CN101003648A - 基于氢化丁腈橡胶的含微粒凝胶的可硫化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的可硫化组合物，其基于至少一种氢化丁腈橡胶、基于至少一种过氧化物、基于至少一种不饱和羧酸和/或其盐以及基于一种特定的微粒凝胶。这些可硫化组合物可用于获得硫化产品，特别是用于生产传动皮带、辊覆盖物、软管和电缆。

Description

基于氢化丁腈橡胶的含微粒凝胶的可硫化组合物
技术领域
本发明涉及一种基于氢化丁腈橡胶的含微粒凝胶的可硫化组合物及其制备，以及由其生产的硫化产品和它们尤其在传动皮带、辊覆盖物、垫圈、软管和电缆中的用途。
背景技术
已知基于氢化丁腈橡胶的硫化橡胶类的生产可尤其用于制备传动皮带、辊覆盖物、垫圈、软管和电缆。如果根据DE-A-29 139 92或EP-A-0 265 706的方法通过硫硫化作用来生产基于部分氢化丁腈橡胶的硫化橡胶类制品，则就目前各种应用中碰到的情况来看，这些橡胶制品的特性尤其在高温下会变得不充分。根据EP-A-0 112 109用硫或根据DE-A-34 38 414通过有机过氧化物或根据EP-A-0 383 127用无机过氧化物硫化可获得基于更高度氢化丁腈橡胶的具有更好抗老化性能的硫化橡胶。然而，应该仍然可以提高在室温和更高的温度例如130℃下各种拉伸应变值的硬度以及伸张应力值。在室温和130℃下，就过氧硫化丁腈橡胶的情况为提高硬度和模量水平添加不饱和羧酸盐是一个成功的方法。在由氧化物和对应的不饱和羧酸制备复合材料的过程中可“原位”(US-A-5,391,627)制备不饱和羧酸的盐。然而根据US-A-5,208,294，它也可以直接加入不饱和羧酸的盐。在这种情况下，不饱和羧酸的盐可根据方法中的独立步骤制备得到或购买得到。
然而，为了进一步改善基于氢化丁腈橡胶的硫化橡胶制品的特性曲线，特别是用于传动皮带、辊、垫圈、软管和电缆，需要进一步改善机械性能，特别是在130℃或高于此温度的高温下的机械性能，尤其在汽车应用中这些温度还可以特别地并且不断地提高。即使长期贮存处于这种温度下本发明改善的特性曲线仍然能得到保持。然而，以本发明的方法改善橡胶制品的同时不会改变其良好的硬度值。
利用橡胶胶凝体(也叫微粒凝胶)来控制硫化橡胶的性能是已知的(例如EP-A-0 405 216，DE-A42 20 563，GB专利1078400A，DE-A-197 01 487，DE-A-19701 489，DE-A-197 01 488，DE-A-198 34 804，DE-A-198 34 803，DE-A-198 34 802，EP-A-1063 259，DE-A-199 39 865，DE-A-199 42 620，DE-A-199 42 614，DE-A-10021 070，DE-A-100 38 488，DE-A-100 39 749，DE-A-100 52 287，DE-A-100 56 311和DE-A-100 61 174)。这些说明书公开了可通过添加微粒凝胶来改善各种硫化橡胶的性能，但它们并没有关注高温应用。
发明内容
本发明目的在于提供基于氢化丁腈橡胶的硫化橡胶，并且尤其在高温下例如130℃和经过在150℃的热空气中存储后其具有显著改善的机械性能。
令人吃惊地是，本发明目的可通过由基于氢化丁腈橡胶、不饱和羧酸或其盐、过氧化物和特定的微粒凝胶组成的组合物的可硫化组合物为起始物来实现。
本发明因此提供可硫化组合物，其包含：
a)一种或多种氢化丁腈橡胶，
b)一种或多种不饱和羧酸和/或一种或多种它们的盐，
c)至少一种过氧化物，和
d)至少一种具有低于-20℃的玻璃态转化温度的微粒凝胶。
令人惊讶地发现为实现本发明目的的方法，低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶可通过使用二烯，例如丁二烯、异戊二烯，特别是和因此含有易于老化过程的双键的二烯来制备。根据ASTM D2000，预计使用含双键的橡胶胶凝体(称为“R橡胶”的材料)在150℃可能会削弱其抗老化性能，因此根据ASTMD2000，含双键橡胶胶凝体的最高使用温度＜100℃。
然而，当在本发明可硫化组合物中使用特定的微粒凝胶时，在130℃的操作温度和在150℃的热空风中贮存后其相应硫化橡胶的机械性能水平得到了显著地提高。而当使用迄今已知的不含微粒凝胶的氢化丁腈橡胶的可硫化组合物时，不可能出现上述那些改善。例如，在这类组合物中仅仅通过增加一定量的二丙烯酸锌不能改善在高温下的任何特性。因此当使用本发明组合物时不仅改善了在高温下的特性，而且保持了在室温下不变的良好的机械性能以及在低密度的高硬度值。
此外本发明组合物在硫化产品生成工艺方面还具有优点。通常以注塑工艺来生产硫化产品。本发明含微粒凝胶组合物的可硫化橡胶具有较低的粘着性，因此易于脱模，这在生产过程中导致了更少的模垢。此外本发明含微粒凝胶的组合物还具有未改变的焦化时间(例如t10)，以及同时较短的完全硫化时间(t90和t95)。
氢化丁腈橡胶：
对本申请目的而言，氢化丁腈橡胶是基于至少一种共轭二烯和基于至少一种α，β-不饱和腈单体以及如果合适基于其它可共聚单体的共-和/或三聚物，其中并入聚合物的二烯烃单元已完全或在一定程度上被氢化。并入聚合物的二烯单元的氢化度通常在50-100％范围内，优选在85-100％范围，尤其优选在95-100％范围。
共轭二烯可以是任何类型的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、间戊二稀或其混合物。尤其优选1，3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。更特别优选1，3-丁二烯。
所用的α，β-不饱和腈可包括任何已知的α，β-不饱和腈，优选(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。尤其优选丙烯腈。
其它可共聚单体为不饱和羧酸以及不饱和羧酸的酯。
不饱和羧酸优选是具有3-16个碳原子的α，β-不饱和单-或二羧酸。α，β-不饱和羧酸的例子有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸和其混合物。
具有3-16个碳原子的α，β-不饱和羧酸的酯，优选包含上述羧酸的烷基酯和烷氧垸基酯。优选具有3-16个碳原子的α，β-不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯。优选的烷氧烷基酯为丙烯酸甲氧乙基酯、丙烯酸乙氧乙基酯和丙烯酸甲氧乙基酯以及其混合物。
在氢化丁腈橡胶中共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可以在较大范围内进行变化。基于全部聚合物计，共轭二烯或全部共轭二烯的比例通常在40-90％重量范围内，优选在50-80％重量范围内。基于全部聚合物计，α，β-不饱和腈或全部α，β-不饱和腈的比例通常在10-60％重量范围，优选在20-50％重量范围内。基于全部聚合物计，可存在的其它单体的量在0.1-40％范围，优选在1-30％重量范围。在这种情况下，用其它单体的比例代替相应的共轭二烯(们)和/或α，β-不饱和腈(们)的比例，这里所有单体的比例在每种情况下都给定为100％重量的总量。
这类适于本发明可硫化组合物的氢化丁腈橡胶的比例对本领域技术人员而言是非常熟知的。
经过上述单体聚合的丁腈橡胶的初始制备广泛描述于现有文献中(例如，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，Vol.14/1，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961)。
随后对上述丁腈橡胶的氢化可以所属技术领域人员熟知的方式进行，得到氢化的丁腈橡胶。例如，适宜的方法是使用均相催化剂与氢进行反应，例如，使用称为“Wilkinson”催化剂((PPh3)3RhCl)或其它的催化剂。用于氢化丁腈橡胶的方法是已知的。通常使用铑或钛作为催化剂，但也可使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或者铜的金属形式或优选以金属化合物的形式(例如参见US-A-3,700,637，DE-A-2 539 132，EP-A-134 023，DE-A-35 41 689，DE-A-35 40 918，EP-A-298 386，DE-A-35 29 252，DE-A-34 33 392，US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于均相氢化的适宜催化剂和溶剂如以下描述，它们也可以是如在DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中描述的那些。
对于选择氢化，例如可在含铑催化剂的存在下实现。例如，可使用下列通式所示的催化剂
(R1 mB)1RhXn
其中
R1是相同或不同的，为C1-C8烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，
B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，
X是氢或阴离子，优选卤素和特别优选氯或溴，
l是2、3或4，
m是2或3和
n是1、2或3，优选1或3。
优选的催化剂是三(三苯基膦)铑(I)氯化物、三(三苯膦)铑(III)氯化物和三(二甲基亚砜)铑(III)氯化物，以及式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)铑氢化物和其中三苯基膦完全或在一定程度上被三环己基膦代替的对应化合物。可使用少量的催化剂。基于聚合物的重量计，合适的量为0.01-1％重量，优选在0.03-0.5％重量范围内，特别优选在0.1-0.3％重量范围内。
通常适当的是将催化剂与作为配体的式R1 mB的助催化剂一起使用，其中R1、m和B如对上述催化剂中所定义。m优选为3，B优选为磷，基团R1可以是相同或不相同的。助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基。
合适的助催化剂例如在US-A-4,631,315中作了记载。三苯基膦是优选的助催化剂。以待氢化的丁腈橡胶的重量计，助催化剂的用量优选为0.3-5％重量，优选在0.5-4％重量范围。含铑催化剂与助催化剂的重量比还优选在1∶3至1∶55范围内，优选在1∶5至1∶45范围内。基于100重量份待氢化的丁腈橡胶计，在适当的方法中使用0.1至33重量份助催化剂，优选0.5至20重量份和特别优选1至5重量份，特别优选大于2但小于5重量份助催化剂。
进行这些氢化的实际方法是为本领域技术人员所公知的，例如US-A-6,683,136中所记载的。在常规方法中，在溶剂例如甲苯或一氯代苯中在100-150℃的温度范围内在50-150巴压力下用氢处理2-10小时待氢化的丁腈橡胶。
用于本发明方法中的氢化丁腈橡胶的门尼粘度(ML 1+4@100℃)在10-120MU范围内，优选在15-100MU范围内，其中门尼粘度按照ASTM标准D1646来测定。
这种类型的氢化丁腈橡胶可从市场上购买得到。氢化丁腈橡胶的例子包括完全和部分氢化的丁腈橡胶，其丙烯腈含量在20-50％重量范围内(购自LanxessDeutschland GmbH的Therban系列，以及购自Nippon Zeon公司的Zetpol系列)。氢化的丁二烯—丙烯腈—丙烯酸酯聚合物的例子有Lanxess DeutschlandGmbH的TherbanLT系列，例如TherbanLT2157，以及TherbanVP KA8882。羧化的氢化丁腈橡胶的例子有Lanxess Deutschland GmbH的TherbanXT系列。具有低门尼粘度并因此改善加工性能的氢化丁腈橡胶的例子有来自TherbanAT系列的产品，例如Therban AT VP KA 8966。
不饱和羧酸和/或其一种或多种盐：
本发明可硫化组合物包含一种或多种不饱和羧酸和/或一种或多种它们的盐。所述组分在一定程度上伴随并入随后过氧硫化期间的网内。不饱和羧酸优选为具有3-10个碳原子的α，β-烯属不饱和单-或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸或衣康酸，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的金属盐为它们的钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆、锂盐。特别优选钠、锌、镁和铝盐。特别优选二丙烯酸金属盐，特别是二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸金属盐，特别是二甲基丙烯酸锌。
基于100重量份氢化的丁腈橡胶计，本发明组合物优选使用1-100重量份，更优选5-80重量份不饱和的羧酸和/或其一种或多种盐，优选为具有3-10个碳原子的α，β-烯属不饱和单-或二羧酸或其一种或多种盐。根据本发明也可以在本发明的可硫化组合物的制备过程中(“混炼”)或在后面的“原位”硫化过程中制备α，β-不饱和单-或二羧酸(们)的盐(们)。
过氧化物：
本发明可硫化组合物还包含至少一种优选自有机过氧化物的过氧化物，特别是二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己3-炔基-2，5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁基酯或1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。然而也可使用下面较后阶段对于微粒凝胶制备中所提及的过氧化物。基于100重量份氢化的丁腈橡胶计，所用的过氧化物(们)的总量优选为0.2-8重量份，特别优选0.2-5重量份，特别是0.2-4重量份。
具有低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶：
本发明可硫化组合物中可使用的微粒凝胶的玻璃态转化温度为低于-20℃。
本发明可硫化组合物中所用的微粒凝胶通常为基于均聚物或无规共聚物的交联微粒凝胶。因此本发明使用的微粒凝胶通常为交联均聚物或交联无规共聚物。均聚物和无规共聚物的表达是本领域技术人员所公知的，例如在Vollmert，Polymer Chemistry，Springer 1973中所说明的。
微粒凝胶的玻璃态转化温度通常比相应的非交联均-或共聚物的玻璃态转化温度高出1℃至10℃，并且这里微粒凝胶的玻璃态转化温度首先大致上与交联度按比例增长。对弱交联的微粒凝胶，其玻璃态转化温度仅比相应的均-或共聚物高大约1℃。对高度交联的微粒凝胶，其玻璃态转化温度可以比相应非交联的均或共聚物的玻璃态转化温度高出最高达10℃。非交联共聚物的玻璃态转化温度可借助于Gordon-Taylor关系或Pox-Flory关系计算(Vollmert，PolymerChemistry，Springer 1973)。如果输入下列相应均聚物的玻璃态转化温度：聚丁二烯：-80℃，聚异戊二烯：-65℃，聚氯丁二烯：-39℃，聚苯乙烯：100℃，和聚丙烯腈：100℃，这些计算可以得到较好的结果。
有利地是，本发明可硫化组合物中所用的微粒凝胶的至少70％重量部分(“凝胶含量”)，优选至少80％重量，特别优选至少90％重量在23℃的甲苯中不溶解。在23℃的甲苯中测定在甲苯中的不溶的该比例。将250mg微粒凝胶在23℃的25ml甲苯中溶胀24小时并振荡。经过20000rpm的离心后，分离不溶部分并干燥。通过取干残渣和起始重量的商值来计算凝胶含量并用重量百分比表示。
通常本发明可硫化组合物中所用的微粒凝胶在23℃的甲苯中所具有的溶胀指数(“SI”)小于80，优选小于60，尤其小于40。微粒凝胶的溶胀指数特别优选在1-30范围内，尤其在1-20范围内。通过使用下式由在23℃甲苯中溶胀24小时的含有溶剂的微粒凝胶的重量(经20000rpm离心后)和干微粒凝胶的重量来计算溶胀指数SI：
SI＝微粒凝胶的湿重量/微粒凝胶的干重量
为了测定溶胀指数，将250mg微粒凝胶在25ml甲苯中溶胀24小时并振荡。用离心除去胶凝体并称重然后在70℃干燥至恒重并再次称重。
本发明可硫化组合物中所用的微粒凝胶的玻璃态转化温度Tg优选在-100℃至-20℃范围内，特别优选在-80℃至-20℃，尤其优选在-80℃至-50℃。
所用微粒凝胶的玻璃态转化宽度(“ΔTg”)通常大于5℃，优选大于10℃，特别优选大于20℃。具有这种玻璃转化宽度的微粒凝胶通常不同于例如通过辐射交联所获得的完全均质微粒凝胶，它不是完全均质交联的。这导致从基质相到分散相的模量变化不是立即的。这结果是如果突加应力导致在基质和分散相之间不产生撕裂作用，则机械性能、溶胀行为和压曲特性均受到有利地影响。
通过差示扫描量热法(DSC)来测定微粒凝胶的玻璃态转化温度(Tg)和它们的玻璃转化宽度(ΔTg)。为了测定Tg和ΔTg，进行两次冷去却/加热循环，在第二个加热循环测定Tg和ΔTg。为了所述测定，将10-12mg所选择的微粒凝胶置于Perkin-Elmer DSC样品容器(标准铝盘)中。第一个DSC循环通过首先使用液氮将样品冷却到-100℃，然后以20K/min的速度将其加热到+150℃来进行。第二个DSC循环通过在样品温度达到+150℃时立即将样品冷却来开始。所进行的冷却速率大约为320K/min。在第二个加热循环中，与第一个循环一样，将样品再次加热到+150℃。第二个循环的加热速率仍然为20K/min。通过对第二个加热操作DSC曲线图解测定Tg和ΔTg。为此，在DSC曲线上画三条直线。在低于Tg的DSC曲线部分上画第一条直线，在具有拐点的贯穿Tg的曲线部分上画第二条直线，在高于Tg的DSC曲线部分上画第三条直线。这个方法产生了具有两个交点的三条直线。两个交点中的每一个表征一个特征温度。通过这两个温度的平均值获得玻璃态转化温度Tg，而玻璃转化宽度ΔTg通过两个温度之间的差获得。
存在于本发明组合物中的微粒凝胶基本上是已知的并且可以以本身已知的方式制备(例如参考EP-A-0 405 216，EP-A-0 854 171，DE-A 42 20 563，GB专利1078400，DE-A-197 01 489，DE-A-197 01 488，DE-A-198 34 804，DE-A-198 34 803，DE-A-198 34 802，EP-A-1 063 259，DE-A-199 39 865，DE-A-199 42 620，DE-A-19942 614，DE-A-100 21 070，DE-A-100 38 488，DE-A-100 39 749，DE-A-100 52 287，DE-A-100 56 311和DE-A-10061 174)。
在专利申请EP-A 405 216，DE-A-42 20 563以及GB专利1078400A中描述了CR微粒凝胶、BR微粒凝胶和NBR微粒凝胶在含有双键的橡胶混合物中的用途。在DE-A-197 01 489中描述了随后改性的微粒凝胶在含有双键的橡胶例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。
通常可用于本发明组合物的微粒凝胶通常可通过交联下列橡胶获得：
BR：聚丁二烯，
IR：聚异戊二烯，
SBR：其中苯乙烯含量为1-60％重量、优选5-50％重量的无规苯乙烯—丁二烯共聚物，
X-SBR：羧化苯乙烯—丁二烯共聚物，
FKM：氟橡胶，
ABR：丁二烯—丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，
ACM：丙烯酸酯橡胶，
NBR：丁腈橡胶，即具有丙烯腈含量为5-60％重量、优选10-50％重量的丁二烯—丙烯腈共聚或三聚物，
X-NBR：羧化丁腈橡胶，
CR：聚氯丁二烯，
IIR：具有异戊二烯含量为0.5-10％重量的异丁烯—异戊二烯共聚物，
BIIR：具有溴含量为0.1-10％重量的溴化异丁烯—异戊二烯共聚物，
CIIR：具有氯含量为0.1-10％重量的氯化异丁烯—异戊二烯共聚物，
HNBR：部分和完全氢化的丁腈橡胶，
EPDM：乙烯-丙烯-二烯共聚物，
EAM：乙烯—丙烯酸酯共聚物，
EVM：乙烯—醋酸乙烯酯共聚物，
CO和
ECO：表氯醇橡胶，
Q：硅酮橡胶，
AU：聚酯氨基甲酸乙酯聚合物，
EU：聚醚氨基甲酸乙酯聚合物，
ENR：环氧化天然橡胶或其混合物。
未交联的微粒凝胶起始物有利地可通过乳液聚合来制备。
也可以使用天然存在的胶乳例如天然橡胶胶乳。
本发明组合物中所用的微粒凝胶优选是通过乳液聚合和随后交联获得的那种。
当通过乳液聚合制备本发明所用的微粒凝胶时，使用的可自由基聚合的单体的例子如下：
丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和含有双键的羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸，含有双键的羟基化合物，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟丁基酯，胺官能化的丙烯酸酯，胺官能化的甲基丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺。
橡胶胶凝体的交联可以在乳液聚合工艺期间直接通过与具有交联作用的多官能化合物共聚，或者通过如下所述的随后交联来完成。
优选在乳液聚合工艺期间直接交联。优选的多官能共聚单体是具有至少两个、优选2至4个可共聚C＝C双键的化合物，例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-(4-甲基-间-亚苯基)双马来酰亚胺和/或偏苯三酸三烯丙酯。可使用的其它化合物是多羟基的、优选二至四羟基的C2-C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如所述醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。也可使用具有2至20个、优选2至8个环氧乙烷单元的聚乙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。还可使用由脂族二和/或多元醇或马来酸、富马酸和/或衣康酸组成的聚酯。
在乳液聚合工艺期间交联形成橡胶微粒凝胶还可通过继续聚合工艺，只要获得高转化率来进行，或者在单体进料工艺中通过具有高水平的内转化率聚合来进行。另一种可能情况是在没有调节剂的情况下进行乳液聚合。
对乳液聚合工艺之后未交联或弱交联的微粒凝胶起始物的交联而言，最好是直接使用在乳液聚合过程中获得的胶乳。这种方法也可用于交联天然橡胶胶乳。
使用适宜的具有交联作用的化学品进行交联。适宜的这些具有交联作用的化学品的例子有
◆有机过氧化物，例如二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，双(叔丁基过氧异丙基)苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己3-炔2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物，或过苯甲酸叔丁基酯，
◆有机偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈或偶氮二环己腈，以及
◆二-或多巯基化合物，例如二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，1，3，5-三巯基三嗪或巯基封端的聚硫橡胶，例如用双氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
进行后交联工艺的理想温度自然取决于交联剂的反应活性；它可以在20℃至大约180℃的温度范围内、如果需要可以在高压下进行(关于这种交联参考Houben-Weyl，Melhoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，第四版，第14/2卷，第848页)。
特别优选的交联剂是过氧化物。
含有C＝C双键的橡胶形成微粒凝胶的交联可在分散体或乳液中进行，它是通过肼(如US-A-5,302,696或US-A-5,442,009中所描述的)或如果合适其它的氢化剂例如有机金属氢化物络合物部分氢化至如果合适完全氢化C＝C双键来同时进行的。
如果合适，可以在后交联工艺之前、期间或之后通过附聚进行使粒子增大的过程。
在微粒凝胶的上述制备工艺中优选不产生完全均匀交联的微粒凝胶。
用于本发明组合物的微粒凝胶可以是改性的微粒凝胶，所述改性的微粒凝胶具有功能基团并且尤其特别是在表面上具有功能基团；或可以是未改性的微粒凝胶，所述微粒凝胶基本上没有反应基团并且尤其特别是在表面上没有反应基团。
微粒凝胶的改性既可通过用功能性单体接枝微粒凝胶也可通过用低分子量试剂反应来进行。
微粒凝胶改性的目的在于改善微粒凝胶与基质的相容性，以便在生产期间获得良好的分散性和与基质的良好偶联性。
对微粒凝胶与功能性单体的接枝，有利的是从含水微粒凝胶分散体开始，使其在游离基乳液聚合的条件下与极性单体反应，所述极性单体例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲或N-烯丙基硫脲，或其它仲氨基(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺。用这种方法产生具有芯/壳形态的微粒凝胶，其中所述壳应该具有与基质高的相容性。所期望的是用于改性步骤中的单体尽可能定量地被接枝在未改性的微粒凝胶上。有利地是功能性单体在微粒凝胶完全交联之前按计量被加入混合物中。
具有功能性基团的改性微粒凝胶还可通过之前交联的微粒凝胶与对C＝C双键反应的低分子量试剂的化学反应来制备。这些反应性化学品特别是可使极性基团化学键合于微粒凝胶的化合物，所述极性基团例如是醛基、羟基、羧基、腈基等等，或含硫基团，例如巯基、二硫代氨基甲酸酯、聚硫化物、黄原酸酯、硫代苯并噻唑基团和/或二硫代磷酸基和/或不饱和二羧酸基。这也适合于N，N′-间苯二胺。
适宜的试剂的例子有：
硫化氢和/或烷基多硫醇，例如1，2-二巯基乙烷或1，6-二巯基己烷，以及二烷基-和/或二烷基芳基二硫代氨基甲酸酯，例如二甲基二硫代氨基甲酸和/或二苄基二硫代氨基甲酸的碱金属盐，以及黄原酸烷基和/或芳基酯，例如乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，二丁基二硫代磷酸，二辛基二硫代磷酸和/或十二烷基二硫代磷酸的碱金属或碱土金属盐。有利地是所提到的反应还可以在硫存在下进行，这里的硫同时被并入以形成多硫化物键。为了这个化合物的加成反应，可加入自由基引发剂，例如有机和/或无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
对包含双键的微粒凝胶的改性，例如也可以通过臭氧分解或者通过用氯、溴和碘的卤化作用进行。改性微粒凝胶的其它反应，例如从环氧化微粒凝胶制备羟基改性的微粒凝胶也被认为是微粒凝胶的化学改性。
在优选的实施方案中，微粒凝胶通过羟基改性，特别是在表面上的改性。按照DIN 53240，通过与乙酸酐反应并用KOH滴定释放出的乙酸生成物来测定微粒凝胶的羟基含量，其中以量纲毫克KOH/克聚合物来表示微粒凝胶中的羟基值。微粒凝胶中的羟基值优选在0.1-100毫克KOH/克聚合物范围内，特别优选在0.5-50毫克KOH/克聚合物范围内。
取决于其活性和在具体情况中的需要，所用改性剂的量基于所用的橡胶微粒凝胶的总量为基准计在0.05-30％重量范围内，特别优选基于所用的橡胶微粒凝胶的总量为基准计在0.5-10％重量范围内。
改性反应可以在0-180℃，优选在20-95℃的温度，如果合适在1-30巴的压力下进行。可以成批的或以它们的分散体形式进行橡胶微粒凝胶的改性，在后一种情况中所用的反应介质可包括惰性的有机溶剂或还包括水。改性特别优选在交联橡胶水分散体系中进行。
制备的微粒凝胶的平均直径可以高度精确地调整到例如0.1微米(100纳米)±0.01微米(10纳米)，因此例如可以获得这样的粒子尺寸分布，其中所有微粒凝胶粒子的至少75％重量的尺寸在0.095微米到0.105微米范围之间。例如其它可行的微粒凝胶的平均直径在5-500纳米范围内，可以以相同的精度制备和使用(即所有粒子中的至少75％重量的粒子位于积分粒径分布曲线(通过超离心法测定)的最大值以上和以下±10％范围内)。因此分散在本发明组合物中的微粒凝胶的形态可调节到实际上精确如所需要的那样，从而相应地影响本发明组合物的性能，以及例如由其生产的硫化橡胶的性能。通过乳液聚合通过以本身已知的方式(例如参见B.H.G.Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，第2卷，Technologie[Technology]，第5版，1992，第99页以及其后)控制反应参数可制备特别精细粒子的微粒凝胶。
所得到的微粒凝胶例如可通过蒸发浓缩或通过凝聚或通过与另一种胶乳橡胶共凝聚或通过冻结凝聚(参考US-A-2,187,146)或通过喷雾干燥来加工。在通过喷雾干燥加工的情况下还可以添加市场上可售的流动助剂，例如CaCO3或二氧化硅。
在优选的实施方案中，本发明可硫化组合物包含：
a)100重量份的一种或多种氢化丁腈橡胶，
b)1-100重量份、优选5-80重量份的一种或多种具有3-10个碳原子的不饱和单-或二羧酸和/或一种或多种它们的盐，优选二丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌，
c)0.2-8重量份、优选0.2-5重量份、特别优选0.2-4重量份的一种或多种过氧化物，优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己-3-炔2，5-二氢过氧化物或过氧化二苯甲酰，
d)5-60重量份、优选10-50重量份的一种或多种微粒凝胶，优选BR或SBR微粒凝胶，其中所述微粒凝胶具有低于-20℃的玻璃态转化温度Tg，优选低于-50℃的玻璃态转化温度Tg，和
e)0-100重量份、优选5-80重量份的一种或多种常规橡胶添加剂，优选一种或多种填充物，特别是炭黑、二氧化硅、氧化锌、氧化镁或氧化铝，一种或多种填充物活化剂，特别是基于有机硅烷的，一种或多种抗氧化剂，特别是低聚的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、苯乙烯化的二苯胺(DDA)、辛酰化(octylate)的二苯胺(OCD)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(ZMB2)和/或一种或多种脱模剂。
例如常规橡胶添加剂是：
填充物、填充物活化剂、促进剂、多功能化交联剂、臭氧稳定剂、抗氧化剂、加工油、填充油剂、增塑剂、活化剂以及焦化抑制剂。也可根据US-A-4,826,721的教导用由玻璃组成的强化材料强化硫化橡胶，或者使用芳族聚酰胺(Aramid)强化。
可使用的填充物的例子有炭黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、硅藻土或硅酸盐。
可使用的具体填充物活化剂的例子有，有机硅烷，例如乙烯基三甲基氧基硅烷、乙烯基二甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧硅烷、异辛基三甲氧硅烷、异辛基三乙氧硅烷、十六烷基三甲氧硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧硅烷。其它的填充物活化剂的例子有表面活性物质例如具有摩尔质量为74-10000克/摩尔的三乙醇胺或乙二醇类。基于100重量份氢化丁腈橡胶计，填充物活化剂的量通常在0.5-10重量份范围内。
可使用的抗氧化剂尤其是指在过氧硫化期间产生自由基最小清除的那种。它们尤其是低聚的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、苯乙烯化的二苯胺(DDA)、辛酰化的二苯胺(OCD)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(ZMB2)。同样，也可使用已知的酚类抗氧剂，例如空间位阻酚或基于苯二胺的抗氧化剂。也可使用上述抗氧化剂的组合。
通常所使用抗氧化剂的量基于聚合物总量计为0.1-5重量份，优选0.3-3重量份。
可以使用的脱模剂的例子是：饱和或部分不饱和脂肪酸和油酸或它们的衍生物(以脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇或脂肪酸酰胺的形式)以及可应用于模具表面的产品，例如基于低分子量硅树脂化合物的产品、基于含氟聚合物的产品和基于苯酚树脂的产品。
基于聚合物的总量，所使用的作为混合物组分的脱模剂的量为0.2-10重量份，优选0.5-5重量份。
本发明还提供制备上述可硫化组合物的方法，其通过将组分a、b、c和d以及如果需要的e彼此混合来制备。它可以通过使用本领域技术人员所已知的仪器和混合装置来进行。
本发明还提供将本发明可硫化组合物热处理来生产硫化产品的方法。
以常规方式在适宜模具内通过将本发明可硫化组合物暴露于温度范围优选120-200℃，特别优选140-180℃来生产硫化产品。
因此本发明还提供通过硫化本发明的组合物而获得的硫化产品。
这些硫化产品优选是传动皮带、辊覆盖物、垫圈、软管和电缆。
生产这些传动皮带、辊覆盖物、垫圈、软管和电缆的方法是本领域技术人员所已知的。对于生产传动皮带，本领域技术人员可例如使用本发明的可硫化组合物按照类似于US-A-4,715,607中所公开的方法来进行。
具体实施方式
实施例：
微粒凝胶的制备实施例：
下面描述了用于其余实施例的微粒凝胶的制备。
使用下列单体通过乳液聚合来制备微粒凝胶A和B：
丁二烯、苯乙烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。用于制备微粒凝胶的单体和混合规格的基本组分已整理在下列表1中：
表1：使用的微粒凝胶A和B的组合物
微粒凝胶             水     乳化剂                  单体
引发[g]   活化[g]   终止[g]   MersolatK30/951)[g]   TCD2)(20％)[g]   丁二烯[g]   苯乙烯[g]   TMPTMA(90％)[g]   HEMA(96％)[g]
A(Tg＝-75℃) 12608   287   530   137   250   3805.5   0   172   322.5
B(Tg＝-65℃) 13742   251   125    137   250   2740.5   304.5   105   350.0
1)MersolatK 30/95(Lanxess Deutschland GmbH)：
长链烷基磺酸钠盐的异构混合物。活性物质含量为95％重量。
2)TCD
双羟基甲酰化的双环戊二烯与六氢邻苯二甲酸酐的反应产物的钠盐。使用了具有20％重量活性物质的水溶液(根据US-A-5,100,945制备乳化剂)。
为制备微粒凝胶，首先将表1中所述量的乳化剂MersolatK30/95和TCD溶解在水中并置于40升高压釜用作初始进料。将高压釜抽空三次并用氮气处理。然后加入表1中所述的单体。使单体在30℃的乳化剂溶液中乳化并搅拌。
然后计量加入由171克水、1.71克乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、1.37克硫酸亚铁*7H2O、3.51克甲醛一次硫酸(sulphoxylate)钠水合物(Merck-Schuchardt)以及5.24克磷酸三钠*12H2O组成的水溶液。对此所用的水量列于表1中的“引发”栏。
反应通过以下步骤来引发：通过加入5.8克对薄荷烷氢过氧化物，50％(Akzo-Degussa的TrigonoxNT 50)，其用10.53克Mersolat_K30/95在“活化”栏中所列出值的一半量的水中乳化。
反应2.5小时后，将反应温度升高至40℃。反应另外一小时后，使用与用于引发聚合工艺所用相同量的引发剂溶液(TrigonoxNT 50/water/MersolatK30/95)进行后续活化。在此将聚合温度升高到50℃。
当达到＞95％聚合转化率时，通过加入23.5克二乙基羟基胺终止聚合过程。这里将二乙基羟基胺溶解在表1中“终止”栏所列量的水中。
然后从胶乳中通过蒸汽抽提除去未反应的单体。将胶乳过滤，如US-A-6,399,706中实施例2所述的，将稳定剂与混合物混合，将其凝聚并干燥。
对胶凝体进行表征：通过超离心法(直径和比表面积)在胶乳态中进行表征，以及以固态产物相对于在甲苯中的溶解度(凝胶含量，溶胀指数/SI)的形式通过酸量法滴定(OH值和COOH值)和通过DSC方式(玻璃态转化温度/Tg和Tg转化宽度)来表征。
微粒凝胶的特征数据已列于下列表2中：
表2：微粒凝胶A和B的性质
微粒凝胶          直径 SAspec.[m2/g] 凝胶含量[％重量] SI Tg[℃]   ΔTg[℃]   OH值[mgKOH/gpol.] 酸值[mgKOH/gpol.]
d10[纳米] dz[纳米] d80[纳米]
A 43.5 50.9 55.7 127 91.7 13.1 -75 15.2 33 7.4
B 35.4 48.2 55.1 139 94.8 7.4 -65.5 12 37.8 8.6
在表2中：
SAspec：比表面积，平方米/克，
dz：直径
Figure A20061006473000221
，根据DIN53206定义为中值或中心值，在每种情况下高于或低于所有粒子尺寸的一半。用超速离心法测定胶乳粒子的粒径(W.Scholtan，H.Lange，″Bestimmung der TeilchengrBenverteilung von Latices mit derUltrazentrifuge″[用超速离心机测定胶乳的粒度分布]，Kolloid-Zeitschrift undZeitschrift fur Polymere(1972)第250卷，第8期)。胶乳的直径数据和用于本发明组合物中的初级粒子的直径实际上是相同，因为在制备本发明组合物过程中微粒凝胶颗粒的粒径实际上是保持不变的。
d10和d80：直径d10和d80分别是指10和80％重量的粒子直径，其小于设定值，这里通过超速离心法来测定粒径分布。胶乳的直径数据和用于本发明组合物中的初级粒子的直径实际上是相同的，因为在制备本发明组合物过程中微粒凝胶颗粒的粒径实际上是保持不变。
Tg：玻璃态转化温度。它可如本申请中已提到过的上述方法来测定。
ΔTg：Tg转化宽度。它可如在本申请中已提到过的上述方法来测定。使用Perkin-Elmer DSC-2设备来测定Tg和ΔTg。
SI：溶胀指数。它可按照下列方法测定：由在23℃的甲苯中溶胀24小时的含溶剂的微粒凝胶的重量和干微粒凝胶的重量来计算溶胀指数：
SI＝微粒凝胶的湿重量/微粒凝胶的干重量
为了测定溶胀指数，将250毫克微粒凝胶在25毫升甲苯中溶胀24小时并振荡。经过20000rpm的离心后将甲苯—溶胀(湿)凝胶称重，然后在70℃干燥至恒重并再次称量。
OH值：羟基值。OH值根据DIN 53240来测定，其相应于与用乙酸酐乙酰化1克物质释放出乙酸的量相当的KOH的量(毫克)。
酸值：如上所述，酸值根据DIN 53402来测定，其相应于中和1克聚合物所需要的KOH的量(毫克)。
凝胶含量：凝胶含量相应于在23℃的甲苯中不溶的部分。其测定按照上面所述的方法进行。
橡胶混合物的制备、硫化和表征
使用容量为1.5升的具有啮合几何转子的密闭式搅拌器(Wemer & PfleidererGK1.5E)制备橡胶混合物。首先将氢化丁腈橡胶添加到搅拌器中。30秒后，加入凝胶和二丙烯酸锌并以40rpm的恒定转子转速混合。混合4分钟后，放出混合物。经过24小时的存储时间后，再次以40rpm的转速将混合物混合4分钟。然后将Perkadox14-40 B-GR、VulkanoxZMB2/5和RhenofitDDA-70在40℃的辊上混合并入。
下列实施例1-3是对照实施例，而实施例4和5是本发明实施例。
表3：以重量份表示的橡胶混合物组合物
    橡胶混合物     1     2     3     4     5
    TherbanA 34061)     100     100     100     100     100
    微粒凝胶A     0     0     0     10     0
    微粒凝胶B     0     0     0     0     10
    SaretSR6332)     60     70     80     60     60
    Perkadox14-40 B-GR3)     4     4     4     4     4
    VulkanoxZMB2/54)     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8
   RhenofitDDA-705)     2     2     2     2     2
在表3中使用下列物质：
1)氢化丁腈橡胶，来自Lanxess Deutschland GmbH，其具有34％重量的丙烯腈，ML(1+4@100℃)＝77；残余双键的含量：3.5％，
2)二丙烯酸锌，来自Sartomer，
3)丸状的二枯基过氧化物，来自Akzo，活性成分含量为40％，
4)甲基巯基苯并咪唑锌，来自Lanxess Deutschland GmbH，
5)活性成分含量为70％重量的辛酰化的二苯胺，来自RheinChemie RheinauGmbH。
表4中所出的值是基于未硫化的复合材料测定的。
表4：非硫化橡胶混合物的性质
  复合材料的性质：   1   2   3   4     5
  按照ASTMD1646的门尼粘度(ML1+4/100℃)   [ME]   40   37   32   39     42
  按照ISO 289，Part 4的门尼弛豫度(MR)   [％]   6.7   6.9   7.4   6     7.4
结果表明本发明橡胶混合物(4和5)的门尼粘度和门尼弛豫度可与对照的硫化橡胶(1、2和3)相比拟。
按照ASTM D5289，在180℃下通过MDR2000活模流变仪由α技术来研究混合物的硫化性能。并就此测定硫化仪的特征值Fa、Fmax、Fmax-Fa、t10、t50、t90和t95。
表5：橡胶混合物的硫化性能
  混合物编号     1   2     3   4   5
  Fa   [dNm]     1.7   1.4     1.5   0.6   1.8
  Fmax   [dNm]     29.3   32.5     39   31   31.4
  Fmax-Fa   [dNm]     27.6   31.1     37.5   30.4   29.6
  t10   [分钟]     0.8   0.9     0.95   0.9   0.8
  t50   [分钟]     1.3   1.3     1.4   1.3   1.3
  t90   [分钟]     5.1   4.6     4.7   4.7   5.3
  t95   [分钟]     6.9   6.3     6.4   6.9   7.5
按照DIN53 529，Part3：
Fa：是硫化仪在交联等温线最小值处所显示的值，
Fmax：是硫化仪所显示的最大值，
Fmax-Fa：是硫化仪所显示的最大值和最小值的差值，
t10：是实现最终转化率的10％时接合点的值，
t50：是实现最终转化率的50％时接合点的值，
t90：是实现最终转化率的90％时接合点的值，
t95：是实现最终转化率的95％时接合点的值。
一系列实验表明本发明所制备的橡胶混合物(4和5)所具有的硫化性能与对照混合物(1、2和3)相比拟。
然后将橡胶混合物在180℃下在170巴压力下的印压机中硫化9分钟。在表6中所列出的试验值是在23℃下基于未老化的硫化橡胶测定的。
表6：在23℃下硫化橡胶混合物的性质
在23℃下硫化产品的性质(未老化)   1   2   3   4   5
  按照DIN 53505的Shore A硬度   [ShA]   75   74   78   79   77
  按照DIN 53512的回弹性   [％]   48   46   46   48   47
  按照DIN 53516的磨损度   [mm3]   66   83   107   70   79
  按照DIN 53504的断裂拉伸应变度(εb)   [％]   399   417   410   357   372
  按照DIN 53504的最终拉伸强度(σmax.)   [MPa]   25.7   22.3   19.9   27   24.0
  按照DIN 53504在25％拉伸应变度的拉伸应力(σ25)   [MPa]   2.2   2.3   2.6   2.7   2.5
  按照DIN 53504在100％拉伸应变度的拉伸应力(σ100)   [MPa]   5.2   5.8   6.3   6.4   6.2
  按照DIN 53504在300％拉伸应变度的拉伸应力(σ300)   [MPa]   15.8   14.3   14.0   21.3   17.8
一系列实验表明本发明制备的硫化产品(4和5)的Shore A硬度、回弹性和磨损度至少与对照橡胶产品(1、2和3)相当。
表7中所列出的试验值是在130℃下基于未老化的试样测定的。
表7：在130℃下硫化橡胶混合物的性质
  在130℃下硫化产品的性质(未老化) 1 2 3 4 5
  按照DIN 53504的断裂拉伸应变度(εb)   [％]   184   171   169   187   168
  按照DIN 53504的最终拉伸强度(σmax.)   [MPa]   4.8   3.7   3.7   5   4.5
  按照DIN 53504在25％拉伸应变度的拉伸应力(σ25)   [MPa]   1.4   1.2   1.5   1.6   1.6
  按照DIN 53504在100％拉伸应变度的拉伸应力(σ100)   [MPa]   3.3   2.9   3.5   3.5   3.7
  σ25×εb   [Mpa]x[％]   258   205   233   299   268
  σ100×εb   [MPa]x[％]   607   496   592   655   622
一系列实验表明就最终拉伸强度而言本发明制备的硫化产品(4和5)要稍微优于对照的硫化产品(1、2和3)，并且相对于σ 25×εb和σ100×εb的乘积本发明的硫化橡胶要明显优于对照产品。
为了表征老化性能，按照DIN53508将所有硫化产品在150℃下老化7天。
表8中所列出的值是在130℃的试验温度下测定的。
表8：经过150℃/7天的老化后硫化橡胶混合物的性质(试验温度：130℃)
  在130℃下硫化产品的性质(在150℃下老化7天后) 1 2 3 4 5
  按照DIN53504的断裂拉伸应变度(εb)   [％]   158   168     149   148     145
  按照DIN53504的最终拉伸强度(σmax.)   [MPa]   5.6   5.6     5.8   6     5.8
  按照DIN53504在25％拉伸应变度的拉伸应力(σ25)   [MPa]   1.8   1.8     2.1   2.2     2.2
  按照DIN53504在100％拉伸应变度的拉伸应力(σ100)   [MPa]   4.2   4.2     4.6   5.0     5.1
  σ25×ε b   [MPa]x[％]   284   302     313   326     319
  σ100×εb   [MPa]x [％]   664   705     685   740     740
一系列实验表明在150℃(实验温度：130℃)下热空气老化7天后就σ25×εb和σ100×εb的乘积而言，本发明制备的硫化产品(4和5)要优于对照的硫化产品(1、2和3)。
每一物理参数均根据相关的DIN规定来测定。附加参见Kleemann，Weber，Formeln und Tabellen für die Elastomerverarbeitung[Formulae and tables forelastomer processing]，Dr Gupta Verlag，1994。

Claims (22)

1.可硫化组合物，其包含：
a)一种或多种氢化丁腈橡胶，
b)一种或多种不饱和羧酸和/或一种或多种它们的盐，
c)至少一种过氧化物，和
d)至少一种具有低于-20℃的玻璃态转化温度的微粒凝胶。
2.根据权利要求1的可硫化橡胶组合物，其中所用的组分a)含有一种或多种氢化丁腈橡胶，所述氢化丁腈橡胶是基于至少一种共轭二烯和基于至少一种α，β-不饱和腈单体以及如果合适基于其它的可共聚单体的共-或三聚物，其中并入聚合物的二烯单元已完全或在一定程度上被氢化。
3.根据权利要求1或2的可硫化组合物，其中所用的组分a)含有一种或多种门尼粘度(ML1+4@100℃)在10-120MU范围内的氢化丁腈橡胶，优选在15-100MU范围内，其中门尼粘度按照ASTM标准D1646来测定。
4.根据权利要求1-3之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分b)含有一种或多种不饱和羧酸和/或一种或多种它们的盐，所述不饱和羧酸可以是具有3-10个碳原子的α，β-烯属不饱和单-或二羧酸，优选甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸或衣康酸以及所述盐可以是它们的钠、钾、镁、钙、锌、钡、铝、锡、锆或锂盐。
5.根据权利要求1-4之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分b)含有一种或多种二丙烯酸金属盐和/或二甲基丙烯酸金属盐，优选二丙烯酸锌盐或二甲基丙烯酸锌盐。
6.根据权利要求1-5之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分c)含有至少一种过氧化物，优选至少一种有机过氧化物，特别是二枯基过氧化物、叔丁基桔基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己3-炔基-2，5-二氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、双(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸丁基酯或1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
7.根据权利要求1-6之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分d)含有至少一种具有低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶，所述微粒凝胶是交联均聚物或交联无规共聚物。
8.根据权利要求1-7之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分d)含有至少一种具有低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶，其中所述微粒凝胶的至少70％重量部分(“凝胶含量”)，优选至少80％重量，特别优选至少90％重量在23℃的甲苯中不溶解。
9.根据权利要求1-8之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分d)含有至少一种具有低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶，其中所述微粒凝胶在23℃的甲苯中所具有的溶胀指数(“SI”)小于80，优选小于60，尤其优选小于40，其中溶胀指数通过使用下列公式由在23℃甲苯中溶胀24小时的含有溶剂的微粒凝胶的重量(经20000rpm离心机处理后)和干微粒凝胶的重量来计算：
SI＝微粒凝胶的湿重量/微粒凝胶的干重量。
10.根据权利要求1-9之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分d)含有至少一种具有低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶，所述玻璃态转化温度Tg优选在-100℃至-20℃的范围内，特别优选在-80℃至-20℃范围内，和特别优选在-80℃至-50℃范围内。
11.根据权利要求1-10之一项或多项的可硫化组合物，其中所用的组分d)含有至少一种具有低于-20℃玻璃态转化温度的微粒凝胶，其中所述微粒凝胶选自BR(聚丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、SBR(其中苯乙烯含量为1-60％重量、优选5-50％重量的无规苯乙烯-丁二烯共聚物)、X-SBR(羧化苯乙烯-丁二烯共聚物)、FKM(氟橡胶)、ABR(丁二烯-丙烯酸C1-4烷基酯共聚物)、ACM(丙烯酸酯橡胶)、NBR(其中丙烯腈含量为5-60％重量、优选10-50％重量的丁二烯-丙烯腈共聚物)、X-NBR(羧化丁腈橡胶)、CR(聚氯丁二烯)、IIR(其中异戊二烯含量为0.5-10％重量的异丁烯-异戊二烯共聚物)、BIIR(其中溴含量为0.1-10％重量的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物)、CIIR(其中氯含量为0.1-10％重量的氯化异丁烯-异戊二烯共聚物)、HNBR(部分和/或完全氢化的丁腈橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、EAM(乙烯-丙烯酸酯共聚物)、EVM(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、CO和ECO(表氯醇橡胶)、Q(硅酮橡胶)、AU(聚酯氨基甲酸乙酯聚合物)、EU(聚醚氨基甲酸乙酯聚合物)、ENR(环氧化天然橡胶)及其混合物。
12.根据权利要求1-11之一项或多项的可硫化组合物，其包含：
a)100重量份的一种或多种氢化丁腈橡胶，
b)1-100重量份、优选5-80重量份的一种或多种具有3-10个碳原子的不饱和单-或二羧酸和/或一种或多种它们的盐，优选二丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌，
c)0.2-8重量份、优选0.2-5重量份的一种或多种过氧化物，优选二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二氢过氧化物或过氧化二苯甲酰，
d)5-60重量份、优选10-50重量份的一种或多种微粒凝胶，优选BR或SBR微粒凝胶，所述微粒凝胶具有低于-20℃的玻璃态转化温度Tg，优选低于-50℃的玻璃态转化温度Tg，和
e)0-100重量份、优选5-80重量份的一种或多种常规橡胶添加剂，优选一种或多种填充物，特别是炭黑、二氧化硅、氧化锌、氧化镁或氧化铝，一种或多种填充物活化剂，特别是基于有机硅烷的，一种或多种抗氧化剂，特别是低聚的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、苯乙烯化的二苯胺(DDA)、辛酰化的二苯胺(OCD)或4-和5-甲基巯基苯并咪唑的锌盐(ZMB2)和/或一种或多种脱模剂。
13.制备根据权利要求1-12之一项或多项所述可硫化组合物的方法，其特征在于将组分a、b、c和d相互混合。
14.生产硫化产品的方法，其特征在于将权利要求1-12之一项或多项的可硫化组合物进行热处理。
15.根据权利要求14的方法，其中将权利要求1-12之一项或多项的可硫化组合物在模具内暴露于120-200℃、优选140-180℃的温度。
16.将权利要求1-12之一项或多项的可硫化组合物用于生产硫化产品的用途。
17.将权利要求1-12之一项或多项的可硫化组合物用于生产传动皮带、辊覆盖物、垫圈、软管和电缆中的用途。
18.硫化产品，其通过硫化权利要求1-12之一项或多项可硫化组合物而获得。
19.传动皮带，其含有权利要求18所述硫化产品。
20.辊覆盖物，其含有权利要求18所述硫化产品。
21.软管，其含有权利要求18所述硫化产品。
22.电缆，其含有权利要求18所述硫化产品。
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