CN111732519A - 一种植物油基柔性胺固化剂及其制备方法和植物油基韧性环氧树脂 - Google Patents

一种植物油基柔性胺固化剂及其制备方法和植物油基韧性环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于环氧大豆油和腰果酚的植物油基柔性胺固化剂及其制备方法和植物油基韧性环氧树脂，该固化剂通过在促进剂的存在下，使式I所示化合物和环氧大豆油发生反应制得，式I所示化合物的结构式为：

Description

一种植物油基柔性胺固化剂及其制备方法和植物油基韧性环 氧树脂
技术领域
本发明属于环氧固化剂制备技术领域，具体涉及一种植物油基柔性胺固化剂及其制备方法和植物油基韧性环氧树脂。
背景技术
传统环氧树脂脆性大，在塑料粘接和电子灌封应用领域应用受限，通过对环氧树脂的分子结构进行增韧化设计，可扩大环氧树脂的应用范围。
目前，环氧树脂增韧主要有基体树脂增韧和使用柔性固化剂两种方式：
基体树脂增韧主要通过引入韧性分子链形成相分离结构来增加整体材质韧性。
使用柔性固化剂则以引入长链和醚键以提高固化物韧性，同时环氧树脂的固化特性和固化后性能可以由柔性固化剂进行调节，使改性具有一定的可控性。
目前柔性固化剂如使用环氧大豆油改性的胺固化剂，其合成过程中需要中间介质溶剂(如醇类、苯类、酮类等)，环保性低，对设备要求的安全性比较高且能耗大，生产效率低。
如中国专利CN201410325963.9公开了一种大豆油基环氧树脂固化剂的制备方法，在氮气保护下在苯二甲胺中滴加溶剂稀释过的环氧大豆油，减压回收溶剂，冷却到室温得到大豆油基环氧树脂固化剂。其合成过程中需要乙酸乙酯或丙酮或丁酮或环己烷或正己烷作为稀释环氧大豆油的溶剂，并在合成固化剂后进行减压回收溶剂的操作，无法排除部分溶剂残留的隐患，进而影响与树脂混合后的材质性能。同时减压操作降低设备安全性，增加能耗。溶剂回收又促使与设备连接的装置和配件需要满足耐溶剂需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有环氧大豆油改性的胺固化剂的不足，提供一种改进的植物油基柔性胺固化剂的制备方法。
本发明的第二个目的，提供一种植物油基韧性环氧树脂。
为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种植物油基柔性胺固化剂的制备方法，所述制备方法包括在促进剂的存在下，使式I所示化合物和环氧大豆油发生反应制得植物油基柔性胺固化剂的步骤，其中，式I所示化合物的结构式为：
Figure BDA0002587340290000011
所述式I中，
R1为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、苯基、
Figure BDA0002587340290000021
n为2或3。
本发明中，所述式I所示化合物和环氧大豆油发生如下反应：
Figure BDA0002587340290000022
其中，R2为
Figure BDA0002587340290000023
根据本发明的一些实施方面，所述促进剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、甲基三苯基溴化磷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方面，所述反应在60～120℃下进行，反应时间为5～8小时。
进一步地，所述反应的具体实施为：反应釜中加入式I所示化合物，升温至60～120℃，将环氧大豆油和促进剂以滴加或2～8次等量方式加入，反应时间为5～8小时。
根据本发明的一些实施方面，所述式I所示化合物和环氧大豆油以活性氢当量与环氧当量的摩尔比为2～10：1进行投料，所述促进剂与环氧大豆油的投料质量比为0.01～0.02：1。
所述活性氢当量通过以下方法计算得到：按照酸碱滴定测得总胺，使用2-乙基己醛—二硫化碳法，测量伯胺和仲胺值，进而换算活性氢当量。
根据本发明的一些实施例方面，所述式I所示化合物是通过腰果酚、二元胺和甲醛发生反应制得，其中，所述腰果酚的结构式为：
Figure BDA0002587340290000031
n为2或3。
本发明中，所述腰果酚、二元胺和甲醛发生如下反应：
Figure BDA0002587340290000032
进一步地，所述二元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺中的任意一种或几种。
进一步地，所述式I所示化合物的制备方法为：惰性气体保护下，使腰果酚和二元胺混合并在60～120℃反应1～2小时，然后加入甲醛，在80～140℃下反应3～6小时。
进一步地，所述式I所示化合物的制备方法为还包括所述反应结束后，对反应液进行后处理的步骤，所述后处理为抽真空去除水分和未反应的二元胺。
进一步地，所述腰果酚、二元胺和甲醛的投料摩尔比为1：2～10：1.5～2.5，优选为1：2～10：2。
本发明采取的另一技术方案为：一种植物基韧性环氧树脂，所述植物基韧性环氧树脂通过固化剂与环氧树脂混合后，固化成型制得，所述固化剂为上述所述的制备方法制备得到的植物油基柔性胺固化剂。
由于以上方案的实施，本发明相比现有技术具有如下优点：
本发明通过对环氧树脂固化剂进行分子结构设计，在分子结构中引入柔性的长链大分子大豆油链段和柔性腰果酚链段，得到增韧改性的植物油基柔性胺固化剂，增加环氧树脂分子的柔性链段，达到增韧目的，改善环氧树脂的柔韧性。且环氧大豆油来源于大豆油，腰果酚来源于腰果壳油，均为可再生原料。
本发明的植物油基柔性胺固化剂的制备在无溶剂的情况下，使式I所示化合物在促进剂的作用下与环氧大豆油反应制得植物油基柔性胺固化剂，反应中，无溶剂参与，降低设备要求，排除溶剂残留隐患。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的植物油基韧性环氧树脂，其通过以下步骤制备得到：
(1)植物油基柔性胺固化剂的制备
A、将150g腰果酚和60.1g乙二胺加入有机械搅拌的四口瓶中，氮气保护状态下加热至80℃，反应2小时后，分批次缓慢加入30g甲醛，在120℃下反应4小时后，抽真空除去水分和未反应的乙二胺，得到中间体1。
B、将180g的中间体1加入常压反应釜中，升温至100℃，然后将的1.22g三苯基膦(促进剂)与63.0g环氧大豆油的混合液以滴加的方式加入，100℃下反应时间8h，降温出料，制得植物油基柔性胺固化剂1。测量活性氢当量为132.4。
(2)环氧树脂的制备
取179.0g植物油基柔性胺固化剂1，加入256.8g NPEL-128(环氧树脂，环氧当量EEW＝190)和64.2g苯甲醇混合液。配制好的混合物，在300-500rpm转速下机械搅拌3min后，再注入不锈钢模具中，室温固化7天成型，成型后得到环氧树脂材料1。
实施例2
本实施例提供的植物油基韧性环氧树脂，其通过以下步骤制备得到：
(1)植物油基柔性胺固化剂的制备
A、将150g腰果酚和103.2g二乙烯三胺加入有机械搅拌的四口瓶中，氮气保护状态下加热至80℃，反应2小时后，分批次缓慢加入30g甲醛，在120℃下反应4小时后，抽真空除去水分和未反应的二乙烯三胺，得到中间体2。
B、将180g的中间体2加入常压反应釜中，升温至100℃，然后将的1.33g N,N-二甲基苄胺(促进剂)与84.0g环氧大豆油的混合液以滴加的方式加入，100℃下反应时间8h，降温出料。测量活性氢当量为130.6。
(2)环氧树脂的制备
取177.4g植物油基柔性胺固化剂2，加入258.1g NPEL-128(环氧树脂，环氧当量EEW＝190)和64.5g苯甲醇混合液。配制好的混合物，在300-500rpm转速下机械搅拌3min后，再注入不锈钢模具中，室温固化7天成型，成型后得到环氧树脂材料2。
实施例3
本实施例提供的植物油基韧性环氧树脂，其通过以下步骤制备得到：
(1)植物油基柔性胺固化剂的制备
A、将150g腰果酚和146.2g三乙烯四胺加入有机械搅拌的四口瓶中，氮气保护状态下加热至80℃，反应2小时后，分批次缓慢加入30g甲醛，在120℃下反应4小时后，抽真空除去水分和未反应的三乙烯四胺，得到中间体3。
B、将180g的中间体3加入常压反应釜中，升温至120℃，然后将的1.36g N,N-二甲基苄胺(促进剂)与90.9g环氧大豆油的混合液以滴加的方式加入，100℃下反应时间8h，降温出料。测量活性氢当量为124.8。
(2)环氧树脂的制备
取172.2g植物油基柔性胺固化剂3，加入262.2g NPEL-128(环氧树脂，环氧当量EEW＝190)和65.6g苯甲醇混合液。配制好的混合物，在300-500rpm转速下机械搅拌3min后，再注入不锈钢模具中，室温固化7天成型，成型后得到环氧树脂材料3。
对比例1
本对比例提供的环氧树脂通过以下步骤制备得到：
取90.6g HMDA(4,4-二环己基氨基甲烷)胺固化剂，加入327.5g NPEL-128环氧树脂和81.9g苯甲醇混合液。配制好的混合物，在300-500rpm转速下机械搅拌3min后，再注入不锈钢模具中，室温固化7天成型，成型后得到环氧树脂材料4。
对比例2
本对比例提供的环氧树脂通过以下步骤制备得到：
取99.1g D230(端氨基聚醚，分子量Mw＝230)胺固化剂，加入327.5g NPEL-128环氧树脂和81.9g苯甲醇混合液。配制好的混合物，在300-500rpm转速下机械搅拌3min后，再注入不锈钢模具中，室温固化7天成型，成型后得到环氧树脂材料5。
对实施例1～3和对比例1～2的环氧树脂材料进行韧性对比，结果如表1所示。
表1为实施例1～3和对比例1～2的环氧树脂材料韧性对比结果
拉伸断裂伸长率，％ 悬臂梁冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>
实施例1 26.1 106.3
实施例2 30.1 120.5
实施例3 33.6 125.9
对比例1 1.0 30.2
对比例2 8.3 60.4
注：1)按照GB/T 1040.1-2018标准，测试拉伸断裂伸长率；2)按照GB/T 1843-2008标准，测试悬臂梁冲击强度。
以上实施例中，植物油基柔性胺固化剂的制备在无溶剂的情况下，先甲醛、腰果酚与基础胺反应制得中间体，反应稳定，严格控制中间体的生成，防止副产物的生成。然后，使中间体在促进剂的作用下与环氧大豆油反应制得植物油基柔性胺固化剂。二步反应中，均无溶剂参与，降低设备要求，排除溶剂残留隐患。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在促进剂的存在下，使式I所示化合物和环氧大豆油发生反应制得植物油基柔性胺固化剂的步骤，其中，式I所示化合物的结构式为：
Figure FDA0002587340280000011
所述式I中，
R1为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-、苯基、
Figure FDA0002587340280000012
n为2或3。
2.根据权利要求1所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述促进剂为三苯基膦、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、甲基三苯基溴化磷、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应在60～120℃下进行，反应时间为5～8小时。
4.根据权利要求1所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述式I所述化合物和环氧大豆油以活性氢当量与环氧当量的摩尔比为2～10：1进行投料，所述促进剂与环氧大豆油的投料质量比为0.01～0.02：1。
5.根据权利要求1所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的具体实施为：反应釜中加入步骤(1)制得的中间体，升温至60～120℃，将环氧大豆油和促进剂以滴加或2～8次等量方式加入，反应时间为5～8小时。
6.根据权利要求1所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物是通过腰果酚、二元胺和甲醛发生反应制得，其中，所述腰果酚的结构式为：
Figure FDA0002587340280000013
n为2或3。
7.根据权利要求6所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述二元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺中的任意一种或几种。
8.根据权利要求6所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于，所述式I所示化合物的制备方法为：惰性气体保护下，使腰果酚和二元胺混合并在60～120℃反应1～2小时，然后加入甲醛，在80～140℃下反应3～6小时；所述腰果酚、二元胺和甲醛的投料摩尔比为1：2～10：1.5～2.5。
9.根据权利要求6所述的植物油基柔性胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述式I所示化合物的制备方法还包括所述反应结束后，对反应液进行后处理的步骤，所述后处理为抽真空去除水分和未反应的二元胺。
10.一种植物基韧性环氧树脂，所述植物基韧性环氧树脂通过固化剂与环氧树脂混合后，固化成型制得，其特征在于：所述固化剂为权利要求1～9中任一项权利要求所述的制备方法制备得到的植物油基柔性胺固化剂。
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