1个以上未酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体则没有特别限定。通过使用含有羧基的单体,从而能够将羧基导入到腈橡胶中。
作为本发明中使用的含有羧基的单体,可举出例如:α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外,在含有羧基的单体中,还含有这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而,因为在共聚后使酸酐基断裂而形成羧基,所以α,β-烯属不饱和多元羧酸的酐也能够用作含有羧基的单体。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体,可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸;衣康酸;柠康酸;中康酸;戊烯二酸;烯丙基丙二酸;芸康酸等。此外,作为α,β-不饱和多元羧酸的酐,可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体,可举出:马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯;马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯;马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯;富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯;富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯;富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯;柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯;柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯;柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯;衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯;衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯;衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。
含有羧基的单体可以单独使用一种,也可以并用多种。在这些之中,从本发明的效果更进一步显著的观点考虑,优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体,更优选α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体,进一步优选马来酸单烷基酯,特别优选马来酸单正丁酯。另外,上述烷基酯的烷基的碳原子数优选为2~8。
含有羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.1~20重量%,更优选为0.2~15重量%,进一步优选为0.5~10重量%。当含有羧基的单体单元的含量过少时,有得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性下降的风险。另一方面,当过多时,有橡胶组合物的焦化稳定性下降、得到的橡胶交联物的耐疲劳性下降的风险。
此外,为了使得到的交联物具有橡胶弹性,本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(A)优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体,优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4~6的共轭二烯单体,更优选1,3-丁二烯及异戊二烯,特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种,也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含被氢化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为20~89.9重量%,更优选为30~89.8重量%,进一步优选为30~74.5重量%。当共轭二烯单体单元的含量过少时,有得到的橡胶交联物的橡胶弹性下降的风险,相反,当过多时,有耐热性、耐化学稳定性受损的可能性。
此外,本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(A)除了上述α,β-烯属不饱和腈单体单元、含有羧基的单体单元及共轭二烯单体单元以外,还可以进一步含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。
作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体,可举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯”的简称。以下相同。);丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基十二烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基戊酯等具有碳原子数为2~18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2~12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1~12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1~12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等,但是,从耐寒性及耐压缩永久变形性改善的观点考虑,优选具有碳原子数为1~18的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳原子数为2~18的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选具有碳原子数为1~10的烷基的(甲基)丙烯酸酯及具有碳原子数为2~10的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲氧基乙酯。这些可以单独使用一种,也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0~60重量%,更优选为0~50重量%,进一步优选为0~45重量%,特别优选为10~45重量%。
此外,本发明中使用的含有羧基的腈橡胶(A)还可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、含有羧基的单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体及共轭二烯单体,并且可与这些共聚的其它单体进行共聚的腈橡胶。作为这样的其它单体,可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、含有氟的乙烯基单体等。
作为α-烯烃单体,优选碳原子数为3~12的α-烯烃单体,可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含有氟的乙烯基单体,可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
这些可共聚的其它单体可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量%以下,更优选为30重量%以下,进一步优选为10重量%以下。
含有羧基的腈橡胶(A)的碘值为120以下,优选为60以下,更优选为40以下,特别优选为30以下。当含有羧基的腈橡胶(A)的碘值过高时,有得到的交联物的耐热性及耐臭氧性下降的风险。
含有羧基的腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10~200,更优选为15~150,进一步优选为15~100,特别优选为30~70。当含有羧基的腈橡胶(A)的聚合物门尼粘度过低时,有得到的橡胶交联物的机械特性下降的风险,相反,当过高时,有交联性橡胶组合物的加工性下降的可能性。
此外,含有羧基的腈橡胶(A)的羧基的含量即每100g的含有羧基的腈橡胶(A)的羧基的摩尔数优选为5×10-4~5×10-1ephr,更优选为1×10-3~1×10-1ephr,特别优选为5×10-3~6×10-2ephr。当含有羧基的腈橡胶(A)的羧基含量过少时,有得到的交联物的机械强度下降的风险,当过多时,有耐寒性下降的可能性。
本发明的含有羧基的腈橡胶(A)的制造方法没有特别限定,优选利用使用了乳化剂的乳液聚合将上述的单体进行共聚来制备共聚物橡胶的胶乳,将其进行氢化,由此进行制造。在乳液聚合时,能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定,可举出例如:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等非离子性乳化剂;肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阳离子性乳化剂;α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基酯等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体,优选为0.1~10重量份。
作为聚合引发剂,只要是自由基引发剂则没有特别限定,可举出例如:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物;叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物;偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合而使用。作为聚合引发剂,优选无机或有机的过氧化物。在作为聚合引发剂使用过氧化物的情况下,还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体,优选为0.01~2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定,可举出:叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类;四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃;α-甲基苯乙烯二聚物;二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含有硫的化合物等。这些可以单独使用或将2种以上组合而使用。其中,优选硫醇类,更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体,优选为0.1~2重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于100重量份的全部单体,优选为80~500重量份。
在乳液聚合时,根据需要能够进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下,其种类、使用量均没有特别限定。
而且,对于得到的共聚物,将共轭二烯单体单元的双键选择性地进行氢化,由此能够制造含有羧基的腈橡胶(A)。另外,氢化所使用的氢化催化剂的种类和量、氢化温度等可以基于公知的方法来决定。
多胺交联剂(B)
本发明的交联性腈橡胶组合物含有多胺交联剂(B)。通过作为交联剂使用多胺交联剂(B),从而可改善得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性。
本发明中使用的多胺交联剂(B)只要是具有2个以上的氨基的化合物或在交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态则没有特别限定,优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构,CO表示羰基)取代的化合物及在交联时成为这样的化合物的形态。作为其具体例子,可举出:六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、十二亚甲基二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加合物、六亚甲基二胺二苯甲酸盐等脂肪族多元胺类;2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等芳香族多元胺类;间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2个以上酰肼结构的化合物等。在这些之中,优选十二亚甲基二胺及六亚甲基二胺氨基甲酸酯,特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的多胺交联剂(B)的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(A),优选为0.1~20重量份,更优选为0.2~15重量份,进一步优选为0.5~10重量份。当多胺交联剂(B)的配合量过少时,有得到的橡胶交联物的机械特性及耐压缩永久变形性变差的风险。另一方面,当过多时,有得到的橡胶交联物的耐疲劳性变差的可能性。
化合物(C)
本发明的交联性腈橡胶组合物除了含有羧基的腈橡胶(A)及多胺交联剂(B)以外含有选自碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)、含有羟基的芳香族化合物(c2)及含氮杂环式化合物(c3)中的至少1种的化合物(C)。
在本发明中,通过将这样的化合物(C)与多胺交联剂(B)一同配合在含有羧基的腈橡胶(A)中,从而能够提高在制成了橡胶组合物的情况下的加工性及焦化稳定性,进而,能够使得到的橡胶交联物成为耐压缩永久变形性优秀的橡胶交联物。另外,作为这样的理由,可认为例如这样的化合物(C)用作作为含有羧基的腈橡胶(A)的交联点的羧基的保护基而发挥作用等。
作为碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)没有特别限定,可以是碳原子数为1~9的1元脂肪族醇、碳原子数为1~9的多元脂肪族醇中的任一个。
作为碳原子数为1~9的1元脂肪族醇,可举出例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、烯丙醇、炔丙醇、甲基烯丙醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-丁烯-1-醇等。
作为碳原子数为1~9的多元脂肪族醇,可举出例如:乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等2元直链状或支链状脂肪族醇;环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环辛烷-1,4-二醇、2,5-降冰片烷二醇等2元环状脂肪族醇;三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等3元以上的脂肪族醇等。
此外,作为含有羟基的芳香族化合物(c2),只要是具有羟基的芳香族化合物即可,没有特别限定,优选为具有酚性羟基的化合物。作为具有酚性羟基的化合物,可举出:苯酚、4-甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、生育酚、4-叔丁基苯酚等具有1个酚性羟基的化合物;对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚等具有2个酚性羟基的化合物等。
进而,作为含氮杂环式化合物(c3),可举出:咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉、吡咯、甲基吡咯、噻唑、噁唑、吡唑、异噁唑等五元含氮杂环式化合物;吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、2,6-二甲基吡啶等六元含氮杂环式化合物;喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、嘌呤、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑等稠合含氮杂环式化合物等。
在本发明中,作为化合物(C),从其添加效果特别是焦化稳定性的提高效果高的方面出发,优选碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1),更优选碳原子数为1~9的多元脂肪族醇,进一步优选碳原子数为2~9的多元脂肪族醇,更进一步优选碳原子数为2~6的多元脂肪族醇,特别优选碳原子数为2~6的直链状多元脂肪族醇,最优选乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇及丙三醇。
此外,在作为化合物(C)使用碳原子数为1~9的多元脂肪族醇的情况下,从能够使焦化稳定性的提高效果进一步提高的观点考虑,更优选含有(并用)2种以上的碳原子数为1~9的多元脂肪族醇,特别优选含有(并用)2元脂肪族醇和3元以上的脂肪族醇。另外,此时的2元脂肪族醇和3元以上的脂肪族醇的比例以[2元脂肪族醇∶3元以上的脂肪族醇]的重量比计,优选为1∶10~10∶1的范围,更优选为3∶7~7∶3的范围。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的化合物(C)的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(A),优选为0.1~20重量份,更优选为0.5~15重量份,进一步优选为1~12重量份,特别优选为1~8重量份。当化合物(C)的配合量过少时,有难以得到加工性及焦化稳定性的提高效果的风险,另一方面,当过多时,有耐压缩永久变形性下降的风险。
碱性交联促进剂
此外,本发明的交联性腈橡胶组合物优选除了上述的含有羧基的腈橡胶(A)、多胺交联剂(B)及化合物(C)以外,含有碱性交联促进剂。通过进一步含有碱性交联促进剂,从而使本发明的效果更进一步显著。
作为碱性交联促进剂的具体例子,可举出由下述通式(1)表示的化合物、具有环状脒结构的碱性交联促进剂、胍系碱性交联促进剂、醛胺系碱性交联促进剂等。
[化学式2]
R1-NH-R2 (1)
(上述通式(1)中,R1及R2分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1~12的烷基、或可具有取代基的碳原子数为5~12的环烷基。)
R1及R2为可具有取代基的碳原子数为1~12的烷基、或可具有取代基的碳原子数为5~12的环烷基,优选为可具有取代基的碳原子数为5~12的环烷基,特别优选为可具有取代基的碳原子数为5~8的环烷基。
此外,R1及R2优选不具有取代基。
另外,作为R1及R2具有取代基的情况下的取代基的具体例子,可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
此外,在由上述通式(1)表示的化合物中,从能够进一步提高加工性及焦化稳定性的观点考虑,更优选由下述通式(2)表示的化合物。
[化学式3]
R3-NH-R4 (2)
(上述通式(2)中,R3及R4分别独立地为可具有取代基的碳原子数为5~8的环烷基。)
R3及R4为可具有取代基的碳原子数为5~8的环烷基,优选为可具有取代基的碳原子数为5或6的环烷基,更优选为可具有取代基的碳原子数为6的环烷基。
此外,R3及R4优选不具有取代基。
另外,作为R3及R4具有取代基的情况下的取代基的具体例子,可举出羟基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、卤原子等。
作为由上述通式(1)表示的化合物的具体例子,可举出:二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺等二环烷基胺;N-甲基环戊基胺、N-丁基环戊基胺、N-庚基环戊基胺、N-辛基环戊基胺、N-乙基环己基胺、N-丁基环己基胺、N-庚基环己基胺、N-辛基环辛基胺等烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-羟基甲基环戊基胺、N-羟基丁基环己基胺等具有羟基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-甲氧基乙基环戊基胺、N-乙氧基丁基环己基胺等具有烷氧基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-甲氧基羰基丁基环戊基胺、N-甲氧基羰基庚基环己基胺等具有烷氧基羰基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;N-氨基丙基环戊基胺、N-氨基庚基环己基胺等具有氨基的烷基和环烷基键合于氮原子的仲胺;二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等具有卤原子的环烷基键合于氮原子的仲胺等,从能够进一步提高加工性及焦化稳定性的观点考虑,优选二环烷基胺,更优选二环戊基胺及二环己基胺,特别优选二环己基胺。
此外,作为由上述通式(1)表示的化合物,也可以使用例如与2元醇等形成盐的化合物,在该情况下,优选除了上述的构成化合物(C)的碳原子数为1~9的多元脂肪族醇以外,使用预先与由上述通式(1)表示的化合物形成了盐的状态的化合物。
此外,作为具有环状脒结构的碱性交联促进剂,可举出:1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下,有时简称为“DBU”)及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下,有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等。在这些具有环状脒结构的碱性交联促进剂中,优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5,更优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。
作为胍系碱性交联促进剂,可举出四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等。
作为醛胺系碱性交联促进剂,可举出正丁基醛苯胺、乙醛合氨等。
在这些碱性交联促进剂中,优选由上述通式(1)表示的化合物、胍系碱性交联促进剂及具有环状脒结构的碱性交联促进剂,更优选由上述通式(1)表示的化合物及具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
在配合碱性交联促进剂的情况下,其在本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(A),优选为0.1~20重量份,更优选为0.2~15重量份,进一步优选为0.5~10重量份,特别优选为1~10重量份。当碱性交联促进剂的配合量过少时,有交联性腈橡胶组合物的交联速度过慢而交联密度下降的情况。另一方面,当配合量过多时,有交联性腈橡胶组合物的贮存稳定性受损的情况。
此外,本发明的交联性腈橡胶组合物除了上述的各成分以外,还能够配合在橡胶加工领域中通常使用的配合剂,例如碱性交联促进剂以外的交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、炭黑、二氧化硅等。这些配合剂的配合量只要是在不妨碍本发明的效果的范围内则没有特别限定,能够适宜地配合与目标相应的量。
在本发明的交联性腈橡胶组合物中,可以在不妨碍本发明的效果的范围内配合除了上述的含有羧基的腈橡胶(A)以外的其它聚合物。作为其它聚合物,可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶等。在配合其它聚合物的情况下,其在交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含有羧基的腈橡胶(A),优选为30重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为10重量份以下。
本发明的交联性腈橡胶组合物将上述各成分优选在非水系中混合而制备。制备本发明的交联性腈橡胶组合物的方法没有限定,通常,能够通过将除了多胺交联剂(B)及遇热不稳定的交联助剂等之外的成分用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后,转移到辊式混炼机等添加多胺交联剂(B)、遇热不稳定的交联助剂等来进行二次混炼,从而进行制备。
另外,在混合机中进行混炼时,也可以同时混合炭黑、二氧化硅、防老化剂等各种配合剂、其它橡胶。
像这样而得的本发明的交联性腈橡胶组合物是混合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10~150、更优选为20~130、进一步优选为30~120、加工性优秀的交联性腈橡胶组合物,进而,本发明的交联性腈橡胶组合物是焦化稳定性也优秀的交联性腈橡胶组合物。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的交联性腈橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方式来制造:使用本发明的交联性腈橡胶组合物,利用与所需的形状对应的成型机例如压出机、注射成型机、压缩机、辊式成型机等进行成型,并通过加热进行交联反应,作为交联物将形状固定。在该情况下,既可以在预先成型后进行交联,也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10~200℃,优选为25~120℃。交联温度通常为100~200℃,优选为130~190℃,交联时间通常为1分钟~24小时,优选为2分钟~1小时。
此外,根据橡胶交联物的形状、大小等,存在虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况,因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法,只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联所使用的通常的方法即可。
像这样而得的本发明的橡胶交联物是除了耐油性、机械特性等良好的腈橡胶本身的特性优秀以外,耐压缩永久变形性也优秀的橡胶交联物。
因此,本发明的橡胶交联物能够使用于O型环、密闭件、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、气动装置密封件、空气调节器的冷却装置或空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟化烃或二氧化碳的密封用密封件、精密清洗的清洗介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置及滚珠丝杠等)用的密封件、气门与气门座、BOP(Blow OutPreventer)、盘片等各种密封材料;进气歧管与汽缸盖的连接部所安装的进气歧管垫圈、汽缸体与汽缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈;印刷用辊、炼铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊;平带(膜芯平带、齿平带、层叠式平带、单体型平带等)、V型带(外套V型带,毛边V型带等),V型多楔带(单V型多楔带、双V型多楔带、外套V型多楔带、背面橡胶V型多楔带、齿V型多楔带等)、CVT用带、同步带、齿形带、传送带、油带(belt in oil)等各种带;燃料软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管;CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-齿轮保护罩等各种保护罩;衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件;防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽件、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔片,除此以外,还能够用于化妆品和药品领域、与食品接触的领域、电子学领域等广泛的用途。
在这些之中,本发明的橡胶交联物能够适合用作密封材料、衬垫、带或软管,特别适合作为密封材料。
实施例
以下,举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。在以下中,只要没有特别记载,“份”为重量基准。另外,试验、评价如下。
碘值
含有羧基的腈橡胶的碘值按照JIS K6235来进行测定。
羧基含量
对0.2g的2mm见方的含有羧基的腈橡胶加入100ml的2-丁酮而进行16小时的搅拌后,加入20ml的乙醇和10ml的水,一边进行搅拌一边利用在室温下使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液将百里酚酞作为指示剂的滴定,作为100g的橡胶的羧基的摩尔数而求出(单位:ephr)。
腈橡胶的组成
构成含有羧基的腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下的方法来进行测定。
即,马来酸单正丁酯单元的含有比例通过如下方式来算出,即,利用上述“羧基含量”的测定方法,求出100g的氢化后的含有羧基的腈橡胶的羧基的摩尔数,将求出的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)的含有比例通过利用上述方法来测定加氢反应前的含有羧基的腈橡胶的碘值而算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384通过用基耶达尔法测定氢化后的含有羧基的腈橡胶中的氮含量而算出。
门尼粘度
含有羧基的腈橡胶及交联性腈橡胶组合物的门尼粘度(聚合物门尼、混合物门尼)按照JIS K6300而进行测定(单位是[ML1+4、100℃])。
焦化稳定性
将交联性腈橡胶组合物的门尼焦化时间t35按照JIS K6300在125℃下进行测定。t35是V从门尼粘度值最低值的Vmin上升至35的时间。门尼焦化时间t35的值越大,焦化稳定性越优秀。
压缩永久变形(O型环压缩永久变形)
使用外径30mm、环径3mm的模具,在170℃下将交联性腈橡胶组合物以5MPa的压制压进行20分钟的交联后,在170℃下进行4小时的二次交联,由此得到了O型环状的试验片。然后,使用得到的O型环状的试验片,在以将夹着O型环状的试验片的两个平面之间的距离在环厚度方向上压缩25%的状态在150℃下保持168小时的条件下,按照JIS K6262测定压缩永久变形(O型环压缩永久变形)。该值越小,耐压缩永久变形性越优秀。
合成例1(含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)的制造)
将180份的离子交换水、25份的浓度为10重量%的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯及0.75份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次装入到金属制瓶中,将内部的气体用氮进行3次置换后,装入57份的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃,装入0.1份的过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)、适量的还原剂及螯合剂,一边旋转金属制瓶一边进行16小时聚合反应。之后,加入0.1份的浓度为10重量%的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应,将金属制瓶的内容物转移到玻璃制长颈瓶中,接着,使用水温为60℃的旋转蒸发器在减压下除去残留单体,得到丙烯腈-丁二烯-马来酸单正丁酯共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约30重量%)。
接着,以钯含量相对于在上述中得到的胶乳所含有的橡胶重量成为1000ppm的方式,将钯催化剂(混合了1重量%的乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)添加到高压反应釜中,以3MPa的氢压、50℃的温度进行6小时的加氢反应,得到含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)的胶乳。然后,将2倍容量的甲醇加入到得到的胶乳中而使其凝固后,进行过滤而取出固态物(胶粒),将其在60℃下真空干燥12小时,由此得到含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)。
得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)的碘值为10,羧基含量为3.2×10-2ephr,聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)为45。此外,含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)的组成为丙烯腈单元36重量%、丁二烯单元(也包含被氢化的部分)58.5重量%、及马来酸单正丁酯单元5.5重量%。
(实施例1)
使用班伯里混炼机,将40份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”,东海碳素公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”,ADEKA公司制造,增塑剂)、1.5份的4,4'-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”,大内新兴化学公司制造,防老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”,东邦化学工业公司制造,加工助剂)、2.5份的2-丙醇(碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1))添加到100份的在合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(A-1)中,在50℃下混合5分钟。接着,将得到的混合物转移到50℃的辊式混炼机,配合2.4份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”,DuPont Dow El astomers公司制造,属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)、4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”,RheinChemie公司制造,DBU60%(也包含成为锌二烷基二磷酸盐的部分),碱性交联促进剂)进行混炼,由此得到交联性腈橡胶组合物。
然后,使用得到的交联性腈橡胶组合物,通过上述的方法进行混合物门尼粘度、门尼焦化时间t35及压缩永久变形率的测定。结果如表1所示。
(实施例2)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的1,2-丙二醇(碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
将1,2-丙二醇的配合量从2.5份变更为5份,除此之外,与实施例2同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的丙三醇(碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例5)
将丙三醇的配合量从2.5份变更为5份,除此之外,与实施例4同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的乙二醇(碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的二乙二醇(碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例8)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(含有羟基的芳香族化合物(c2)),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例9)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的咪唑(含氮杂环式化合物(c3)),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
未配合2.5份的2-丙醇,除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的正硬脂醇,除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
(实施例10)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的1,2-丙二醇及2.5份的丙三醇,除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
(实施例11)
将1,2-丙二醇的配合量从2.5份变更为5份,将丙三醇的配合量从2.5份变更为5份,除此之外,与实施例10同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
(实施例12)
代替2.5份的2-丙醇而使用2.5份的1,2-丙二醇,并且作为碱性交联促进剂,代替4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHE NOGRAN XLA-60(GE2014)”,RheinChemie公司制造,DBU60%(也包含成为锌二烷基二磷酸盐的部分)而使用4份的乙二醇的二环己基胺盐和长链醇的混合物(商品名“Knock Master EGS”,大内新兴化学工业公司制造,包含乙二醇的二环己基胺盐80%及长链醇(1-肉豆蔻醇、1-棕榈醇、1-硬脂醇)20%的混合物),除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
(实施例13)
代替2.5份的1,2-丙二醇,使用2.5份的丙三醇,除此之外,与实施例12同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
(实施例14)
代替2.5份的1,2-丙二醇,使用2.5份的咪唑,除此之外,与实施例12同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
(实施例15)
作为化合物(C),除了2.5份的1,2-丙二醇之外,并用2.5份的丙三醇,除此之外,与实施例12同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
(实施例16)
将1,2-丙二醇的配合量从2.5份变更为5份,将丙三醇的配合量从2.5份变更为5份,除此之外,与实施例15同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表2所示。
[表2]
(实施例17)
将1,2-丙二醇的配合量从2.5份变更为1.5份,将丙三醇的配合量从2.5份变更为3.5份,除此之外,与实施例15同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表3所示。
(实施例18)
作为化合物(C),除了2.5份的丙三醇之外,并用2.5份的二乙二醇,除此之外,与实施例13同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表3所示。
(实施例19)
将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量从2.4份变更为2.8份,除此之外,与实施例4同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表3所示。
(比较例3)
代替2.5份的2-丙醇,使用2.5份的1-棕榈醇,除此之外,与实施例1同样地进行而制备交联性腈橡胶组合物,同样地进行评价。结果如表3所示。
[表3]
表3
(注)表中的“>30”表示焦化时间比30分钟长。
如表1~3所示,将多胺交联剂(B)以及选自碳原子数为1~9的脂肪族醇(c1)、含有羟基的芳香族化合物(c2)及含氮杂环式化合物(c3)中的至少1种的化合物(C)配合到含有羧基的腈橡胶(A)中而成的交联性腈橡胶组合物是加工性优秀(混合物门尼粘度低)、焦化稳定性优秀(焦化时间长)、而且在设为O型环形状的情况下的耐压缩永久变形性优秀的交联性腈橡胶组合物,是能够期待优秀的密封性、适合于密封材料用途的交联性腈橡胶组合物(实施例1~19)。
此外,在实施例1~19中,使用了碳原子数为1~9的多元脂肪族醇的实施例2~7、10~13、15~19焦化稳定性特别优秀,结果特别良好。
另一方面,在未配合化合物(C)的情况下,得到的交联性腈橡胶组合物是混合物门尼粘度高、加工性差的交联性腈橡胶组合物,进而,其结果是焦化时间短、焦化稳定性差(比较例1)。
此外,在代替化合物(C)使用了正硬脂醇(碳原子数为18的脂肪族醇)、1-棕榈醇(碳原子数为16的脂肪族醇)的情况下,其结果是得到的交联性腈橡胶组合物焦化时间短、焦化稳定性差(比较例2、3)。
Claims (7)
1.一种交联性腈橡胶组合物,含有:
含有羧基的腈橡胶(A),碘值为120以下,
多胺交联剂(B),以及
化合物(C),选自碳原子数为1~9的多元脂肪族醇(c1)及含有羟基的芳香族化合物(c2)中的至少1种,
所述含有羟基的芳香族化合物(c2)是选自苯酚、4-甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、生育酚、4-叔丁基苯酚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚及4-叔丁基邻苯二酚中的至少1种的化合物,
所述化合物(C)的配合量相对于100重量份的所述含有羧基的腈橡胶(A)为1~8重量份。
2.根据权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物,其中,
所述化合物(C)是碳原子数为1~9的多元脂肪族醇(c1)。
3.根据权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物,其中,
作为所述化合物(C),含有2种以上的碳原子数为1~9的多元脂肪族醇。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的交联性腈橡胶组合物,其中,
进一步含有具有环状脒结构的碱性交联促进剂。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的交联性腈橡胶组合物,其中,
进一步含有由下述通式(1)表示的碱性交联促进剂,
R1-NH-R2 (1)
上述通式(1)中,R1及R2分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1~12的烷基、或可具有取代基的碳原子数为5~12的环烷基。
6.一种橡胶交联物,将权利要求1~5中任1项所述的交联性腈橡胶组合物进行交联而成。
7.根据权利要求6所述的橡胶交联物,其是密封材料。
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