CN106687516A - 高饱和腈橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

高饱和腈橡胶组合物和橡胶交联物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高饱和腈橡胶组成物，其是通过将7～40重量％的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、10～78重量％的高饱和腈橡胶(A2)和15～50重量％的聚酯树脂(B)在上述聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合而得到的，上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)含有15～60重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元和1～60％重量的α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，上述高饱和腈橡胶(A2)含有15～60重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元，α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下。

Description

高饱和腈橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及能够形成耐热性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物的高饱和腈橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
背景技术
一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐燃料油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、内胎等汽车用橡胶部件的材料，此外，由于将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键进行氢化的氢化腈橡胶(高饱和腈橡胶)的耐热性进一步优异，因此被用于软管、密封材料、垫圈、隔板等橡胶部件。
近年来，对于汽车用橡胶部件的特性要求变得严格，特别是对于用于密封材料用途的橡胶部件尤其是用于高压密封材料用途的橡胶部件，除了耐热性和耐燃料油性优异之外，从即使在高压条件下也能将变形量控制得低的观点出发，要求压缩应力优异。
例如，在专利文件1中公开了通过将聚酰胺与加氢羧基化腈橡胶在大于20℃的温度进行混合从而得到的橡胶组合物。根据该专利文件1的技术，虽然可得到耐热性和耐燃料油性优异的橡胶交联物，但是压缩应力不充分，因此，不适于用于密封材料用途特别是在高压环境下使用的高压密封材料用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/020820号。
发明内容
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供能够形成耐热性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物的高饱和腈橡胶组合物以及使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过作为高饱和腈橡胶，将含有1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下的高饱和腈橡胶(A2)以特定的比例并用，向其中配合特定量的聚酯树脂(B)，并且将这些在比聚酯树脂(B)的熔点高的温度进行混合而得到的高饱和腈橡胶组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明可提供一种高饱和腈橡胶组合物，含有：
含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
高饱和腈橡胶(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，以及
聚酯树脂(B)，
在将上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、以10～78重量％的比例含有上述高饱和腈橡胶(A2)、以15～50重量％的比例含有上述聚酯树脂(B)，
上述高饱和腈橡胶组合物是通过将上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酯树脂(B)在上述聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合而得到的。
在本发明的高饱和腈橡胶组合物中，优选上述聚酯树脂(B)为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。
此外，根据本发明可提供一种交联性腈橡胶组合物，其是将交联剂(C)配合在上述高饱和腈橡胶组合物中而成的。
进而，根据本发明可提供一种橡胶交联物，其是将上述交联性腈橡胶组合物交联而成的。
或者，根据本发明可提供一种橡胶交联物，其是将交联性腈橡胶组合物交联而成的，上述交联性腈橡胶组合物含有：
含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
高饱和腈橡胶(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，
聚酯树脂(B)，以及
交联剂(C)，
上述橡胶交联物在将上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)，以10～78重量％的比例含有上述高饱和腈橡胶(A2)，以15～50重量％的比例含有上述聚酯树脂(B)，
上述橡胶交联物的100％拉伸应力为10MPa以上。
在本发明的橡胶交联物中，优选上述聚酯树脂(B)为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。
发明效果
根据本发明能够提供能够形成耐热性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物的高饱和腈橡胶组合物，以及使用该高饱和腈橡胶组合物而得到的、具有上述特性的橡胶交联物。
具体实施方式
高饱和腈橡胶组合物
本发明的高饱和腈橡胶组合物是如下的高饱和腈橡胶的组合物，含有：
含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
高饱和腈橡胶(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，以及
聚酯树脂(B)，
在将上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、以10～78重量％的比例含有上述高饱和腈橡胶(A2)、以15～50重量％的比例含有上述聚酯树脂(B)，
上述高饱和腈橡胶组合物是通过将上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酯树脂(B)在上述聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合而得到的。
含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)
本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)是含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、碘值为120以下的橡胶。本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)是通过将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体和根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得到的。
本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)通过以上述范围含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，从而利用这样的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元所含有的羧基的作用对于后述的聚酯树脂(B)显示出高的亲和性。由此，含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)在本发明的高饱和腈橡胶组合物中除了担负着作为高饱和腈橡胶的基本的特性之外，还作为用于使后述的高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)相容化的相容化剂发挥作用。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为15～60重量％，优选为18～55重量％，更优选为20～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐燃料油性有可能下降，相反当过多时，耐寒性有可能下降。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。在这些之中，优选马来酸单烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2～6的马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于全部单体单元为1～60重量％，优选为2～20重量％，更优选为2～10重量％。当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率会恶化。另一方面，当过多时，耐热性会恶化。
此外，为了使得到的橡胶交联物成为具有橡胶弹性的橡胶交联物，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)优选还含有共轭二烯单体单元。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等碳原子数为4～6的共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯和异戊二烯，特别优选1,3-丁二烯。共轭二烯单体可以单独使用一种，也可以并用多种。
共轭二烯单体单元(也包含通过加氢等而饱和化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为25～84重量％，更优选为25～80重量％，进一步优选为40～78重量％。当共轭二烯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能下降，相反当过多时，耐热性、耐化学稳定性有可能受损。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)也可以是将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体进行共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。
作为这样的含有羧基的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等α,β-烯属不饱和单羧酸单体；富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等α,β-烯属不饱和多元羧酸单体等。
α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
此外，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)也可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、共轭二烯单体及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体、以及可与这些共聚的其它单体进行共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。作为这样的其它单体，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有未酯化的无取代的(自由的)羧基)、含有氟的乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
作为α-烯烃单体，优选碳原子数为3～12的α-烯烃单体，可举出例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。以下相同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α,β-烯属不饱和二羧酸二烷基酯；二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯等含有二烷基氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯等。
作为含有氟的乙烯基单体，可举出例如氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可共聚的其它单体也可以并用多种。其它单体的单元的含量相对于全部单体单元优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的碘值优选为120以下，更优选为60以下，进一步优选为40以下，特别优选为30以下。通过将碘值设为120以下，从而能够使得到的橡胶交联物的耐热性提高。
含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。当含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的聚合物·门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，相反当过高时，橡胶组合物的加工性有可能下降。
此外，含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)中的羧基的含量即每100g的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的羧基的摩尔数优选为0.006～0.116ephr，更优选为0.012～0.087ephr，特别优选为0.023～0.058ephr。当含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的羧基含量过少时，得到的橡胶交联物的在高温下的特性、具体而言在高温下的拉伸强度会下降。另一方面，当过多时，耐压缩永久变形性和耐热性有可能下降。
本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的制造方法没有特别限定，优选利用使用了乳化剂的乳液聚合将上述的单体进行共聚来制备共聚物橡胶的胶乳，根据需要进行氢化，由此进行制造。在乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～10重量份。
作为聚合引发剂只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢枯烯、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂优选无机或有机的过氧化物。在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选为0.1～2重量份。
作为分子量调节剂没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤化烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体优选0.1～0.8重量份。
对于乳液聚合的介质，通常使用水。水的量相对于100重量份的全部单体优选为80～500重量份。
在乳液聚合时，能够根据需要进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用这些的情况下，其种类、使用量均没有特别限定。
另外，在共聚而得到的共聚物的碘值比120高的情况下，为了使碘值为120以下，也可以进行共聚物的氢化(加氢反应)。这种情况下的氢化的方法没有特别限定，只要采用公知的方法即可。
在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，本发明的高饱和腈橡胶组合物中的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的含有比例为7～40重量％，优选为8～37重量％，更优选为9～35重量％。当含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的含有比例过少时，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率会恶化，另一方面，当过多时，耐热性会恶化。
高饱和腈橡胶(A2)
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)是含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下、碘值为120以下的橡胶。本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)是通过将α,β-烯属不饱和腈单体和根据需要添加的可共聚的其它单体进行共聚而得到的。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，能够使用与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样的α,β-烯属不饱和腈单体。高饱和腈橡胶(A2)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量相对于全部单体单元为15～60重量％，优选为18～55重量％，进一步优选为20～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐燃料油性有可能下降，相反当过多时，耐寒性有可能下降。
此外，对于本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)，为了使得到的橡胶交联物成为具有橡胶弹性的橡胶交联物，作为与α,β-烯属不饱和腈单体共聚的单体，优选使用共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，能够使用与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样的共轭二烯单体。高饱和腈橡胶(A2)中的共轭二烯单体单元(也包含通过加氢而饱和化的部分)的含量相对于全部单体单元优选为39.1～85重量％，更优选为44.5～82重量％，进一步优选为50～80重量％。当共轭二烯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的橡胶弹性有可能下降，相反当过多时，耐热性、耐化学稳定性有可能受损。
进而，本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)也可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、及共轭二烯单体、以及可与这些共聚的其它单体进行共聚的高饱和腈橡胶。作为这样的其它单体，与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样地，可例示乙烯、α-烯烃单体、芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和羧酸酯单体(不具有未酯化的无取代的(自由的)羧基)、含氟乙烯基单体、共聚性抗老化剂等。
此外，对于本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)，作为可共聚的其它单体，也可以使用α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量相对于全部单体单元为0.9重量％以下，优选为0.5重量％以下，特别优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0重量％。即，优选基本上不含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元。当α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量过多时，耐热性有可能恶化。另外，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，能够举出与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体。
此外，对于本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)，在不损害本发明的效果的范围内，也可以是将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体进行共聚的高饱和腈橡胶。其中，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，特别优选含有羧基的单体单元的含量为0重量％。即，优选基本上不包含含有羧基的单体单元。当含有羧基的单体单元的含量过多时，耐热性有可能恶化。此外，作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体，能够举出与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样的含有羧基的单体。
此外，本发明中使用的含有羧基的高饱和腈橡胶(A2)也可以是将α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、共轭二烯单体及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体以外的含有羧基的单体、以及可与这些共聚的其它单体进行共聚的含有羧基的高饱和腈橡胶。作为这样的其它单体，能够举出与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样的其它单体。
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)的碘值为120以下，优选为80以下，特别优选为60以下。在本发明中，通过将高饱和腈橡胶(A2)的碘值设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性提高。
高饱和腈橡胶(A2)的聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为20～150，进一步优选为30～110。当高饱和腈橡胶(A2)的聚合物·门尼粘度过低时，得到的橡胶交联物的机械特性有可能下降，相反当过高时，高饱和腈橡胶组合物的加工性有可能下降。
此外，高饱和腈橡胶(A2)中的羧基的含量即每100g的高饱和腈橡胶(A2)的羧基的摩尔数优选为0.005ephr以下，更优选为0.003ephr以下，特别优选为0ephr。当高饱和腈橡胶(A2)的羧基含量过多时，耐压缩永久变形性和耐热性有可能恶化。
本发明中使用的高饱和腈橡胶(A2)的制造方法没有特别限定，能够与上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)同样地设定。
在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，本发明的高饱和腈橡胶组合物中的高饱和腈橡胶(A2)的含有比例为10～78重量％，优选为12～70重量％，更优选为15～65重量％。当高饱和腈橡胶(A2)的含有比例过少时，常态物性会恶化，另一方面，当过多时，耐热性会恶化。
聚酯树脂(B)
本发明的高饱和腈橡胶组合物除了含有上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、和高饱和腈橡胶(A2)之外，还含有聚酯树脂(B)。在本发明中，作为高饱和腈橡胶，将α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量在规定范围的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量在规定量以下的高饱和腈橡胶(A2)这2种橡胶以特定的含有比例并用，通过在其中以特定的含有比例配合聚酯树脂(B)从而能够使交联后的橡胶交联物成为100％拉伸应力提高的橡胶交联物，由此能够成为耐热性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物。
作为本发明中使用的聚酯树脂(B)，只要是具有酯键的聚合物、通过多元醇与多元酸或多元酸酯化合物的缩聚而得到的树脂则没有特别限定，能够使用例如醇酸树脂、马来酸树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等通常众所周知的聚酯树脂。
作为多元醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、三亚甲基二醇、环己烷二甲醇等。
此外，作为多元酸，可使用例如邻苯二甲酸、富马酸、己二酸、萘-2,6-二羧酸等。
在这些之中，从耐热性、机械强度等观点出发，作为聚酯树脂(B)特别优选使用乙二醇、丁二醇或三亚甲基二醇作为多元醇，使用邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸作为多元酸而得到的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等芳香族聚酯树脂。
本发明中使用的聚酯树脂(B)的重均分子量优选为40000～100000，更优选为60000～100000。此外，聚醚树脂(B)的熔点优选为180～300℃，更优选为190～280℃，进一步优选为200～260℃。当熔点在上述范围时，一边能够使得到的橡胶交联物的耐热性良好，一边能够有效地防止加工时的各成分的热劣化。另外，聚酯树脂(B)的熔点例如能够使用差示扫描量热仪，根据熔解热的峰值温度而求得。
在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，本发明的高饱和腈橡胶组合物中的聚酯树脂(B)的含有比例为15～50重量％，优选为18～45重量％，更优选为20～40重量％。当聚酯树脂(B)的含有比例过少时，100％拉伸应力下降，由此，耐热性、耐燃料油性、拉伸强度和压缩应力会恶化。另一方面，当过多时，辊加工性会恶化。
高饱和腈橡胶组合物的制备
本发明的高饱和腈橡胶组合物是通过将上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)在聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合而制备的。在本发明中，通过在聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合，从而能够将聚酯树脂(B)以熔融状态来进行混合，因此，能够均匀地混合含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)。而且，由此能够适当地得到由聚酯树脂(B)的配合所带来的效果，即能够使交联后的橡胶交联物成为100％拉伸应力提高，由此耐热性和耐燃料油性优异，拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物这一效果。另一方面，当将混合温度设为小于聚酯树脂(B)的熔点的温度时，不能均匀地混合各成分，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率会差。
将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)进行混合时的温度只要是聚酯树脂(B)的熔点以上的温度即可，优选比聚酯树脂(B)的熔点高5℃以上的温度，更优选比聚酯树脂(B)的熔点高10℃以上的温度。混合温度的上限没有特别限定，从有效地防止各成分的热劣化的观点出发，优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
此外，作为将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)进行混合时的混合方法没有特别限定，从进一步提高各成分的混合性的观点出发，可举出赋予剪切力的混合方法，例如使用双轴挤出机等挤出机进行混合的方法，使用捏合机、班伯里混炼机、布拉本德混炼机、密炼机、捏合机等密闭型混炼机、辊式混炼机的方法等。
另外，将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)进行混炼时，也可以同时混合后述的抗老化剂等各种配合剂、其它的橡胶。
交联性腈橡胶组合物
本发明的交联性腈橡胶组合物是将交联剂(C)配合在上述的本发明的高饱和腈橡胶组合物中而成的。
作为交联剂(C)没有特别限定，可举出有机过氧化物交联剂、硫系交联剂、树脂交联剂、多元胺化合物、多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、多元醇化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等，在这些之中，从能够提高交联性腈橡胶组合物的加工性、此外能够进一步提高得到的橡胶交联物的机械强度的观点出发，优选有机过氧化物交联剂。
作为有机过氧化物交联剂，能够使用现有技术中公知的有机过氧化物交联剂，可举出二枯基过氧化物、过氧化氢枯烯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化氢萜烷、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧基-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基-过氧基)-正丁基戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。在这些之中，优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。这些可以单独使用一种，也可以并用多种。
本发明的交联性腈橡胶组合物中的交联剂(C)的配合量相对于100重量份的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)和高饱和腈橡胶(A2)的合计优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为2～10重量份。通过使交联剂(C)的配合量增加，从而能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度提高，但是另一方面，伴随着交联剂(C)的配合量的增加，有伸长率下降的倾向，因此从这样的观点出发，期望在本发明中将交联剂(C)的配合量设为上述范围。
此外，本发明的交联性腈橡胶组合物除了上述以外，还能够配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅、短纤维等增强剂、碳酸钙、滑石等填充材料、交联促进剂、多官能性甲基丙烯酸酯单体等交联助剂、交联延迟剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦化剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、抗静电剂、颜料、起泡剂等。这些配合剤的配合量只要在不妨碍本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够配合与配合目的相对应的量。
在不妨碍本发明的效果的范围，可以在本发明的交联性腈橡胶组合物中配合上述的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)以外的其它的聚合物。作为其它的聚合物，能够举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。在配合其它的聚合物的情况下的交联性腈橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)的合计优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。
交联性腈橡胶组合物的制备
本发明的交联性腈橡胶组合物的制备方法没有特别限定，能够通过如下方式来制备，即，在上述那样得到的本发明的高饱和腈橡胶组合物(通过将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)在聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合而得到的组合物)中，将除了交联剂(C)和遇热不稳定的成分以外的各成分优选在10～200℃、更优选在20～170℃用班伯里混炼机、布拉本德混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行混炼，转移到辊式混炼机等添加交联剂(C)、遇热不稳定的交联助剂等，优选在10～80℃的条件，进行二次混炼。
橡胶交联物
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够通过以下方式进行制造，即，使用上述的本发明的交联性腈橡胶组合物，例如，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，并通过加热进行交联反应，作为橡胶交联物将形状固定。在这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有虽然表面进行了交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联所使用的通常的方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述的本发明的高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，因此100％拉伸应力提高，由此耐热性和耐燃料油性优异，拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡。特别是，本发明的橡胶交联物的100％拉伸应力优选为10MPa以上，更优选为15MPa以上，特别优选为20MPa以上。因此，本发明的橡胶交联物能够有效利用这样的特性，使用于O型环、填料、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置及空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃、或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(Blow Out Preventar)、盘片等各种密封材料；进气岐管与气缸盖的连接部所安装的进气岐管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂等的粘接剂、燃料电池间隔件，除此以外，还能够使用于电子学领域等广泛的用途。在这些之中，本发明的橡胶交联物能够适合用于密封材料用途，特别地因为本发明的橡胶交联物是拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物，所以即使是在高压条件下也能够将变形量抑制得低，因此能够特别适合用于高压密封材料(例如，在施加1MPa以上的压力的状态下使用的密封材料)用途。
其它的方式
此外，根据本发明，作为与上述的方式不同的另一个方式，也可提供一种橡胶交联物，其是将如下所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的，即，交联性腈橡胶组合物含有：
含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
高饱和腈橡胶(A2)，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，
聚酯树脂(B)，以及
交联剂(C)，
上述橡胶交联物在将上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、上述高饱和腈橡胶(A2)和上述聚酯树脂(B)的合计设为100重量％的情况下，以7～40重量％的比例含有上述含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)，以10～78重量％的比例含有上述高饱和腈橡胶(A2)，以15～50重量％的比例含有上述聚酯树脂(B)，
上述橡胶交联物的100％拉伸应力为10MPa以上。
根据本发明的另一个方式，是将包含含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、聚酯树脂(B)和交联剂(C)的交联性腈橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物，且因为100％的拉伸应力为10MPa以上所以是耐热性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率和压缩应力高度平衡的橡胶交联物，因此能适用于上述的各种用途。另外，100％拉伸应力优选为15MPa以上，更优选为20MPa以上。
另外，作为构成另一个方式中使用的交联性腈橡胶组合物的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、聚酯树脂(B)和交联剂(C)，能够将与上述方式同样的含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)、聚酯树脂(B)和交联剂(C)以同样的配合量来使用，此外，另一个方式中使用的交联性腈橡胶组合物能够与上述的方式同样地进行制备。在本发明的另一个方式中，作为将100％拉伸应力设为10MPa以上的方法没有特别限定，可举出例如在将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)进行混合时，在聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合的方法等。此外，交联、成型的条件只要与上述的方式同样即可。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于该实施例。只要没有特别限定，以下中的“份”为重量标准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
橡胶组成
构成高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例通过以下方法进行测定。
即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过以下方法而算出，即，对0.2g的2mm见方的高饱和腈橡胶加入100mL的2-丁酮，进行搅拌16小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一边搅拌一边进行使用氢氧化钾的0.02N的含水乙醇溶液、在室温下以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此求得100g的高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。
1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用高饱和腈橡胶测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(按照JIS K 6235)而算出。
丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6383利用基耶达尔法来测定高饱和腈橡胶中的氮含量由此算出。
碘值
高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K 6235进行测定。
羧基含量
对0.2g的2mm见方的高饱和腈橡胶加入100mL的2-丁酮，搅拌16小时后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一边搅拌一边进行使用氢氧化钾的0.02N的含水乙醇溶液、在室温下以百里酚酞作为指示剂的滴定，由此作为100g的高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数而求出(单位ephr)。
门尼粘度(聚合物·门尼)
高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物·门尼)按照JIS K6300-1进行测定(单位为[ML1+4、100℃])。
常态物性(拉伸强度、伸长率、100％拉伸应力)
将交联性腈橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压，一边在170℃压制成型20分钟而得到片状的橡胶交联物。将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃进行冲压来制作试验片。然后，使用得到的试验片按照JIS K6251对橡胶交联物的拉伸强度、伸长率和100％拉伸应力进行测定。
耐热老化性
与上述常态物性的评价同样地进行，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6257进行空气加热老化试验。具体而言，将得到的片状的橡胶交联物在温度150℃、168小时的条件下保持在吉尔式烘箱中，之后与上述常态物性同样地进行，实施拉伸试验，根据下式测定伸长率变化率。伸长率变化率越小，则能够判断为耐热老化性越优异。
伸长率变化率(％)＝{((热老化后的伸长率)-(常态的伸长率))/(常态的伸长率)}×100
耐燃料油试验
与上述常态物性的评价同样地进行，得到片状的橡胶交联物后，按照JIS K6258，将该橡胶交联物在温度40℃、168小时的条件下浸渍在异辛烷/甲苯＝50/50(体积比)的试验燃料油(Fuel-C)中，由此进行耐燃料油试验。然后，测定在试验燃料油中浸渍前后的橡胶交联物的体积，按照“体积变化率△V＝([浸渍后的体积－浸渍前的体积]/浸渍前的体积)×100」算出浸渍后的体积变化率△V(单位：％)，由此进行耐燃料油性的评价。体积变化率△V的绝对值越小，则能够判断为对燃料油的溶胀的程度越小，耐燃料油性越优异。
压缩试验
将交联性腈橡胶组合物放入到直径为2.9cm、深度为1.25cm的模具中，一边用10MPa的压制压进行加压，一边在170℃压制成型25分钟从而得到圆柱状的橡胶交联物。将得到的试验片在23℃进行10％压缩，测定压缩开始1分钟后的压缩应力(N)。压缩应力(10％压缩应力)的值通过将得到的测定值的1的位四舍五入而算出。
合成例1(含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)的合成)
将180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、36份的丙烯腈、4份的马来酸单正丁酯和0.5份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入反应器中，将内部的气体用氮置换3次后，加入60份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接下来，在水温60℃对残留单体进行减压而除去，得到含有羧基的腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约30重量％)。
接下来，以钯含量相对于在上述中得到的腈橡胶的胶乳中所含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式，将含有羧基的腈橡胶的胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加到高压釜中，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)的胶乳。
然后，在得到的胶乳中加入2倍容量的甲醇而凝固后，在60℃真空干燥12小时，由此得到含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)。得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)的各单体单元的组成为丙烯腈单元36重量％、马来酸单正丁酯单元4重量％、1,3-丁二烯单元(也包含被氢化的部分)60重量％，此外碘值为10，羧基含量为3.0×10-2ephr，聚合物·门尼粘度(ML1+4,100℃)为55。
合成例2(高饱和腈橡胶(a2-1)的合成)
在反应器内，将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中，向其中添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，由此制备皂水溶液。然后，将38份的丙烯腈和0.45份的叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)依次加入到得到的皂水溶液中，将内部的气体用氮置换3次后，加入62份的1,3-丁二烯。接下来，将反应器保持在5℃，加入0.1份的过氧化氢枯烯(聚合引发剂)、适量的还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到腈橡胶的胶乳(固体成分浓度为约25重量％)。
接下来，将在上述中得到的胶乳加入到相对于胶乳中所含有的腈橡胶成分成为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中，进行搅拌而使胶乳凝固，一边用水清洗一边过滤后，在60℃进行真空干燥12小时，由此得到腈橡胶。然后，将得到的腈橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其加入高压釜中，加入相对于腈橡胶为500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应终止后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥，由此得到高饱和腈橡胶(a2-1)。得到的高饱和腈橡胶(a2-1)的组成为丙烯腈单元36重量％、丁二烯单元(包含被饱和化的部分)64重量％，碘值为117，聚合物·门尼粘度(ML1+4、100℃)为85。此外，对于高饱和腈橡胶(a2-1)，按照上述方法测定羧基含量，结果为检测极限以下，基本上不含有羧基。
实施例1
将20份的在合成例1中得到的含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)、50份的在合成例2中得到的高饱和腈橡胶(a2-1)和30份的聚对苯二甲酸丁二酯(商品名为“Torecon1401-X06”、Toray公司制、根据使用差示扫描量热仪测定的熔解热的峰值温度而求出的熔点：225℃)使用双轴挤出机在235℃进行混炼，由此得到高饱和腈橡胶组合物。
然后使用班伯里混炼机，在100份的上述得到的高饱和腈橡胶组合物中，添加20份的N550炭黑(商品名为“SEAST SO”、东海碳素公司制、炭黑)、5份的聚醚酯系增塑剂(商品名为“ADK Cizer-RS-700”、ADEKA公司制、增塑剂)、1份的硬脂酸、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名为“NOCRAC CD”、大内振兴化学公司制、抗老化剂)进行混炼，接下来，将混合物转移到辊式混炼机中，添加7份的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯40％品(商品名为“Vul Cup40KE”、Arkema制、有机过氧化物交联剂)进行混炼，由此得到交联性腈橡胶组合物。
然后利用上述的方法进行常态物性、耐热老化性、耐燃料油试验和压缩试验的各评价、试验。结果如表1所示。
实施例2
使用双轴挤出机而得到高饱和腈橡胶组合物时，代替30份的聚对苯二甲酸丁二酯，使用30份的聚对苯二甲酸乙二酯(商品名为“TRN-8550FF”、帝人公司制、根据使用差示扫描型量热仪测定的熔解热的峰值温度而求出的熔点：255℃)，将混炼温度从235℃变更为265℃，除此之外，与实施例1同样地进行而制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
使用双轴挤出机而得到高饱和腈橡胶组合物时，代替30份的聚对苯二甲酸丁二酯，使用30份的聚萘二甲酸乙二酯(商品名为“Teonex TN8065S”、帝人公司制、根据使用差示扫描型量热仪测定的熔解热的峰值温度而求出的熔点：265℃)，将混炼温度从235℃变更为275℃，除此之外，与实施例1同样地进行而制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例1
使用双轴挤出机而得到高饱和腈橡胶组合物时，将含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)的配合量从20份变更为5份，且将高饱和腈橡胶(a2-1)的配合量从50份变更为65份，除此之外，与实施例1同样地进行而制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例2
使用双轴挤出机而得到高饱和腈橡胶组合物时，将高饱和腈橡胶(a2-1)的配合量从50份变更为70份，且将聚对苯二甲酸丁二酯的配合量从30份变更为10份，除此之外，与实施例1同样地进行而制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例3
在得到高饱和腈橡胶组合物时，代替双轴挤出机而使用辊式混炼机，且采用在温度100℃将含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)、高饱和腈橡胶(a2-1)和聚对苯二甲酸丁二酯进行混炼的方法，除此之外，与实施例1同样地进行而制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例4
在得到高饱和腈橡胶组合物时，代替双轴挤出机而使用班伯里混炼机，且采用在温度200℃将含有羧基的高饱和腈橡胶(a1-1)、高饱和腈橡胶(a2-1)和聚对苯二甲酸丁二酯进行混炼的方法，除此之外，与实施例1同样地进行而制备高饱和腈橡胶组合物和交联性腈橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
表1
如表1所示，在使用通过将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)以本发明规定的比例配合，在聚酯树脂(B)的熔点以上的温度进行混合而得到的高饱和腈橡胶组合物的情况下，得到的橡胶交联物是100％拉伸应力为10MPa以上、耐热性和耐燃料油性优异、拉伸强度、伸长率和10％压缩应力高度平衡的橡胶交联物(实施例1～3)。
另一方面，在含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)的配合量过少的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率差，此外，因为伸长率小于100％，所以不能测定100％拉伸应力(比较例1)。
此外，在聚酯树脂(B)的配合量过少的情况下，结果是，得到的橡胶交联物的100％拉伸应力小于10MPa，耐热性、耐燃料油性、拉伸强度和10％压缩应力差(比较例2)。
进而，在虽然以本发明规定的比例将含有羧基的高饱和腈橡胶(A1)、高饱和腈橡胶(A2)和聚酯树脂(B)进行了配合但将这些混合在小于聚酯树脂(B)的熔点的温度进行的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度和伸长率差，此外因为伸长率小于100％，所以不能测定100％拉伸应力(比较例3、4)。

Claims (6)

1.一种高饱和腈橡胶组合物，含有：
含有羧基的高饱和腈橡胶A1，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
高饱和腈橡胶A2，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，以及
聚酯树脂B，
在将所述含有羧基的高饱和腈橡胶A1、所述高饱和腈橡胶A2和所述聚酯树脂B的合计设为100重量％的情况下，以7～40重量％的比例含有所述含有羧基的高饱和腈橡胶A1，以10～78重量％的比例含有所述高饱和腈橡胶A2，以15～50重量％的比例含有所述聚酯树脂B，
所述高饱和腈橡胶组合物是通过将所述含有羧基的高饱和腈橡胶A1、所述高饱和腈橡胶A2和所述聚酯树脂B在所述聚酯树脂B的熔点以上的温度进行混合而得到的。
2.根据权利要求1所述的高饱和腈橡胶组合物，其中，所述聚酯树脂B为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。
3.一种交联性腈橡胶组合物，是将交联剂C配合在权利要求1或2所述的高饱和腈橡胶组合物中而成的。
4.一种橡胶交联物，是将权利要求3所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的。
5.一种橡胶交联物，是将交联性腈橡胶组合物交联而成的，
所述交联性腈橡胶组合物含有：
含有羧基的高饱和腈橡胶A1，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元和1～60重量％的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，碘值为120以下，
高饱和腈橡胶A2，含有15～60重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元，α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为0.9重量％以下，碘值为120以下，
聚酯树脂B，以及
交联剂C，
所述橡胶交联物在将所述含有羧基的高饱和腈橡胶A1、所述高饱和腈橡胶A2和所述聚酯树脂B的合计设为100重量％的情况下，以7～40重量％的比例含有所述含有羧基的高饱和腈橡胶A1，以10～78重量％的比例含有所述高饱和腈橡胶A2，以15～50重量％的比例含有所述聚酯树脂B，
所述橡胶交联物的100％拉伸应力为10MPa以上。
6.根据权利要求5所述的橡胶交联物，其中，所述聚酯树脂B为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚萘二甲酸乙二酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110536923A (zh) * 2017-10-17 2019-12-03 Nok株式会社 氢化nbr组合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6500053B2 (ja) * 2017-03-22 2019-04-10 三菱電線工業株式会社 シール材
US20220195156A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-23 Parker-Hannifin Corporation Readily-processable, high-temperature, oil-resistant thermoplastic vulcanizates

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003648A (zh) * 2005-12-14 2007-07-25 兰爱克谢斯德国有限责任公司 基于氢化丁腈橡胶的含微粒凝胶的可硫化组合物
CN101374890A (zh) * 2005-12-22 2009-02-25 朗盛德国有限责任公司 新型橡胶-热塑性塑料多组分系统、由其生产的橡胶-热塑性塑料复合模制品、它们的用途及生产方法
CN103443188A (zh) * 2011-03-31 2013-12-11 日本瑞翁株式会社 高饱和丁腈橡胶组合物和橡胶交联物
JP2014118549A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Nippon Zeon Co Ltd 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2682036B2 (ja) * 1988-08-17 1997-11-26 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5397839A (en) * 1993-12-13 1995-03-14 Advanced Elastomer Systems, L.P. Polyester-hydrogenated diene rubber compositions
EP0890610B1 (en) * 1996-03-29 2004-05-12 Zeon Corporation Highly saturated nitrile copolymer rubber, process for the production thereof, heat-resistant rubber compositions comprising the rubber and composites comprising the rubber and fibers
JP4062828B2 (ja) * 1999-08-20 2008-03-19 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP4502483B2 (ja) * 2000-09-05 2010-07-14 Ｎｏｋ株式会社 水素化ニトリルゴム組成物
CA2356580A1 (en) 2001-09-05 2003-03-05 Bayer Inc. Heat and oil resistant polymer blends
JP3732818B2 (ja) * 2002-09-26 2006-01-11 パナソニック コミュニケーションズ株式会社 配信サーバ及び複合機並びに配信サーバシステム
JP2008222891A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物及びゴム架橋物
JP6155913B2 (ja) * 2013-07-09 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 シール用高飽和ニトリルゴム組成物およびシール材
JP2015030750A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 日本ゼオン株式会社 油井用高飽和ニトリルゴム組成物および油井用ゴム架橋物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003648A (zh) * 2005-12-14 2007-07-25 兰爱克谢斯德国有限责任公司 基于氢化丁腈橡胶的含微粒凝胶的可硫化组合物
CN101374890A (zh) * 2005-12-22 2009-02-25 朗盛德国有限责任公司 新型橡胶-热塑性塑料多组分系统、由其生产的橡胶-热塑性塑料复合模制品、它们的用途及生产方法
CN103443188A (zh) * 2011-03-31 2013-12-11 日本瑞翁株式会社 高饱和丁腈橡胶组合物和橡胶交联物
JP2014118549A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Nippon Zeon Co Ltd 高飽和ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110536923A (zh) * 2017-10-17 2019-12-03 Nok株式会社 氢化nbr组合物
CN110536923B (zh) * 2017-10-17 2021-09-14 Nok株式会社 氢化nbr组合物

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