CN115386066B - 一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法，按照如下方法制备：将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛在催化剂作用下于100‑140℃反应1‑5h获得环氧三醛前驱体，然后将环氧三醛前驱体与二元胺在80‑160℃密炼机中混合5‑60min获得环氧树脂预聚物，最后将所述环氧树脂预聚物在170‑230℃平板硫化机中固化0.5‑8小时得到高性能生物基热固性环氧树脂。具有高玻璃化温度、高强度与高模量，具备取代传统热固性环氧树脂的潜力，从而可促进热固性环氧树脂的可持续发展。本发明提供的制备方法操作简便，无需使用特殊的仪器设备，可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
热固性环氧树脂是目前应用最广泛的热固性树脂之一，具有出色的尺寸稳定性、热稳定性、机械性能、抗蠕变性和耐化学性等优点，已被广泛应用于航空航天、运输、建筑等领域。然而，传统热固性环氧树脂主要来源于不可再生的化石资源，尤其是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为环氧单体制备的热固性环氧树脂占据了热固性环氧树脂90％市场份额，它主要原料双酚A来自于化石资源且有毒，使用过程中或废弃后均对环境与生命存在极大的安全隐患，这些问题严重制约了热固性环氧树脂的可持续发展。因此，以可再生的生物质资源为原材料，开发可替代传统环氧树脂的生物基环氧树脂，对于解决传统环氧树脂的环境污染以及对不可再生的化石资源的依赖问题，并促进其可持续发展具有重要意义。
有鉴于此，人们利用植物油/脂肪酸、木质素衍生物、天然酚类化合物、天然脂环醇/多糖醇与萜烯等可再生资源制备了多种生物基环氧单体，并将其与固化剂反应获得了多种生物基热固性环氧树脂。然而，这些研究均涉及生物基环氧单体的合成，合成工艺较为复杂、需要使用大量溶剂、产率较低且成本较高，具有重要的研究价值，但目前还难以规模化制备，短期内还不具备产业化条件。若能从已工业化的生物基环氧单体如环氧大豆油或丙三醇三缩水甘油醚出发，制备高性能生物基热固性环氧树脂，则可简化工艺步骤、缩短生产周期，从而赋予产物更高的性价比与产业化前景。然而，由于环氧大豆油与丙三醇三缩水甘油醚为脂肪族柔性链结构，与常规固化剂反应后获得的生物基热固性环氧树脂，通常存在玻璃化转变温度低、耐热性差、力学强度低等问题，难以匹敌于传统热固性环氧树脂。例如，脂肪族二元酸固化环氧大豆油制备的生物基热固性环氧树脂拉伸强度通常小于1MPa，玻璃化转变温度低于-10℃(Polymer Testing 2017,57,281-287)；而利用刚性固化剂与丙三醇三缩水甘油醚反应制备的生物基热固性环氧树脂强度虽然较高，可达62MPa，但其玻璃化转变温度也仅为70℃(ACS Sustainable Chem.Eng.2021,9,4638-4647)，与传统热固性环氧树脂高达100℃以上的玻璃化转变温度还有很大的差距。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种高性能生物基热固性环氧树脂制备方法，第二目的在于提供由该方法制备得到的高性能生物基热固性环氧树脂。玻璃化温度高，机械性能好。
为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛在催化剂作用下于100-140℃反应1-5h获得环氧三醛前驱体，然后将环氧三醛前驱体与二元胺在80-160℃密炼机中混合5-60min获得环氧树脂预聚物，最后将所述环氧树脂预聚物在170-230℃平板硫化机中固化0.5-8小时得到高性能生物基热固性环氧树脂。
本发明先合成环氧三醛前驱体，然后与二元胺在适宜温度下(80-160℃)发生席夫碱反应，制备含有亚胺键交联环氧树脂预聚物，最后让交联环氧树脂预聚物中的不饱和亚胺键在高温下(170-230℃)进一步交联，获得高度交联的生物基热固性环氧树脂，通过两步交联形成致密的交联网络，赋予了生物基热固性环氧树脂高玻璃化转变温度、高强度与高耐热性，玻璃化温度高达115-205℃，拉伸强度为65.6-88.6MPa，杨氏模量为2.12-3.25Gpa。
上述方案中，所述催化剂为N，N-二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑与2-甲基咪唑中的任意一种，所述催化剂的用量为丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量的0.1～1％。
上述方案中，所述的二元胺为己二胺、癸二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷中任意一种。
上述方案中，所述丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应。有利于充分反应。
上述方案中，所述环氧三醛前驱体与二元胺按照醛基与氨基摩尔比1:1加入反应。有利于充分反应。
本发明的第二目的是这样实现的：一种所述高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法制得的生物基热固性环氧树脂。
有益效果：本发明以丙三醇三缩水甘油醚与香草醛为原料，合成环氧三醛前驱体，然后与二元胺发生席夫碱反应，制备含有亚胺键交联环氧树脂预聚物，让交联环氧树脂预聚物中的不饱和亚胺键在高温下进一步交联，大幅度提高了生物基热固性环氧树脂的交联密度与网络刚性，从而使得得到的生物基热固性环氧树脂具有高玻璃化温度、高强度与高模量，具备取代传统热固性环氧树脂的潜力，从而可促进热固性环氧树脂的可持续发展。本发明提供的制备方法操作简便，无需使用特殊的仪器设备，可操作性强。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
实施例1
将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应瓶中，加入丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量0.1％催化剂N，N-二甲氨基吡啶，在100℃反应5h获得环氧三醛前驱体，然后与己二胺按照醛基与氨基摩尔比1:1在80℃密炼机中混合60min获得环氧树脂预聚物，最后将环氧树脂预聚物在170℃平板硫化机中固化8小时，获得生物基热固性环氧树脂。
性能测试
按照GB1040-92标准测定生物基热固性环氧树脂拉伸强度为75.5±0.5MPa，杨氏模量为2.53±0.15GPa，断裂伸长率为8.5±0.5％；利用动态热机械分析仪测得其玻璃化转变温度为156℃。
实施例2
将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应瓶中，加入丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量0.3％催化剂1-甲基咪唑，在110℃反应4h获得环氧三醛前驱体，然后与癸二胺按照醛基与氨基摩尔比1:1在100℃密炼机中混合45min获得环氧树脂预聚物，最后将环氧树脂预聚物在180℃平板硫化机中固化1小时，获得生物基热固性环氧树脂。
性能测试
按照GB1040-92标准测定生物基热固性环氧树脂拉伸强度为65.6±1.2MPa，杨氏模量为2.12±0.21GPa，断裂伸长率为9.4±0.7％；利用动力热机械分析仪测得其玻璃化转变温度为115℃。
实施例3
将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应瓶中，加入丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量0.5％催化剂2-甲基咪唑，在120℃反应3h获得环氧三醛前驱体，然后与对苯二胺按照醛基与氨基摩尔比1:1在120℃密炼机中混合30min获得环氧树脂预聚物，最后将环氧树脂预聚物在200℃平板硫化机中固化4小时，获得生物基热固性环氧树脂。
性能测试
按照GB1040-92标准测定生物基热固性环氧树脂拉伸强度为88.6±1.8MPa，杨氏模量为3.25±0.31GPa，断裂伸长率为7.3±0.6％；利用动态热机械分析仪测得其玻璃化转变温度为205℃。
实施例4
将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应瓶中，加入丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量0.7％催化剂N，N-二甲氨基吡啶，在130℃反应2h获得环氧三醛前驱体，然后与4，4’-二氨基二苯基甲烷按照醛基与氨基摩尔比1:1在140℃密炼机中混合20min获得环氧树脂预聚物，最后将环氧树脂预聚物在220℃平板硫化机中固化2小时，获得生物基热固性环氧树脂。
性能测试
按照GB1040-92标准测定生物基热固性环氧树脂拉伸强度为82.5±1.7MPa，杨氏模量为3.12±0.27GPa，断裂伸长率为6.2±0.5％；利用动力热机械分析仪测得其玻璃化转变温度为201℃。
实施例5
将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应瓶中，加入丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量1.0％催化剂2-甲基咪唑，在140℃反应1h获得环氧三醛前驱体，然后与4，4’-二氨基二环己基甲烷按照醛基与氨基摩尔比1:1在160℃密炼机中混合5min获得环氧树脂预聚物，最后将环氧树脂预聚物在230℃平板硫化机中固化0.5h，获得生物基热固性环氧树脂。
性能测试
按照GB1040-92标准测定生物基热固性环氧树脂拉伸强度为79.6±1.7MPa，杨氏模量为3.04±0.32GPa，断裂伸长率为8.6±0.8％；利用动态热机械分析仪测得其玻璃化转变温度为195℃。
实施例6
将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应瓶中，加入丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量0.5％催化剂1-甲基咪唑，在120℃反应3h获得环氧三醛前驱体，然后与癸二胺按照醛基与氨基摩尔比1:1在120℃密炼机中混合20min获得环氧树脂预聚物，最后将环氧树脂预聚物在190℃平板硫化机中固化6h，获得生物基热固性环氧树脂。
性能测试
按照GB1040-92标准测定生物基热固性环氧树脂拉伸强度为77.8±1.7MPa，杨氏模量为2.42±0.27GPa，断裂伸长率为7.5±0.7％；利用动力热机械分析仪测得其玻璃化转变温度为135℃。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于，按照如下方法制备：将丙三醇三缩水甘油醚与香草醛在催化剂作用下于100-140℃反应1-5h获得环氧三醛前驱体，然后将环氧三醛前驱体与二元胺在80-160℃密炼机中混合5-60min获得环氧树脂预聚物，最后将所述环氧树脂预聚物在170-230℃平板硫化机中固化0.5-8小时得到高性能生物基热固性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为N，N-二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑与2-甲基咪唑中的任意一种，所述催化剂的用量为丙三醇三缩水甘油醚与香草醛总重量的0.1～1％。
3.根据权利要求1或2所述高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元胺为己二胺、癸二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷中任意一种。
4.根据权利要求3所述高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述丙三醇三缩水甘油醚与香草醛按照环氧基与酚羟基摩尔比1:1加入反应。
5.根据权利要求4所述高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧三醛前驱体与二元胺按照醛基与氨基摩尔比1:1加入反应。
6.一种权利要求1-5任一项所述高性能生物基热固性环氧树脂的制备方法制得的生物基热固性环氧树脂。
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