CN113416268B - 一种溴化氢化丁腈橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种溴化氢化丁腈橡胶及其制备方法与应用。本发明所述的溴化氢化丁腈橡胶，包括含溴支链；所述溴化氢化丁腈橡胶的傅里叶红外谱图具有以下特征峰：3467cm‑1处‑OH振动峰；1735cm‑1处C＝O振动峰，1281cm‑1处C‑Br振动峰。本发明研究发现，通过在氢化丁腈橡胶分子链中引入具有柔性特点的含溴支链，可在不损失氢化丁腈橡胶良好的力学性能及耐油性的前提下，降低其玻璃化转变温度，进而提高氢化丁腈橡胶的耐低温性能；同时由于溴元素的引入缩短了氢化丁腈橡胶的硫化时间，大大提高了生产效率。此外，在溴化氢化丁腈橡胶在分子链上引入了溴原子作为活泼的反应基团，为其进一步的改性研究提供了新的方向。

Description

一种溴化氢化丁腈橡胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种溴化氢化丁腈橡胶及其制备方法与应用。
背景技术
氢化丁腈橡胶(HNBR)，是通过对丁腈橡胶分子链上的碳碳双键加氢得到的产物。氢化丁腈橡胶由于含有腈基，所以具有良好耐油性能；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性、耐化学腐蚀性和优异的耐臭氧性能；同时氢化丁腈橡胶还具有高强度，高撕裂性能等等，是综合性能极为出色的橡胶之一，广泛应用于汽车工业以及油田作业等方面。
在橡胶的加工过程中，硫化是最后一个加工工序，硫化后可得到具有实用价值的橡胶制品，传统氢化丁腈橡胶的硫化时间在20分钟左右，如果能在此基础上大大缩短硫化时间，对于提高生产效率具有重要意义。
由于一些极端的工作环境，有些橡胶制品需要在油类介质以及低温环境中长期工作。对于氢化丁腈橡胶来说，腈基含量越高，耐油性越好，但分子链柔性越差，导致耐低温性不好，所以氢化丁腈橡胶的耐油与耐低温存在着矛盾关系。如何能做到两种性能兼顾，是一个非常有意义的研究方向。
基于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一方面提供一种溴化氢化丁腈橡胶。所述溴化氢化丁腈橡胶不仅保持了氢化丁腈橡胶原有的优异的力学性能和耐油性，而且具有良好的耐低温性能；此外，相比氢化丁腈橡胶，本发明所述的溴化氢化丁腈橡胶的硫化时间更短，提高了氢化丁腈橡胶制品的生产效率。
本发明所述的溴化氢化丁腈橡胶，其包括氢化丁腈橡胶分子的主链及含溴支链；所述溴化氢化丁腈橡胶的傅里叶红外谱图具有以下特征峰：
3467cm-1处-OH振动峰；
1735cm-1处C＝O振动峰；
1281cm-1处C-Br振动峰。
本发明研究发现，通过在氢化丁腈橡胶分子链中引入具有柔性特点的含溴支链，可在不损失氢化丁腈橡胶良好的力学性能及耐油性的前提下，降低其玻璃化转变温度，进而提高氢化丁腈橡胶的耐低温性能；同时由于溴元素的引入缩短了氢化丁腈橡胶的硫化时间，大大提高了生产效率；此外，在溴化氢化丁腈橡胶在分子链上引入了溴原子作为活泼的反应基团，为其进一步的改性研究提供了新的方向。
本发明的第二方面提供上述溴化氢化丁腈橡胶的制备方法。
本发明所述的溴化氢化丁腈橡胶的制备方法是以丁腈橡胶为起始原料，依次通过环氧化反应、氢化反应及开环反应在氢化丁腈橡胶分子主链上引入含溴支链。
高分子化合物的支链引入通常可开环闭环获得；氢化反应、环氧化反应及开环反应均属于本领域常用合成方法。但本发明在实际合成过程中发现，合成线路选择不当，得到的目标产物结构不理想，同时也会影响产物的收率、纯度或反应时间等。为此，本发明通过上述工艺路线实现了在氢化丁腈橡胶分子主链上引入含溴支链的目标。该方法具有操作相对简单、成本低廉的优点，更有利于工业化大规模生产。
本发明所述的环氧化反应为：在有机酸及过氧化物的作用下，丁腈橡胶经环氧化反应得到环氧化丁腈橡胶前体。研究表明，利用有机酸和过氧化物产生的过氧酸可对双键进行环氧化；但反应过程中，若环氧度过高，则容易引起凝胶现象；但环氧度过低，则该反应引入的含溴支链较少，效果不明显。为此，本发明控制环氧化度为19-21％。
其中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸或水杨酸中的一种或多种。所述有机酸与丁腈橡胶的摩尔比为(0.1～1):1，优选为(0.2～0.5):1。
其中，所述过氧化物为过氧化氢和/或过氧乙酸；所述过氧化物与丁腈橡胶的摩尔比为(0.2～1.2):1，优选为(0.3～0.7):1，进一步优选为0.4：1。
作为本发明的具体实施方式之一，所述有机酸与所述过氧化物的摩尔比为1:(2-2.5)。研究表明，通过控制有机酸、过氧化物的摩尔比例，可进一步降低凝胶、合理控制环氧化度。
其中，所述环氧化反应的条件为：温度为20～80℃，优选48-62℃；反应时间为3～6h。
其中，所述环氧化反应是在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自氯苯、二甲苯、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种或多种。
其中，所述丁腈橡胶在有机溶剂中的质量浓度为5～10％，优选为6～8％。
本发明所述的氢化反应为：在催化剂作用下，所得环氧化丁腈橡胶前体经过氢化反应，得到环氧化氢化丁腈橡胶前体。
所述催化剂为威尔金森催化剂和配体三苯基膦。
所述氢化反应的条件：压力3-3.5MPa，温度130-135℃；反应时间8-9h。
本发明所述的开环反应为：在催化剂、酸性条件及开环试剂共同作用下，环氧化氢化丁腈橡胶前体经开环反应，得到溴化氢化丁腈橡胶。
大分子开环反应难度较大，为此本发明限定所述催化剂为咪唑；所述开环反应的条件为：温度为100～150℃，优选120-130℃，反应时间为3～7h。通过高温及特定催化作用，保证开环反应的顺利进行。
此外，本发明所述的开环反应需在酸性条件下进行，控制反应体系pH在1～4之间，更有利于开环反应的顺利进行。
所述开环试剂选自溴乙酸、溴丁酸或溴己酸中的一种或多种。
本发明所述溴化氢化丁腈橡胶的制备方法还包括：将粗品放入有机溶剂中进行沉淀、洗涤和干燥；所述有机溶剂选自异丙醇、甲醇或乙醇中的一种或多种。
本发明第三方面提供上述溴化氢化丁腈橡胶在耐低温橡胶制品中的应用。
本发明第四方面提供一种耐低温橡胶制品，其使用上述溴化氢化丁腈橡胶制得。
本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明一方面通过在橡胶分子链上引入侧链破坏结晶，提高氢化丁腈橡胶的耐低温性能；另一方面通过引入溴元素缩短氢化丁腈橡胶的硫化时间，大大提高了生产效率。
2、本发明采用含溴酸作为开环改性试剂，其具有价格低廉的优点，推广应用此材料可大幅降低生产成本，对该项研究的产业化具有重要意义。
3、本发明制备得到的溴化氢化丁腈橡胶在分子链上引入了溴原子作为活泼的反应基团，为进一步的改性研究提供了新的思路。
附图说明
图1为实施例1环氧化反应中间产物环氧化氢化丁腈橡胶HENBR和最终产物溴化氢化丁腈橡胶溴乙酸-HENBR的傅里叶红外谱图。
图2为对比例1制得的氢化丁腈橡胶HNBR、实施例1环氧化反应制得的中间体环氧化氢化丁腈橡胶HENBR和实施例1-3制得的溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR的硫化曲线。
图3为对比例1制得的氢化丁腈橡胶HNBR、实施例1环氧化反应制得的中间体环氧化氢化丁腈橡胶HENBR和实施例1-3制得的溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR的应力-应变曲线。
图4为对比例1制得的氢化丁腈橡胶HNBR、实施例1环氧化反应制得的中间体环氧化氢化丁腈橡胶HENBR和实施例1-3制得的溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR的DSC曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
实施例1
本实施例提供一种溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，步骤如下：
环氧化反应：将1mol丁腈橡胶溶于有机溶剂氯苯制成质量分数8％的溶液，加入0.2mol乙酸和0.4mol过氧化氢，在60℃下环氧化反应6h，将所得产物用乙醇沉淀后烘干，得到环氧化度为20％的环氧化丁腈橡胶前体(简称ENBR)；
氢化反应：将其溶于氯苯配成3％的ENBR胶液，在反应釜中经高温高压及催化作用进行氢化反应，得到氢化度95％左右的环氧化氢化丁腈橡胶前体(简称HENBR)。
其中，催化剂为威尔金森催化剂和配体三苯基膦。
所述氢化反应的条件：压力3-3.5MPa，温度130-135℃。
开环反应：在该胶液中加入一定量的开环试剂溴乙酸和开环催化剂咪唑，调节pH至2，在120℃开环反应4h，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干，制得溴化氢化丁腈橡胶(简称溴乙酸-HENBR)。
傅里叶红外谱图(FTIR)如图1所示，与环氧化氢化丁腈橡胶HENBR相比，实施例1所得溴化氢化丁腈橡胶在3467处羟基振动峰、1735处C＝O振动峰强度明显增强，并且1281处出现了新的C-Br振动峰，说明成功制得溴化氢化丁腈橡胶。
实施例2
本实施例提供一种溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：开环试剂换成溴丁酸(简称溴丁酸-HENBR)。
实施例3
本实施例提供一种溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，与实施例1制备方法的区别仅在于：开环试剂换成溴己酸(简称溴己酸-HENBR)。
对比例1
本实施例提供一种氢化度95％左右的氢化丁腈橡胶的制备方法，步骤如下：
将1mol丁腈橡胶溶于有机溶剂氯苯制成质量分数5％的溶液，取溶液100g加入高压反应釜中，再加入一定量的威尔金森催化剂/三苯基膦。
在反应釜中抽排氮气氢气各三次，再通入氢气3MPa，加热到130℃，转速300r/min条件下反应8h。
将反应后的混合液进行絮沉，洗涤，烘干，得到加氢度95％左右的氢化丁腈橡胶(HNBR)。
效果验证
1、硫化曲线
将对比例1制得的氢化丁腈橡胶HNBR、实施例1环氧化反应制得的中间体环氧化氢化丁腈橡胶HENBR、实施例1-3制得的溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR，按一定配方在开炼机上进行加工后，于160℃条件下在硫化仪中打出的硫化曲线如图2所示。
在硫化过程中，扭矩、T10以及T90的变化如表1所示。
表1
胶料名称 ML(Dn·m) MH(Dn·m) T10(min) T90(min)
HNBR 2.03 9.68 1.39 21.52
HENBR 1.82 10.23 1.56 17.39
溴乙酸—HENBR 2.37 11.92 0.84 8.53
溴丁酸—HENBR 2.24 12.77 0.92 5.37
溴己酸—HENBR 2.17 10.86 0.75 11.27
由图2可知，相比HNBR，实施例1-3所得溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR的硫化时间均有缩短，效果最明显的是溴丁酸-HENBR，其T90在5.37min左右，与原始氢化丁腈橡胶HNBR的硫化时间21.52min相比缩短了3/4左右。
2、应力-应变曲线
对比例1制得的氢化丁腈橡胶HNBR、实施例1环氧化反应制得的中间体环氧化氢化丁腈橡胶HENBR和实施例1-3制得的溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR硫化后的应力-应变曲线如图3所示。
如图3所示，改性后的丁腈橡胶的拉伸强度略有增加，断裂伸长率下降，溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR介于HNBR与HENBR之间。
3、玻璃化转变温度
将对比例1制得的氢化丁腈橡胶HNBR、实施例1环氧化反应制得的中间体环氧化氢化丁腈橡胶HENBR和实施例1-3制得的溴乙酸-HENBR、溴丁酸-HENBR、溴己酸-HENBR进行了玻璃化转变温度的测试。
如图4所示，橡胶进行环氧化改性后，引入了极性基团，玻璃化转变温度升高，再经过开环反应，接入支链，又降低了玻璃化转变温度。
实施例4
将1mol丁腈橡胶溶于有机溶剂氯苯制成质量分数8％的溶液，加入0.5mol甲酸和0.4mol过氧化氢，在50℃下环氧化反应8h，将所得产物用乙醇沉淀后烘干，得到环氧化丁腈橡胶前体(简称ENBR)；
将其溶于氯苯配成3％的ENBR胶液，在反应釜中经高温高压进行氢化反应，得到环氧化氢化丁腈橡胶前体(简称HENBR)。
然后，在胶液中加入一定量的开环试剂溴乙酸和咪唑，在130℃开环反应4h，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干，制得溴化氢化丁腈弹性体。
采用上述测试方法对实施例4所得溴化氢化丁腈弹性体进行测试，其各方面性能与实施例1-3所得溴化氢化丁腈橡胶基本一致。
对比例2
本对比例提供一种在氢化丁腈橡胶主链上引入含溴支链的改性方法，与实施例1的区别仅在于采用不同的合成路线：氢化-环氧化-开环。
结果显示：先氢化会将丁腈橡胶分子链中大部分的双键通过加成反应消耗掉，因而无法对于接下来的环氧化反应提供足够多所需要的双键，故而影响目标产物的合成效果，实际环氧化度仅能达到5％左右，导致引入的支链过少，改性效果不明显。
对比例3
本对比例提供一种在氢化丁腈橡胶主链上引入含溴支链的改性方法，与实施例1的区别仅在于控制环氧化度为25％；
结果显示，产生凝胶，影响改性效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，以丁腈橡胶为起始原料，依次通过环氧化反应、氢化反应及开环反应在氢化丁腈橡胶分子主链上引入含溴支链；
所述环氧化反应为，在有机酸及过氧化物的作用下，丁腈橡胶经环氧化反应得到环氧化丁腈橡胶前体；其中，控制环氧化度为19-21％；
所述氢化反应为，在催化剂作用下，所得环氧化丁腈橡胶前体经过氢化反应，得到环氧化氢化丁腈橡胶前体；所述氢化反应的条件：压力3-3.5MPa，温度130-135℃；
所述开环反应为，在开环催化剂、酸性条件及开环试剂作用下，所述氢化反应得到的环氧化氢化丁腈橡胶前体经开环反应，得到溴化氢化丁腈橡胶；所述开环试剂选自溴乙酸、溴丁酸或溴己酸中的一种或多种；所述开环催化剂为咪唑；所述开环反应的温度为100～150℃；反应体系pH在1～4之间。
2.根据权利要求1所述的溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸或水杨酸中的一种或多种；
所述有机酸与丁腈橡胶的摩尔比为(0.1～1):1。
3.根据权利要求2所述的溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机酸与丁腈橡胶的摩尔比为(0.2～0.5):1。
4.根据权利要求2所述的溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢和/或过氧乙酸；
所述过氧化物与丁腈橡胶的摩尔比为(0.2～1.2):1。
5.根据权利要求4所述的溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述过氧化物与丁腈橡胶的摩尔比为(0.3～0.7):1。
6.根据权利要求4所述的溴化氢化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机酸与所述过氧化物的摩尔比为1:(2-2.5)。
7.权利要求1-6任一所述制备方法得到的溴化氢化丁腈橡胶，其特征在于，包括含溴支链；
所述溴化氢化丁腈橡胶的傅里叶红外谱图具有以下特征峰：
3467cm-1处-OH振动峰；
1735cm-1处C＝O振动峰；
1281cm-1处C-Br振动峰。
8.权利要求7所述溴化氢化丁腈橡胶在耐低温橡胶制品中的应用。
9.一种耐低温橡胶制品，其特征在于，使用权利要求7所述溴化氢化丁腈橡胶制得。
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